Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Характеристики магнитсодержащих полимерных микросфер и их применение в биомедицине 7
1.2. Магнетики и их классификация 14
1.3. Однодоменность и суперпарамагнетизм 16
1.4. Синтез магнитных наночастиц 18
1.5. Получение и стабилизация магнитных жидкостей 21
1.6. Синтез магнитных полимерных микросфер 23
1.6.1. Комбинирование раздельно полученного магнитного материала и полимера 26
1.6.1.1. Введение магнитных наночастиц в полимерные микросферы 27
1.6.1.2. Адсорбция полимера на поверхность магнитного материала 28
1.6.2. Синтез магнитного материала на полимерных частицах 29
1.6.2.1. Осаждение магнитного материала в порах полимерных микросфер .29
1.6.2.2. Образование магнитного материала в полимерных порах методами термолиза и восстановления прекурсоров 33
1.6.3. Полимеризация в присутствии магнитных наночастиц 34
1.6.3.1. Эмульсионная и миниэмульсионная полимеризация 34
1.6.3.2. Суспензионная полимеризация 39
1.6.3.3. Дисперсионная полимеризация 40
1.6.3.4. Полимеризации на поверхности наночастиц 41
1.6.4. Синтез многослойных композитных частиц 42
Глава 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Исходные реагенты 47
2.2. Методы синтеза 49
2.2.1. Получение магнитных наночастиц 49
2.2.2. Стабилизация магнитных наночастиц в водной среде 50
2.2.3. Замена дисперсионной среды 50
2.2.4. Синтез магнитсодержащих полимерных микросфер 51
2.2.4.1 Миниэмульсионная полимеризация 51
2.2.4.3. Введение функциональных групп на поверхность микросфер 52
2.3. Методы исследования 53
2.3.1 Определение конверсии мономера 53
2.3.2.Определение размеров наночастиц и полимерных микросфер 53
2.3.2.1. Электронная трансмиссионная микроскопия 53
2.3.2.2. Электронная сканирующая микроскопия 53
2.3.2.3. Лазерная автокорреляционная спектроскопия 54
2.3.3. Определение концентрации хлорметильных групп на поверхности частиц 54
2.3.4. Определение устойчивости в физиологических средах 55
2.3.5. Определение структуры наночастиц магнетита и магнитсодержащих полимерных микросфер 55
2.3.5.1. Электронная дифракция 55
2.3.5.2. Термогравиметрический анализ 55
2.3.6. Определение магнитной восприимчивости 56
2.3.7. Очистка магнитсодержащих полимерных микросфер 56
2.3.7.1. Мембранная ультрафильтрация 56
2.3.7.2. Магнитофорез 57
Глава 3. Результаты и обсуждение 58
3.1. Изучение условий синтеза магнетита и оптимизация его свойств 59
3.2. Получение стирольной магнитной жидкости 69
3.3. Получение магнитсодержащих полимерных микросфер 77
3.4. Миниэмульсионная полимеризации в отсутствие ДСН 87
3.5. Синтез функциональных магнитсодержащих полимерных микросфер...96
Выводы 101
Список литературы 102
- Магнетики и их классификация
- Осаждение магнитного материала в порах полимерных микросфер
- Получение магнитных наночастиц
- Получение стирольной магнитной жидкости
Введение к работе
Магнитсодержащие полимерные микросферы, как одна из разновидностей магнитоуправляемых дисперсных систем, являются наиболее интенсивно развивающимися современными средствами для решения ряда задач медицинской биотехнологии, микробиологии, иммунологии, клеточной биологии и медицины, паразитологии, биохимии и экологии.
Магнитсодержащие полимерные микросферы представляют собой частицы различных природных и синтетических материалов с размерами от 0,01 до 100 мкм, содержащие высокодисперсные частицы железа, кобальта, никеля, различных магнитных оксидов и других веществ, обладающих магнитными свойствами.
