Введение к работе
Актуальность работы. Для изготовления радиопрозрачных изделий (например, обтекателей и укрытий приемо-передающих радиотехнических комплексов) широко применяются радиопрозрачные стеклопластики - полимерные композиционные материалы, состоящие из армированной стекловолокнистым материалом полимеризационной или поликонденсационной полимерной матрицы с низкими значениями диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. На основании комплекса исследований однослойных и многослойных радиопрозрачных стеклопластиков, выполненного научным коллективом в составе И.Г. Гуртов-ника, В.И. Соколова, Н.Н. Трофимова, СИ. Шалгунова, И.Д. Симонова-Емельянова в 2000-х гг., было установлено, что в случае однослойных радиопрозрачных стеклопластиков оптимальными матрицами в аспекте сочетания хороших прочностных и диэлектрических свойств являются густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в случае многослойных радиопрозрачных стеклопластиков (обладающих более высокими прочностными показателями по сравнению с однослойными) для повышения уровня радиопрозрачности следует подбирать полимерную матрицу каждого слоя так, чтобы диэлектрическая проницаемость плавно изменялась по толщине композита. Причем во втором случае в качестве полимерной матрицы внешних слоев также стараются использовать густосетчатые эпоксиаминные полимеры, а в качестве полимерных матриц внутренних слоев чаще всего применяют линейные или линейно-разветвленные полимеризаци-онные полимеры. Данным научным коллективом в рамках решения обратной задачи по определению диэлектрических свойств полимерной матрицы, исходя из требуемых диэлектрических свойств стеклопластика, известных диэлектрических свойств наполнителя и математического моделирования диэлектрических свойств стеклопластиков как функции диэлектрических свойств полимерной матрицы, наполнителя и характера распределения последнего в матрице, констатируется, что важной проблемой является подбор полимерной матрицы под заданные таким образом значения ее диэлектрических свойств. Здесь следует отметить, что густосетчатые эпоксиаминные полимерные матрицы, помимо требуемой величины диэлектрической проницаемости, для обеспечения изотропности коэффициента радиопрозрачности должны обладать пониженной величиной деформационного двойного лучепреломления, которое может появиться при совместном действии температуры и поля механических напряжений, возникающего в радиопрозрачном стеклопластиковом изделии за счет своей массы.
В связи с этим актуальность настоящей работы обусловлена созданием теории управления синтезом, структурой и поляризацией (определяющей и величину диэлектрической проницаемости, и величину деформационного двойного лучепреломления, которые, в свою очередь, являются одними из характеристик поляризации) линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков. Объектами исследования, на которых проходила апробация и экспериментальное подтверждение адекватности полученных теоретических закономерностей, в случае густосетчатых эпоксиаминных полимеров стали эпоксиаминные полимеры на основе диглицидилового эфира бис-фенола-А, а в случае линейно-разветвленных полимеров - полистирол и полибутилакрилат, синтезируемые методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов (ОПЦ).
Научные исследования поддержаны грантами: Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 08-03-01108а, № 12-03-97050-р_Поволжье_а); Совета по грантам Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (грант Президента Российской Федерации для молодых ученых - кандидатов наук МК-1946.2009.03); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Инвестиционно-венчурного фонда Республики Татарстан (проект № 10-4-Н1.4-0012).
Цель и задачи работы. Цель работы - разработка теории управления синтезом, структурой и поляризацией линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных полимерных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
-
Получение теоретических закономерностей, связывающих эффект двойного лучепреломления, который возникает под действием полей температуры и механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры.
-
Практическая реализация методологии оптимального ступенчатого синтеза на примере выбранных экспериментальных объектов для получения густосшитых эпоксиаминных сеток пространственно однородной топологической структуры.
-
Моделирование в рамках теории графов пространственно однородной топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Применение метода инкрементов для теоретической оценки параметров, определяющих диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Компьютерное физическое моделирование молекулярной и топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров. Разработка фрактально-инкрементального подхода для теоретической оценки параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых полимеров.
-
Проведение комплексного механического, диэлектрического и поляризационно-оптического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров для определения экспериментальных значений диэлектрической проницаемости и параметров, определяющих деформационное двойное лучепреломление густосетчатых эпоксиаминных полимеров.
-
Экспериментальная проверка адекватности разработанной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров на примере сопоставления прогнозируемого и эмпирического хода различных поляризационно-оптических процессов.
-
Получение с использованием кинетического подхода теоретических закономерностей процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. Проведение в рамках численного эксперимента оценки влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики полимеров.
