Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Модифицирование эпоксидных олигомеров
1.1.1. Модифицирование дисперсными, в том числе наноразмерными, частицами
1.1.2. Модифицирование термопластами
1.2. Приготовление наномодифицированных связующих
1.3. Армированные пластики на основе модифицированных матриц
1.3.1. Пластики на основе матриц, модифицированных наночастицами
1.3.2. Пластики на основе матриц, модифицированных термопластами
Выводы
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.2. Изготовление образцов
2.2.1. Приготовление модифицированных эпоксидных связующих
2.2.2. Получение образцов отвержденных полимеров 2.2.3. Изготовление однонаправленных композитов на основе модифицированных эпоксидных матриц
2.3. Методы испытаний
2.3.1. Определение плотности отвержденных эпоксидов и армированных пластиков
2.3.2. Определение содержания компонентов в композитах
2.3.3. Методы испытания отвержденных эпоксидов
2.3.3.1. Измерение прочности и модуля упругости при растяжении
2.3.3.2. Измерение трещиностойкости
2.3.3.3. Измерение прочности при ударе
2.3.3.4. Измерение адгезионной прочности в соединениях полимер – стальная проволока
2.3.4. Методы испытаний однонаправленных композитов
2.3.4.1. Определение динамического модуля упругости
2.3.4.2. Определение прочности при сдвиге
2.3.4.3. Определение трещиностойкости
2.4. Статистическая обработка данных
3. Разработка методики диспергирования наночастиц в эпоксидном олигомере
3.1. Выбор растворителя.
3.2. Выбор оптимального времени ультразвуковой обработки эпоксидного связующего, наполненного многослойными углеродными нанотрубками
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Физико-механические свойства отвержденных эпоксидов
4.1.1. Прочность и модуль упругости при растяжении
4.1.2. Трещиностойкость
4.1.3. Прочность при ударе
4.1.4. Адгезионной прочность в соединениях полимер – стальная проволока
4.2. Исследование структуры и свойств армированных пластиков на основе модифицированных эпоксидных матриц
4.2.1. Структурные характеристики композитов
4.2.2. Физико-механические свойства композитов
4.2.2.1. Свойства стеклопластиков
4.2.2.2. Свойства органопластиков
5. Корреляции между трещиностойкостью модифицированных эпоксидов и волокнистых композитов на их основе
Выводы
Список литературы
- Модифицирование дисперсными, в том числе наноразмерными, частицами
- Определение плотности отвержденных эпоксидов и армированных пластиков
- Выбор оптимального времени ультразвуковой обработки эпоксидного связующего, наполненного многослойными углеродными нанотрубками
- Исследование структуры и свойств армированных пластиков на основе модифицированных эпоксидных матриц
Введение к работе
Актуальность работы. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко применяются в различных отраслях машиностроения. Благодаря рекордным удельным упруго-прочностным характеристикам эти материалы используются для создания конструкций высокого весового совершенства.
Однако ПКМ имеют ряд недостатков. Наиболее существенные из них - низкие трещиностойкость и сопротивляемость ударным воздействиям - связаны, прежде всего, со свойствами полимерных матриц.
На сегодня традиционные, «чистые» полимеры, используемые в производстве полимерных композиционных материалов, в значительной степени исчерпали свои возможности. Самый простой путь создания новых материалов с требуемыми свойствами - модифицирование уже известных полимеров.
В настоящее время известны несколько способов модифицирования полимерных матриц, использующихся для производства конструкционных материалов: введение активных разбавителей, наполнение эластомерами, модифицирование жесткими дисперсными (в том числе и наноразмерными) наполнителями и использование в качестве модификаторов термопластичных полимеров. В последнее время также предпринимаются попытки смешанного модифицирования полимерных матриц.
Цель работы. Создание намоточных однонаправленных стекло- и органопластиков с повышенными ударо- и трещиностойкостью путем модифицирования эпоксидных матриц дисперсными (наноразмерными) наполнителями с частицами различной природы и формы и термопластами.