Такие системы часто используются в аппаратах для проведения ферментативных реакций, для выделения и культивирования клеток, в различных видах иммуноанализа, в качестве магнитных меток, для направленного транспорта лекарств в организме человека с помощью магнитного поля. Также их применяют в качестве биоаффинных сорбентов для выделения различных биологически активных веществ и клеточных органелл из смесей веществ и клеточных гомогенатов.
Метод магнитной сепарации с использованием магнитовосприимчивых дисперсных систем позволяет существенно упростить и ускорить процессы разделения ценных биологически-активных соединений по сравнению с различными вариантами колоночной хроматографии и другими методами. Метод магнитной сепарации на магнитсодержащих полимерных микроносителях позволяет получать вещества с высокой степенью чистоты.
Для большинства областей использования требуются микроносители с суперпарамагнитными свойствами, то есть практически не имеющие остаточной намагниченности частиц и несклонные образовывать ассоциаты частиц в отсутствие магнитного поля после хотя бы однократного намагничивания.
В зависимости от того, в какой из вышеперечисленных областей будет использована магнитовосприимчивая дисперсная система, требуется различный размер частиц дисперсной фазы.
Лёгкость управления магнитсодержащими полимерными микросферами магнитными полями зависит от степени наполнения частиц дисперсий магнитным материалом и его магнитных свойств. Современное состояние техники предполагает применение дисперсий с относительно высоким содержанием магнитного наполнителя (не менее 10% в расчёте на массу частиц).
Магнитовосприимчивые микроносители должны иметь, возможно, более узкое распределение частиц по размерам. Полидисперсность таких систем приводит к различным скоростям дрейфа частиц в магнитном поле, что накладывает серьёзные ограничения на использование их в вышеуказанных целях.
Таким образом, для применения магнитовосприимчивых полимерных дисперсий в различных тонких и наукоёмких технологиях необходимо располагать системами, доступными в широком диапазоне размеров частиц с узким распределением их по размерам и относительно высоким содержанием магнитного наполнителя.
Наибольшее внимание уделяется использованию магнитсодержащих полимерных микросфер в иммунодиагностике. В настоящий момент особенно привлекает внимание иммуномагнитометрический анализ, основанный на использовании магнитных частиц в качестве аналитических маркеров. Основная идея анализа заключается в количественном определении специфических комплексов антиген-антитело, меченных магнитными метками, путем приложения внешнего магнитного поля и регистрации соответствующей величины магнитной восприимчивости магнитного материала метки, пропорциональной концентрации имму-нокомплекса. Возможность проведения иммунных реакций с использованием иммуноактивных веществ (антител, антигенов), иммобилизованных на магниточувствительных микроносителях, позволяет не только осуществить выделение требуемых субпопуляций клеток без использования сложного и дорогостоящего оборудования, но и позволяет разработать экспресс-методы диагностики ряда заболеваний, предусматривающие возможности протекания иммунных реакций. В качестве таких магнитных меток можно применять магнитсодержащие полимерные микросферы.
Сегодня на рынке существует большой ассортимент магнитсодержащих полимерных микросфер, которые отличаются как по размерам, так и по содержанию магнитного материала. Однако в основной массе они оптимизированы под нужды магнитной сепарации, а их размер составляет более 0.5 мкм. Поэтому актуальными видятся исследования по получению именно высокодисперсных магнитсодержащих полимерных микросфер.
Целью данной работы являлся синтез высокодисперсных магнитсодержащих полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам и высоким содержанием магнитного материала.
Решались 3 основные задачи:
1. Синтез наночастиц магнетита, обладающих суперпарамагнитными свойствами.
2. Получение суспензии наночастиц магнетита в стироле, магнитные свойства и стабильность которой, удовлетворяют требованиям ее использования для синтеза магнитсодержащих полимерных микросфер.