-
Применение инкрементального и полуэмпирического подходов для теоретической оценки диэлектрической проницаемости (и свойств ее определяющих - температуры стеклования и коэффициентов теплового расширения) полистирола и полибутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений рассматриваемых свойств экспериментальных объектов. Проведение в рамках численного эксперимента оценки влияния управляющих факторов на величину рассматриваемых свойств полимеров.
-
Получение теоретических закономерностей взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов.
Научная новизна
Разработаны и экспериментально доказаны на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров теоретические закономерности, связывающие эффект деформационного двойного лучепреломления, который возникает под действием температуры и поля механических напряжений в густосетчатых полимерных матрицах, с параметрами их топологической структуры. Отличительная особенность предложенной теории - описание деформационного двойного лучепреломления во всех физических состояниях густосетчатых полимеров: стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними.
С применением метода инкрементов разработан и на примере густосетчатых эпоксиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов, апробирован подход к теоретической оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров. На основании рассчитанных таким образом параметров
продемонстрировано использование теории деформационного двойного лучепреломления для оценки хода поляризационно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.
Созданы физические модели молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпок-сиаминных полимеров, используемых в качестве экспериментальных объектов. На примере экспериментальных объектов апробирован фрактально-инкрементальный подход к теоретической оценке параметров предложенной теории деформационного двойного лучепреломления. С использованием полученных данных продемонстрировано применение теории деформационного двойного лучепреломления для оценки хода поляризационно-оптических процессов в различных условиях воздействия полей температуры и механических напряжений на экспериментальные объекты.
В рамках кинетического моделирования получены теоретические закономерности, описывающие механизмы процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальное доказательство адекватности полученных теоретических закономерностей продемонстрировано на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов. В рамках численного эксперимента проведена количественная оценка влияния управляющих факторов на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров.
На основе инкрементального и полуэмпирического подходов получены закономерности, которые связывают структурные параметры полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими -температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения. Адекватность полученных закономерностей экспериментально доказана на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений рассматриваемых свойств экспериментальных объектов. В рамках численного эксперимента проведена количественная оценка влияния управляющих факторов на величину рассматриваемых свойств полимеров.
Получены теоретические закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата. Экспериментальная проверка адекватности полученных теоретических закономерностей проведена на примере сопоставления прогнозируемых и эмпирических значений молекулярно-массовых характеристик экспериментальных объектов.
Теоретическая значимость работы
Теория деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров связывает их структурные характеристики с параметрами, определяющими деформационное двойное лучепреломление, и описывает данное свойство во всех физических состояниях густосетчатых полимеров: стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними.
С помощью предложенного для физического моделирования молекулярно-топологической структуры густосетчатых полимеров подхода возможна теоретическая оценка фрактальной размерности топологической структуры густосетчатых полимеров. На основе этой характеристики структуры может осуществляться теоретический расчет многих свойств густосетчатых полимеров.
Разработанные в рамках кинетического подхода модели кинетики процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата могут быть распространены на аналогичные рассматриваемым процессы ОПЦ-полимеризации других виниловых мономеров и тритиокарбонатов.
Практическая значимость работы
Теория деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров может быть полезна: 1) для повышения радиопрозрачности одно- и многослойных стеклопластиков и изделий из них; 2) для моделирования напряженного состояния радиопрозрачных изделий из стеклопластиков на основе густосетчатых полимерных матриц; 3) для оценки с помощью введенных в рамках данной теории параметров, которые могут быть определены как экспериментально, так и теоретически, деформационного двойного лучепреломления (а значит, и степени
анизотропности коэффициента радиопрозрачности) густосетчатых полимерных матриц и радиопрозрачных стеклопластиков на их основе в различных условиях совместного действия полей температуры и механических напряжений; 4) для подбора густосетчатой матрицы с оптимальными низкими значениями диэлектрической проницаемости и двойного лучепреломления к радиопрозрачному стеклопластику (или изделию).
Закономерности, которые разработаны в рамках кинетического подхода и описывают механизмы процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, и закономерности, связывающие структурные параметры полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения, -могут быть использованы: 1) для повышения радиопрозрачности многослойных стеклопластиков и изделий из них; 2) для интерпретации результатов диэлектрического мониторинга in situ процесса формирования полимерной матрицы при формовании стеклопластика; 3) для подбора к каждому из промежуточных слоев многослойного радиопрозрачного стеклопластика (или изделия) матрицы с оптимальными низкими значениями коэффициента полидисперсности и диэлектрической проницаемости.