Для достижения поставленной цели было необходимо: - выбрать оптимальные режимы деагломерирования дисперсных наполнителей и их равномерного распределения в матрице;
исследовать влияние концентрации вводимого в матрицу наполнителя на ее физико-механические свойства;
исследовать физико-механические свойства волокнистых композитов, полученных на основе модифицированных матриц;
выяснить связь свойств композитов со свойствами модифицированных эпоксидов, на основе которых они получены;
исследовать процесс разрушения композитов и полиэпоксидов;
Научная новизна. Определен оптимальный режим диспергирования исследуемых углеродных нанотрубок в эпоксидном олигомере.
Установлена общая закономерность: удельная вязкость разрушения (трещиностойкость) однонаправленных волокнистых композитов, полученных на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных теплостойкими термопластами, увеличивается с ростом трещиностойкости матриц, и может регулироваться количеством вводимого в матрицу термопласта.
Установлено, что добавление аэросила и сажи в эпоксидный полимер повышает его трещиностойкость и трещиностойкость стеклопластиков, полученных на их основе.
Показано, что модифицирование эпоксидного олигомера полисульфоном, а также смесью полисульфона и многослойных углеродных нанотрубок приводит к существенному увеличению прочностных характеристик органопластиков.
Практическая значимость. Разработаны однонаправленные
армированные пластики с повышенными значениями трещиностойкости и прочности при сдвиге, что достигнуто путем модифицирования полимерной матрицы дисперсными наполнителями и термопластом.
Предложен общий способ регулирования трещиностойкости волокнистых композитов, созданных на основе гетерогенных матриц эпоксид - теплостойкий термопласт.
Полученные волокнистые композиты могут использоваться в различных отраслях промышленности, в частности, при изготовлении труб и оболочек.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на 7 конференциях
VIII, IX, XIV ежегодная научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, Москва, 2007, 2008, 2013 гг.; 6-я Московская Международная конференция «Теория и практика технологии изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов», Москва, 2009 г.; XXXVII Гагаринские чтения, Москва, 2011 г.; IV международная конференция "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" (DFMN-2011) Москва, ИМЕТ РАН, 2011 г.; XVII international conference Mechanics of Composite Materials, Riga, Latvia, 2012.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ: 8 статей (7 в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы к 7 докладам.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, иллюстрирована 69 рисунками и 5 таблицами. Список цитируемой литературы включает 104 наименования.
Модифицирование дисперсными, в том числе наноразмерными, частицами
Влияние дисперсного наполнителя на прочность наполненных композиций при растяжении зависит от характера распределения частиц, их размеров и взаимодействия по границе раздела. Если поверхность частиц наполнителя предварительно подвергнута специальной обработке или аппретирована, способность матрицы к деформированию под действием нагрузки резко снижается вследствие проявления эффекта «стеснения» матрицы при повышении адгезионного взаимодействия, что приводит к увеличению прочности и снижению предельного удлинения при растяжении [1].
Наибольшее увеличение прочности при растяжении наполненных полимеров достигается при использовании мелких частиц с высокой плотностью упаковки и прочной адгезионной связью с полимерной матрицей. При этом частицы наполнителя с большей вероятностью могут быть равномерно распределены в матрице при получении дисперснонаполненного полимера, и может максимально реализоваться эффект увеличения адгезионной прочности [1].
Наполнители редко увеличивают удлинение при пределе текучести, но имеется много примеров увеличения относительного удлинения при разрыве при объемном содержании наполнителя около 5% [1].
Прочность при сжатии определяется только для жестких материалов и в некотором смысле обратна прочности при растяжении. Различие обусловлено только величинами деформаций. Поэтому адгезия между наполнителем и матрицей и когезионная прочность наиболее слабого компонента композиции определяют прочность при сжатии также, как при растяжении. Мягкие, легко сжимаемые наполнители, такие как древесная мука и молотая ореховая скорлупа, снижают прочность при сжатии, и, наоборот, твердые наполнители повышают ее при условии, что адгезия связующего к наполнителю равна или выше когезионной прочности матрицы [1].