3. Получение высокодисперсных магнитсодержащих полимерных микросфер с комплексом специальных свойств, с узким распределением частиц по размерам и высоким содержанием магнитного материала.
Магнетики и их классификация
Магнетиками называют все среды, способные намагничиваться в магнитном поле, т. е. создавать собственное магнитное поле. Все тела при внесении их во внешнее магнитное поле намагничиваются в той или иной степени, то есть создают собственное магнитное поле. Магнитные свойства вещества определяются магнитными свойствами электронов и атомов. По магнитным свойствам магнетики подразделяют на три основные группы: диамагнетики, парамагнетики и ферромагнетики [25].
Парамагнетиками называют вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении вектора Н напряженности поля [26]. Магнитная восприимчивость парамагнетика положительна, но очень мала. К парамагнетикам относятся алюминий (А1), платина (Pt), многие другие металлы (щелочные и щелочно-земельные металлы, а также сплавы этих металлов), оксид азота (N0), оксид марганца (МпО), хлорное железо (FeCb), большая часть стекол, газообразный и жидкий кислород, растворы солей железа и др. Таким образом, парамагнетики являются слабо магнитными веществами. Их намагниченность можно обнаружить только с помощью прибора. Кроме того, в отличие от ферромагнетиков, парамагнетики имеют не равный нулю магнитный момент М (т. е. намагничены) только во внешнем поле. С исчезновением поля исчезает и намагниченность парамагнетиков. Остаточного магнетизма у них нет.
Атомы (молекулы или ионы) парамагнетика обладают собственным магнитным моментом, которые под действием внешних полей ориентируются по полю и тем самым создают результирующее поле, превышающее внешнее. Парамагнетики втягиваются в магнитное поле. В отсутствие внешнего магнитного поля парамагнетик не намагничен, так как из-за теплового движения собственные магнитные моменты атомов ориентированы совершенно беспорядочно.
Диамагнетиками называют вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении, противоположном направлению вектора Н напряженности магнитного поля [27]. Магнитная восприимчивость диамагнетика отрицательна и по абсолютной величине очень мала и слабо зависит как от напряжённости магнитного поля, так и от температуры.
Диамагнетизм является общим свойством всех веществ, но у парамагнетиков он перекрывается более сильным эффектом ориентации. Атом с заполненными электронными оболочками обладает только диамагнетизмом. К числу таких атомов относятся, например, атомы гелия и всех других инертных газов, однократно ионизированные атомы Li, Na, Си. К диамагнетикам относятся висмут, ртуть, воду, молекулярный водород, и многие другие вещества.
Ферромагнетиками называют твердые (как правило, кристаллические) вещества, которые при не слишком высокой температуре обладают самопроизвольной намагниченностью, сильно изменяющейся под влиянием внешних воздействий — магнитного поля, деформации, изменения температуры [28-30]. Ферромагнетики, в отличие от слабо магнитных диа- и парамагнетиков, являются сильно магнитными средами, в которых собственное (внутреннее) магнитное поле может в сотни и тысячи раз превосходить вызвавшее его внешнее магнитное поле. Магнитная восприимчивость ферромагнетиков положительна и значительно больше единицы. Ферромагнетизм наблюдаются только у кристаллов переходных металлов - Fe, Со, Ni, галоидных солей элементов группы железа, хрома, марганца и др. Среди ферромагнетиков можно выделить подкласс веществ, которые имеют общую формулу MO-Fe203, где М является двухвалентным ионом металла. Такие вещества получили название ферриты [31]. Одним из широко известных ферритов является магнетит Fe3+[Fe2+Fe3+]04 (или FeO-Fe203).
Ферримагнитные соединения показывают схожее с ферромагнетиками поведение, но имеют антипараллельное расположение магнитных моментов. Ферриты являются полупроводниками в отличие от ферромагнетиков -проводников, поэтому использование ферритов значительно выгоднее, так как в магнитном поле в проводниках возникают большие токи Фуко, которые приводят к потерям энергии на нагревание.