Закономерности, которые описывают взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата, и закономерности, связывающие структурные параметры полимеров с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения, -могут быть использованы для определения оптимальных технологических конструкционных решений и технологических режимов, позволяющих получать для радиопрозрачных стеклопластиков полимерные матрицы с регулируемыми молекулярно-массовыми и электрофизическими характеристиками в реакторе смешения (или каскаде реакторов смешения) при экономии сырьевых и энергетических ресурсов.
Положения, выносимые на защиту. В рамках решения актуальной проблемы априорного подбора линейно-разветвленных полимеризационных и густосетчатых эпоксиаминных матриц для радиопрозрачных стеклопластиков автор выносит на защиту:
результаты, описывающие закономерности изменения деформационного двойного лучепреломления густосетчатых полимеров в различных их физических состояниях - стеклообразном, высокоэластическом и переходной зоне между ними - под действием полей температуры и механических напряжений; результаты различных модельных представлений молекулярно-топологической структуры густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов, с последующим использованием или метода инкрементов, или фрактально-инкрементального подхода для оценки характеристик, которые определяют диэлектрическую проницаемость и деформационное двойное лучепреломление;
экспериментальные результаты комплексного механического, диэлектрического и поля-ризационно-оптического исследования густосетчатых эпоксиаминных полимеров, выбранных в качестве экспериментальных объектов;
результаты моделирования в рамках кинетического подхода механизмов процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата; результаты, описывающие закономерности, которые связывают структурные параметры полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией, с диэлектрической проницаемостью и свойствами ее определяющими - температурой стеклования и коэффициентами теплового расширения; результаты, описывающие влияние начальных концентраций инициатора, мономера, агента обратимой передачи цепи, температуры полимеризации на молекулярно-массовые характеристики, температуру стеклования, коэффициенты теплового расширения и диэлектрическую проницаемость полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией;
экспериментальные результаты исследования кинетики процессов ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата с целью определения температурных зависимостей констант скоростей фрагментации интермедиатов и обрыва; экспериментальные результаты исследования мо-лекулярно-массовых характеристик, температуры стеклования, коэффициентов теплового рас-
ширения и диэлектрической проницаемости полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых ОПЦ-полимеризацией, с целью подтверждения адекватности разработанных модельных представлений о механизмах процессов полимеризации, структуре и свойствах рассматриваемых полимеров;
результаты, описывающие закономерности взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при ОПЦ-полимеризации стирола и бутилакрилата;
экспериментальные результаты исследования молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата, синтезируемых в реакторе смешения методом ОПЦ-полимеризации, для эмпирического подтверждения адекватности разработанных теоретических закономерностей взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена.
Достоверность научных положений и результатов работы. Достоверность научных положений и результатов теоретических исследований обусловлена их согласованием с результатами экспериментальных исследований. Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием в работе современных приборов и методов исследования - рефрактометрии, ИК-спектроскопии, ЯМР Н, гель-проникающей хроматографии, золь-гель анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, микрокалориметрии, емкостного метода определения диэлектрической проницаемости, поляризационно-оптического метода определения деформационного двойного лучепреломления, термомеханического анализа, - а также проведением нескольких независимых испытаний в рамках каждого исследования с последующим усреднением полученных результатов и проведением статистической обработки.
Апробация результатов дисертации. Результаты обсуждались на международных конференциях: Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (2007, 2011), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XI Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики 2008)» (Санкт-Петербург, 2008), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия (Polymer 2008)» (Ярославль, 2008), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2009), Международной конференции «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), Международной научно-практической конференции «XXXIX Неделя науки СПбГТУ» (Санкт-Петербург, 2010), Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), VIII Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2011); и всероссийских конференциях: Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006, 2009), Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2008, 2009, 2011), LI конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва, 2008, 2009), Всероссийской научной школе для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь, наука и инновации» (Махачкала, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011), VI Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Москва, 2011), Всероссийской научно-практической конференции «Актуаль-
ные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012).
Личный вклад. В основу диссертации положены результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в 2003-2012 гг. автором лично или при его непосредственном руководстве. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач диссертации, обобщении и интерпретации представленных результатов, формулировке выводов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 работы, в том числе 18 в рекомендованных ВАК журналах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах, содержит 154 ри
сунка и 32 таблицы, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литерату
ры, насчитывающего 407 наименований, и приложения.
Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета. Автор выражает признательность академику РАН Ал.Ал. Берлину, д.т.н. Р.Я. Дебердееву, д.х.н. В.И. Иржаку, к.х.н. М.Б. Зуеву за помощь, оказанную при выполнении работы.