В наполненных сетчатых полимерах присутствие твердой поверхности существенно влияет на реакции образования полимера в граничных слоях, то есть на появление химической гетерогенности [7]. Формирование граничных слоев сетчатого полимера начинается с адсорбции олигомера и других компонентов реакционной системы (отвердителя, пластификатора и др.) на поверхности наполнителя. Этот процесс носит релаксационный характер, отличаясь селективностью, обусловленной зависимостью скорости адсорбции компонентов от молекулярной массы, полярности и ассоциатности олигомера [9, 10]. Установлено [11], что образование адсорбционных слоев при наполнении эпоксидной смолы ЭД-20 и фуранового мономера ФАМ минеральными частицами сопровождается (первые 15-45 минут) их разрыхлением, затем уплотнением. При достижении равновесия, плотность адсорбционных слоев становится выше, чем в объеме. Для систем полимер – минеральный наполнитель обнаружена преимущественная адсорбция молекул с большей массой [12, 13]. Большей скорости адсорбции способствует, кроме повышенной подвижности молекул, наличие в них полярных атомов и групп, и, естественно, увеличение поверхностной энергии наполнителя [14]. Значительную роль играют водородные связи, образующиеся присутствующими гидроксильными группами на поверхности распространенных кремнеземистых наполнителей [13, 15].
В целом, сложность процессов формирования сетчатых полимеров из наполненных олигомеров обусловлена целым рядом взаимосвязанных факторов: 1) адсорбция олигомеров, понижая молекулярную подвижность и блокируя часть функциональных групп, должна замедлить реакции полимеризации или поликонденсации; 2) селективная адсорбция компонентов системы может изменить стехиометрию в поверхностных слоях и объеме и, соответственно, кинетические условия реакции [13, 15]; 3) химическая природа поверхности наполнителя, в частности, наличие на ней гидроксильных и других активных групп, может катализировать или ингибировать реакции отверждения [15]; 4) вклад энтропийного фактора возрастает по мере разветвления молекул, то есть с увеличением глубины отверждения связующего ингибирующее действие наполнителя должно усилиться; 5) упорядочение молекул олигомера в адсорбционном слое может создать "кинетически выгодный" порядок в нем и катализировать процесс трехмеризации [7].
В монографии [7] подробно исследовано влияние дисперсных наполнителей (аэросил, белая сажа, окись титана, маршалит, молотый кварцевый песок, каолин, графит) на свойства эпоксидных матриц. Независимо от химической природы наполнителя (значит, и от величины адсорбционного взаимодействия) глубина отверждения эпоксидного полимера в граничных слоях снижается, хотя скорость реакции может либо возрастать, либо падать. Температура стеклования изменяется по кривой с максимумом. Положение максимума зависит от типа наполнителя. Увеличение дисперсности и содержания кремнеземов, особенно в области малых концентраций (до 5%), резко повышает водопоглощение. Интенсивность сорбции воды эпоксиполимером при наполнении порошком полиэтилена примерно в 2 раза выше, чем в случае введения кремнезема. В связи с этим в работе [7] представлены результаты измерения плотности наполненных композиций в виде кривых отклонения экспериментальных значений от рассчитанных по принципу аддитивности.
Определение плотности отвержденных эпоксидов и армированных пластиков
В настоящее время распространение получило модифицирование полимерных матриц термопластами, как правило, термостойкими. В работе [77] рассматривались слоистые углепластики на основе эпоксидных смол и бисмалеимидов, модифицированных термопластами типа полисульфона. При этом композиты получали напылением термопласта на углеродные волокна, пропитанные реактопластами, и отжигом полученного материала при заданной температуре. При этом происходило растворение термопласта в реактопласте и отверждение системы. Оказалось, что в зависимости от выбранной смолы и модификатора прочность композитов повышалась в 1,2-2 раза. В работе [78] описаны слоистые композиты на основе различных эпоксиполисульфоновых композиций. Прочность стеклопластиков на основе системы эпоксидный олигомер – полисульфон монотонно возрастает при изгибе и межслоевом сдвиге. При этом прочность композитов на основе смесевой матрицы с 10% полисульфона возрастает на 3-5%, а для композитов на основе смесей с 20% полисульфона – на 5-20%. Вязкость разрушения или трещиностойкость композитов в работе не приводятся.