Некоторые основные свойства материала значительно меняются при изменении размера частиц от макро к нано. Магнетизм является одним из таких свойств. Обычно, макроскопический магнитный материал разделяется на домены или секции, где магнитные спины согласованно ориентированы в одном направлении [32]. В присутствии внешнего магнитного поля, эти спины доменов будут стремиться расположиться в соответствии с полем, создавая магнитный момент. Ферромагнетики являются материалами, которые сохраняют остаточный магнитный момент в отсутствие внешнего магнитного поля. Критический диаметр частиц, ниже которого исчезают стены доменов, существует для каждого из типов материала. Частицы, диаметр которых меньше критического значения, состоят только одного домена [33,34]. Сведения о критических диаметрах частиц для однодоменной магнитной структуры показаны в табл. 2 [34].
Осаждение магнитного материала в порах полимерных микросфер
Угельстад и сотр. [82] начали первыми вести исследования в области синтеза монодисперсных магнитных полимерных микросфер. Метод схематически представлен на рис. 8 и состоит из четырёх стадий: 1. синтез пористых полимерных микросфер (используемых в дальнейшем в качестве затравочных) с большим диаметром порядка 2-4 мкм и очень узким распределением по размерам; 2. диффузия солей металла в поры частиц суспензии; 3. осаждение солей металла в порах частиц путем воздействия гидроксидом аммония или натрия; 4. фиксация образованных в порах полимерных микросфер оксидов железа полимером, образованным при проведении затравочной полимеризации. объёма в присутствии порообразующих растворителей и инициировали полимеризацию. Увеличение объёма частиц добивались использованием двухстадийного процесса набухания. На первой стадии частицы набухают реагентом Y. Реагент Y - обладает низкой молекулярной массой и очень плохой растворимостью в воде и диффундирует внутрь частиц. Например, в качестве реагента Y может использоваться гексадекан или диоктилпероксид, который также играет роль инициатора эмульсионной полимеризации. На второй стадии набухания происходит диффузия винилового мономера внутрь активированных затравочных латексных частиц.
Процесс набухания основывается на термодинамическом равновесии между тремя фазами: затравочными полимерными микросферами, мономерными каплями (Z) и непрерывной фазой (вода). Баланс данного равновесия системы выражается равенством энергий Гиббса (AG) трёх фаз. Свободная энергия каждой фазы напрямую связана с их объёмной долей, поверхностным натяжением и размером затравочных микросфер. Для того чтобы получить пористые частицы, летучий растворитель, введённый на стадии набухания, выпаривают с целью образования пор [83-85] в микросферах.
Описанным процессом набухания получали пористые, монодисперсные полистирольные и дивинилбензольные полимерные частицы размером несколько микрометров [86]. Затем полученные пористые полимерные микросферы химически модифицировали путем окисления (введение NO2, ONO2), высушивали и далее редиспергировали в водном растворе солей железа Fe2+ и Fe . Концентрация ионов железа отвечала необходимому соотношению FeJ7Fe , которое обычно выбирается для получения y-Fe203 или Fe304 структур соответственно.
Полученные полимерные микросферы имели сферическую форму и нерегулярную пористую поверхность [87], содержащую наночастицы оксида железа. Для того чтобы наполнить доступные поры оксидом железа и инкапсулировать его в полимер, на последней стадии проводилась сополимеризация стирола с ДВБ. Полученные магнитные полимерные микросферы имели размер в диапазоне 1-5 мкм и характеризовались содержанием магнитного материала до 10 мае. %.
На поверхности магнитных полимерных микросфер должны присутствовать функциональные группы, такие как аминные, гидроксильные, карбоксильные, тиольные и альдегидные для ковалентного связывания с функциональными группами биомолекул. Их получают затравочной полимеризацией функциональных мономеров на затравочных полимерных частицах [88,89]. В качестве примера приведены коллоидные свойства магнитных полимерных микросфер, выпускаемых фирмой Dynalbeads [84] табл. 3.