В [79] отмечен монотонный рост трещиностойкости для стеклопластиков на основе эпоксидной матрицы, модифицированной полисульфоном. Несколько заниженные значения GIС связаны с большой пористостью композита, возникшей вследствие применения растворителя на стадии получения. При этом определить закономерность изменения прочности композита при растяжении, изгибе и сжатии достаточно затруднительно из-за значительного разброса данных.
В аналогичной работе [80] исследованы углепластики, на основе эпоксидной матрицы, содержащей полиэфиримид. Модификатор в разных количествах наносился на углеродные волокна из раствора. Показано, что с увеличением концентрации полиэфиримида вблизи армирующих волокон прочность углепластика при изгибе возрастает на 20%, а трещиностойкость GIIC – в два раза. При этом прочность при сдвиге не зависит от содержания полиэфиримида.
В работе [81] исследовались углепластики на основе эпоксидной смолы, которая модифицировалась разными термопластами: полиэфиримидом, поликарбонатом и феноксидом. Все типы модификаторов вносили между слоями армирующего наполнителя в виде порошка. При модифицировании углепластиков полиэфиримидом или феноксидом их трещиностойкость GIC возрастала более чем в 2,5 раза. При введении поликарбоната значение GIC снижалось на 40%.
В [82] получен рост параметра трещиностойкости GIС углепластиков на основе эпоксидных матриц, модифицированных полифениленэфиром. Межслоевая вязкость разрушения в этом случае возрастает примерно в четыре раза при содержании модификатора 40%.
Таким образом, при использовании матриц термопласт- реактопласт практически всегда удается получить увеличение трещиностойкости без снижения остальных механических свойств материала (прочности при изгибе и сдвиге). Значительный рост трещино- и ударостойкости наблюдается лишь при высоких концентрациях термопластичных модификаторов. Важно, что при таком модифицировании не снижается теплостойкость композита.
1. В олигомеры часто вводят мелкодисперсные наполнители, создающие композиции с большой площадью межфазной поверхности, "контактное" взаимодействие по которой может изменять все физико-механические свойства получаемых олигомеров до и после отверждения;
2. Влияние наполнителей на структуру и свойства сетчатых полимеров проявляется, во-первых, в изменении скорости и глубины реакций отверждения в граничных слоях и в объеме, во-вторых (в сформированном полимере) - в ограничении молекулярной подвижности вблизи частиц наполнителя. 3. Небольшое количество публикаций, связанных со свойствами композитов на основе матриц, совмещающих в себе термопласт и реактопласт, а также на основе матриц, модифицированных дисперсными наполнителями не позволяет сделать выводов об общих закономерностях поведения таких материалов. В связи с этим необходимы комплексные исследования влияния дисперсных наполнителей и термопластичных добавок на физико-механические свойства матриц и композиционных материалов, полученных на основе этих матриц. Приведенные в литературном обзоре данные дают надежду на успешное применение «смесевых» матриц при изготовлении армированных пластиков с улучшенными свойствами.
Выбор оптимального времени ультразвуковой обработки эпоксидного связующего, наполненного многослойными углеродными нанотрубками
В ряде работ было показано, что при хорошем дезагригировании УНТ разрушение образцов нанокомпозитов сопровождается выдергиванием нанотрубок из матрицы (рис. 1 и 2) [28, 34]. Эти трубки могут соединять “берега” трещины, образуя тяжи, и увеличивать работу, необходимую для разрушения модифицированных полимеров, что, в конечном итоге, должно вести к росту физико-механических характеристик дисперсно-наполненного композита. Соответственно, об эффективности использования МУНТ в качестве наполнителя в большинстве случаев судят по изменению физико-механических свойств композитов. Мы оценивали качество распределения МУНТ в модифицированном ими эпоксидном композите по его удельной вязкости разрушения (GIR), которая характеризовала его трещиностойкость (методика описана на с. 52-53). При данном типе испытаний, работа нанотрубок реализуется более полно, так как при измерении GIR образец разрушается с образованием большей площади, нежели при определении других физико-механических характеристик отвержденного полимера, например, прочности при растяжении.
Время УЗ-обработки смеси ЭД-20/хлороформ/МУНТ варьировали от 1 до 3 ч. Также проверяли влияния данных времен ультразвуковой обработки на свойства немодифицированной ЭД-20. В качестве отвердитителя использовали ТЭАТ.
Характерные диаграммы нагружения образцов представлены на рис. 31. Рис. 31. Диаграммы нагружения образцов при определении трещиностойкости отвержденных эпоксидов.
Видно, что характер разрушения, во всех случаях одинаков: вид диаграмм не зависит ни от модифицирования эпоксидной смолы, ни от времени обработки ультразвуком. Разрушение происходит скачкообразно, т.е. прорастание трещины происходит не постоянно, а в момент, когда нагрузка в материале достигает критического значения.
На рис. 32 представлены образцы после испытаний. Вид прорастающей трещины на образцах также свидетельствует об одинаковом характере разрушения.
Испытания показали, что время УЗ-обработки достаточно сильно, сказывается на свойствах отвержденных модифицированных композиций, при этом на свойства чистого олигомера обработка не влияет (рис. 33). Можно сделать вывод, что ультразвук воздействует только на агломераты нанотрубок, не оказывая практически никакого влияния на свойства эпоксидной смолы.
Результаты, полученные при изучении процесса разрушения и трещиностойкости эпоксидных композиций, наполненных МУНТ, показаны на рис. 33.
При сравнении с контрольным образцом (исходная ЭД-20) видно, что модифицирование связующего УНТ типа l-MWNT4060 увеличивает трещиностойкость на 75%. Также примечательно, что первоначальная УЗ-обработка модифицированных связующих (1 ч) приводит к падению значений GIR, что может быть следствием недостаточно хорошей дисперсии МУНТ в эпоксидной смоле, и свидетельствует о наличии крупных агломератов нанотрубок, которые выступают в качестве дефектов.
В дальнейшем, разработанная нами технология позволила получить эпоксидные связующие и, как следствие, образцы отвержденных эпоксидов и ПКМ с хорошим распределением наночастиц и минимальным числом агломератов.
Одноосное растяжение – наиболее распространенный метод определения прочности , модуля упругости E и относительной деформации . В данной работе, как упоминалось ранее, использовались образцы в виде лопаток, которые растягивали со скоростью 1 мм/мин вплоть до разрушения.
На рис. 34 представлены типичные диаграммы напряжение-деформация. Все образцы разрушались в рабочей (серединной) части образца в момент достижения предела прочности. Видно, что модифицирование не влияет на вид диаграмм прочность-деформация. Отличие заключается лишь в уровне воспринимаемых нагрузок и соответствующих им относительных удлинений. Как видно из концентрационных зависимостей, представленных на рис. 35 и 36, модифицирование эпоксидных олигомеров практически не оказывает влияния на прочность и модуль упругости, но сильно влияет на относительную деформацию (рис. 37). У эпоксидов, наполненных аэросилом и сажей, на зависимости s–С (рис. 35а и 36а) наблюдается небольшой минимум, лежащий в районе наполнения 1-2,5%; при повышении степени наполнения (до 5%) прочность принимает значения, близкие к прочности немодифицированным смолы ЭД-20. Модуль упругости рассматриваемых систем с ростом концентрации наполнителя несколько возрастает (рис. 36а). Ужесточение полимера при добавлении минеральных наполнителей - известное явление, которое рассматривалось во многих работах [7, 20, 26-98]. Изменение относительного удлинения при разрыве (рис. 37а) также соответствует литературным данным. Отличие кривых e-С друг от друга объясняется, в данном случае, природой вводимых частиц и степенью их однородности [7]: аэросил более химически чистый и однородный (из-за способа получения), чем сажа.