Магнитные полимерные микросферы получали и на основе полиакриламидных микрогелевых частиц. Однако при дальнейшим их диспергировании в воде путем ультразвуковой обработки наночастицы оксида железа частично десорбировались или выходили из полиакриламидной матрицы. Другим недостатком таких частиц является пористая поверхность, которая нежелательна при их использовании для связывания с биолигандами.
Полиакриламидные микросферы, сшитые бисакриламидом, полученные по методике Кавагучи и сотр. [90], имели лучшие свойства. Их получали путем диспергирования суспензии в растворе солей железа в присутствии декстрана, с последующим осаждением при добавлении раствора аммиака. Декстран выполнял двойную роль: с одной стороны он улучшал совместимость полимера и биомолекул, а с другой предотвращал агрегацию магнитных наночастиц в дисперсионной среде. Затем в суспензию добавляли полиглицидилметакрилат, который сорбировался на поверхности частиц, увеличивал их устойчивость и обеспечивал наличие на поверхности микросфер эпоксидных групп. Полученные магнитные полимерные микросферы имели средний диаметр около 0.4 мкм и содержали 20-25 мае. % магнитных оксидов железа, что соответствует половине исходного количества оксида железа, введённого [90] в процессе их получения. Полученные магнитные полимерные микросферы имели широкое распределение по размерам.
Атомы железа, кобальта и никеля имеют магнитные свойства и также используются для получения магнитных полимерных микросфер. В работе [91] описано получение гидрофобных полимерных микросфер, содержащих карбонил кобальта. Для этого вначале получали полистирольные суспензии со средним диаметром 0.35 мкм, набухали их толуолом, содержащим карбонил кобальта [Со2(СО)8], а затем проводили затравочную сополимеризацию стирола, дивинилбензола и 4-винилпиридина в толуоле в присутствии карбонила кобальта для получения частиц больших размеров (1.35 мкм). Реакция термолиза карбонила кобальта инициируется 4-ви-нилпиридином, что приводит к образованию оксида кобальта путем разложения соли металла.
Полученные магнитные полимерные микросферы обладали суперпарамагнитными свойствами. Однако, образующийся в течение всей реакции монооксид углерода (СО) приводил к деформации поверхности частиц [91].
Восстановление солей металла на поверхности полимерных частиц является ещё одним способом придания им магнитных свойств. Такие суспензии используются в качестве проводящего полимерного материала или твёрдого носителя для химических реакций в области катализа.
Катионы металлов такие, как Fe2+, Ni2+ и Со2+, позволяют проводить осаждение или фиксацию наночастиц металла на поверхности полистирольных микросфер (размер частиц достигал 300 нм). В этом случае проводят эмульсионную сополимеризацию стирола и функционального сомономера, например акрилонитрила (-CN), акриламида (-CONR2) и N-винилимидазола. Количество фиксированного металла зависит от природы, начальной концентрации солей металла и типа используемого полимера. В случае железа, это количество фиксированного металла составляет лишь несколько процентов, в то время как в случае кобальта, эта величина достигает 50% от общей массы композитной частицы [92].
Используя метод, аналогичный описанному выше, фиксируют на поверхности полистирольных микросфер атомы никеля в результате химической реакции NaH2P02 с солью никеля, нанесённой на поверхность микросферы. Однако в этом случае полученные микросферы имеют остаточную намагниченность, что затрудняет их использование в биомедицинских целях.
Получение магнитных наночастиц
Магнитный материал получали конденсацией Элмора в 100 мл стеклянном реакторе HWS-Labortechnik (рис. 12), снабженном мешалкой ПЭ-8310 (Экрос, Россия) с цифровым контроллером скорости вращения. На первом этапе в реакторе при перемешивании (200 об/мин) готовили водный раствор смеси солей железа (II) и (III), который затем подвергали дегазации в течение 20 минут. Далее, к приготовленному раствору солей железа при интенсивном перемешивании (700 об/мин) быстро добавляли гидрат аммиака и продолжали перемешивание еще 15 минут.
Полученную магнитную дисперсию подвергали центрифугированию при 3000 об/мин в течение 10 минут. После центрифугирования сливали супернатант и промывали осадок магнетита дистиллированной водой. Промывку в сочетании с центрифугированием повторяли многократно до значения рН супернатанта, равного 7.
К промытому осадку магнетита добавляли раствор олеата нария и проводили обработку полученной системы ультразвуком. Для этого использовали ультразвуковую установку - Ultrasonic Processor (Cole-Parmer Instruments 750 Вт, США). Обработку проводили при следующих параметрах: мощность - 30%, общее время обработки 1 мин, длительность импульса 10 сек., время между импульсами 2 сек.
Замену дисперсионной среды осуществляли дестабилизацией водной суспензии коллоидного магнетита ледяной уксусной кислотой. Уксусную кислоту добавляли в двойном избытке от стехиометрического количества с целью проведения химической реакции с олеатом натрия на поверхности магнитных частиц. Добавление уксусной кислоты сопровождалось ультразвуковой обработкой при следующих параметрах: мощность - 30%, общее время обработки 1 мин., длительность импульса 10 сек., время между импульсами 2 сек. Полученный осадок многократно промывали водой, после чего добавляли стирол в количестве, соответствующем заданной концентрации магнетита в магнитной жидкости. Далее обрабатывали ультразвуком в течение 2 мин. при амплитуде - 25 % от максимально возможной, длительность импульса 10 сек., время между импульсами 2 сек.
В 100 мл стеклянном реакторе HWS-Labortechnik (рис. 12), снабженном уплотнительным элементом из ПЭТФ для ввода механической мешалки и системой продувки, инертным газом получали водную эмульсию. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин и температуре 70С в воде растворяли додецилсульфат натрия, затем при интенсивном перемешивании (1000 об/мин) к полученному раствору добавляли мономер - стирол с растворенным в нем цетиловым спиртом. Полученную эмульсию перемешивали в течение 15 минут, после чего ее подвергали обработке ультразвуком. Обработку проводили при следующих параметрах: мощность - 60%, общее время обработки 2 мин., длительность импульса 5 сек., время между импульсами 3 сек.
Далее миниэмульсию загружали в реактор включали перемешивание и продувку инертным газом и отмечали время начала полимеризации. Умеренный ток инертного газа поддерживали постоянным в течение всей полимеризации. Температуры полимеризации выдерживали равной 70С с помощью ультратермостата DC 30 (НААКЕ, Германия).
На первой стадии в стеклянный реактор HWS-Labortechnik (рис. 13) емкостью 100 мл загружали стирольную магнитную жидкость, содержащую цетиловый спирт и Span 80, добавляли воду, с растворенным в ней инициатором - персульфатом калия; через боковую горловину реактора в систему был введен диспергатор Heidolph DIAX 900, с помощью которого систему подвергали интенсивному перемешиванию. Через вторую боковую горловину был смонтирован щуп ультразвуковой установки. Далее систему подвергли воздействию ультразвука. Ультразвуковую обработку проводили при следующих параметрах: мощность - 55%, общее время обработки 13 мин., длительность импульса 10 сек., время между импульсами 2 сек. В результате получали стабильную систему, в которой полимеризацию до полной конверсии мономера проводили при перемешивании со скоростью 300 об/мин при температуре 70С.
Затравочную полимеризацию хлорметилстирола (ХМС) проводили после предварительного набухания магнитсодержащих полимерных микросфер хлорметилстиролом. Концентрация ХМС, достаточная для насыщения мономером поверхности микросферы. Для исключения реакции гидролиза хлорметильных групп функционального мономера, затравочную полимеризацию инициировали окислительно-восстановительной системой персульфат калия - бисульфит натрия при температуре 40С.