Исследование структуры и свойств армированных пластиков на основе модифицированных эпоксидных матриц
Так, при модифицировании аэросилом происходит постоянный рост трещиностойкости с увеличением концентрации наполнителя. Максимальный прирост при содержании в полимере 5 мас. % аэросила достигает 55-60%. Концентрационная зависимость для саженаполненного эпоксида описывается кривой с максимумом: прирост составляет 35-40% при 2,5 мас. % наполнителя.
Различный характер зависимостей видимо связан как с размером частиц, так и с их природой. Размер единичных частиц аэросила 5-15 нм, сажи - 70-130 нм, аэросил имеет округлую форму частиц; сажа – это частицы аморфного углерода (чешуйки) в сочетании с частицами графита (стопки графитовых пластинок). Кроме того, сажа, в отличие от аэросила, гигроскопична [1], вследствие чего имеет высокую способность к агрегированию. В результате аэросил распределяется более равномерно; при этом в процессе приготовления связующего происходит его полная деагломерация, о чем говорит значительное повышение вязкости [100]. Соответственно, усиливающий эффект аэросила увеличивается с ростом концентрации, а введение сажи эффективно лишь при малых (1-3 масс. %) концентрациях, что согласуется с литературными данными [7].
При добавлении в эпоксидную смолу полисульфона концентрационная зависимость трещиностойкости описывается S-образной кривой (рис. 39). При введении 5% ПСК-1 наблюдается небольшое снижение значений GIR. В дальнейшем происходит непрерывный рост трещиностойкости. В итоге, значение GIR композиций, содержащих 20% полисульфона, достигают 2 кДж/м2, что в 5 раз больше значений GIC для немодифицированной отвержденной смолы. По всей видимости, как говорилось ранее, такое поведение связано с изменением фазовой структуры полимерной смеси. При малых концентрациях (3-5%) термопласта эпоксидная фаза представляет собой матрицу с дисперсной термопластичной фазой (рис. 3а) [39, 40]. При добавлении большего количества (10-15%) термопласта происходят фазовые изменения (по всей вероятности, инклюзия). При дальнейшем модифицировании, обогащенная термопластом фаза становится протяженной, а эпоксидная фаза становится дисперсной. В случае больших концентраций термопластичного модификатора может наблюдаться сложная картина, когда в протяженной фазе полисульфона могут находиться включения эпоксидной матрицы (рис. 3в) [39, 40].
Модифицируя эпоксидную смолу углеродными нанотрубками удалось увеличить трещиностойкость на 40% при добавлении 0,6% МУНТ (рис. 43). Таким образом, при введении углеродных нанотрубок достигается такой же эффект как и при введении технического углерода. У используемых нанотрубок активные функциональные группы на поверхности отсутствуют. Поэтому можно предположить, что адгезионная прочность на поверхности нанотрубка-эпоксид, достаточно мала, и прирост трещиностойкости обусловлен в большей степени увеличением пути, который проходит трещина, нежели энергией, необходимой для выдергивания единичных нанотрубок из матрицы в процессе разрушения образца [28, 34]. Если это так, то процессы разрушения эпоксидов наполненных МУНТ, сажей и аэросилом близки. Соответственно, близки и эффекты достигаемые таким модифицированием. При увеличении концентрации МУНТ (до 1%) наночастицы образуют агломераты, которые действуют как концентраторы напряжений, что снижает значение GIR.
При модифицировании смеси ЭД-20 + 20% ПСК-1 частицами МУНТ максимальный прирост наблюдается при добавлении 0,3% наночастиц (рис. 43). Рис. 43. Зависимость трещиностойкости композиций на основе ЭД-20, содержащих 20% ПСК-1, от концентрации l-MWNT4060.
В данном случае, максимум достигается при меньшем содержании МУНТ, чем при модифицировании чистой ЭД-20. Такое отличие можно связать с большим количеством фаз и очень высокой вязкостью. В итоге, в процессе отверждения эпоксиполисульфоновых смесей, модифицированных МУНТ, агломерация наступает раньше, т.к. наночастицы концентрируются на поверхности полисульфона, в процессе фазовых изменений, и в объеме формирующейся в процессе отверждения эпоксидной дисперсии [101], которая образуется, как говорилось ранее, при высокой концентрации термопласта в олигомере.