Определение конверсии мономеров проводили гравиметрическим методом по сухому остатку. На основании рецептуры полимеризации рассчитывали теоретически возможный сухой остаток при 0 и 100% конверсии и строили график зависимости сухого остатка от конверсии в %, далее проводили линию тренда. Затем, через І определенное время отбирали пробы и измеряли сухой» остаток, сравнивали с рассчитанным и вычисляли конверсию по проведённому графику.
Для проведения электронно-микроскопических наблюдений исследуемый образец разбавляли до слабой опалесценции, после чего наносили на медную сетку с напылённым на нее углеродом. Электронно-микроскопические наблюдения проводили с использованием электронного просвечивающего микроскопа LEO 912АВ OMEGA (Японии) по стандартной методике. Средний размер частиц полимерных суспензий и коэффициент вариации определяли путем обсчета соответствующих микрофотографий.
Каплю исследуемого образца наносили на предметный столик микроскопа, который предварительно подвергали гидрофилизации для равномерного распределения суспензии по поверхности. Столик помещали в вакуумную камеру ионного напылителя ІВ-3, EIKO ENGINEERING (Японии), где при силе ионного тока - 6 мА, напряжении на электродах - 900 В и вакууме 0.05 тор образец напыляли золотом и изучали с помощью электронного микроскопа S-570 "Hitachi" (Япония).
Для оценки распределения частиц полимерной суспензии по размерам использовали лазерный анализатор частиц Beckman Coulter LS 13320 (США). Рабочий интервал измерения от 3 до 3000 нм, время измерений 2...4 мин. Измерение проводили в автоматическом режиме под углом 90 по стандартной методике. Средний диаметр частиц, среднее квадратичное отклонение и коэффициент вариации определяли, используя специализированную компьютерную программу Beckman Coulter.
Концентрацию хлорметильных групп на- поверхности частиц определяли методом потенциометрического титрования с использованием хлоридного ион-селективного электрода и щелочного раствора глицина в качестве титранта. В ячейку для титрования заливали полимерную суспензию и добавляли 1 мл раствора глицина. Проводили перемешивание системы с помощью магнитной мешалки в течение 15-20 минут. Затем проводили измерения значений рС1 с помощью ионометра ЭКСПЕРТ-001-3 01 (Экроникс эксперт, Россия). Титрование завершали при выходе значений рЄІ на постоянную величину. Для определения концентрации хлорметильных групп брали значения рС1, соответствующие началу титрованию и рС1, соответствующие конечному моменту титрования.
Получение стирольной магнитной жидкости
Анализ литературных данных показал, что наиболее перспективными методами синтеза магнитсодержащих полимерных микросфер являются методы, в которых в качестве дисперсионной среды использован мономер. Следует отметить, что большинство существующих методов получения магнитных жидкостей неприемлемы для синтеза магнитных жидкостей с мономерами в качестве дисперсионной среды, так как включают такую стадию как нагревание при 90-120С. При высокой температуре возможно образование свободных радикалов и протекание радикальной полимеризации мономера. Поэтому необходимо было разработать такой метод получения магнитной жидкости в углеводородной среде, который бы позволил избежать нагрев системы.
В данной работе магнитную жидкость получали путем замены водной дисперсионной среды на углеводородную. Метод заключается в предварительном получении водной дисперсии магнетита с последующим осаждением частиц и заменой среды на углеводород (стирол). Из литературы известно [126], что жирные кислоты и их соли используют для стабилизации магнитных жидкостей, полученных в разных средах: керосине, различных маслах, хлороформе, толуоле, а также воде. В водных суспензиях магнетита на поверхности наночастиц образуется двойной адсорбционный слой из молекул ПАВ (рис. 23), который способствует получению устойчивых суспензий наночастиц магнетита в воде. Взаимодействие между частицами магнитного материала складывается из сил электростатического притяжения - силы Ван-дер-Ваальса, сил электростатического отталкивания, магнитных сил дипольного притяжения и стерического отталкивания между адсорбционными слоями. Остаточная намагниченность отсутствует при том условии, что магнитные частицы соответствуют по размерам однодоменному состоянию. В этом случае магнитный момент частиц - величина постоянная; частицы намагничены однородно до насыщения и магнитные свойства жидкости определяются концентрацией в ней магнитного материала.
Исследования были начаты с изучения влияния природы и концентрации ПАВ на стабильность наночастиц магнетита.
В качестве ПАВ использовали ряд солей жирных кислот, таких как олеиновая (С17Н33СООН), лауриновая (СцНгзСООН), стеариновая, (С17Н35СООН), ундециловая (СюН2іСООН), пальмитиновая (Сі5Н3іСООН). Для этого к определенному, равному во всех случаях, количеству наночастиц магнетита добавляли 2%-ый водный раствор каждой соли жирной кислоты, перемешивали и затем полученную магнитную жидкость подвергали воздействию центробежных сил (центрифуга 3000 об/мин) с целью ускорения седиментации. После центрифугирования измеряли концентрацию магнитного материала в супернатанте. Результаты исследований представлены на рис. 24.
Частицы оксидов стремятся к седиментации под действием гравитации, так как их плотность намного больше (приблизительно 5,4 г/см ), чем плотности стандартных сред. Как видно- из данных рис. 22, наибольшая устойчивость наночастиц магнетита в водной суспензии достигается при использовании в качестве ПАВ олеата натрия.
Из литературы известно [127], что заряд на поверхности магнетита может изменяться в зависимости от рН среды. При нейтральном рН, поверхность магнетита, главным образом, состоит из гидроксильных групп. При низком рН, гидроксильные группы поверхности становятся протонированными, а при высоком рН, гидроксильные группы депротонируются (рис. 25). Положительными или отрицательными заряды поверхности при любом отдельном рН сбалансированы противоионами для сохранения электронейтральности, что приводит к образованию двойного электрического слоя.
Изоэлектрической точкой магнетита, при которой сосуществуют равное число положительных и отрицательных зарядов, является рН 6.8. В изоэлектрической точке частицы начинают агрегировать. Именно по этой причине для получения стабильных жидкостей ПАВ добавляли при нейтральном рН.
Дисперсии магнетита в этом случае представляют собой агрегаты наночастиц магнетита, стабилизированные ПАВ. Чем выше количество наночастиц в агрегате, тем большей магнитной восприимчивостью будут характеризоваться полимерные микросферы, в которые будут инкапсулированы эти агрегаты. Однако, число наночастиц в агрегате лимитируется концентрацией ПАВ (рис. 28) и его способностью обеспечивать устойчивость наночастиц. В этом плане выбор олеата натрия предпочтителен, вследствие его способности хемосорбироваться на поверхности магнетита.
Замену водной фазы на стирольную проводили в три этапа. Вначале получали стабильную водную суспензию магнетита, стабилизированную олеатом натрия. Средний размер наночастиц составлял 10 нм. Второй этап включал гидрофобизацию поверхностного слоя частиц уксусной кислотой в условиях, обеспечивающих возможность редиспергирования магнетита. На третьей стадии добавляли стирол и редиспергировали магнетит с помощью ультразвука.
Диспергирование магнетита в мономерной фазе осуществляли в две стадии. На первой стадии водную суспензию коллоидного магнетита гидрофобизировали. С этой целью использовали уксусную кислоту, которая в адсорбционном слое ассоциата взаимодействовала с олеатом натрия, но не разрушала структуру наночастиц магнетита. Уксусную кислоту добавляли в двойном избытке от стехиометрического количества для обеспечения полного превращения олеата натрия в олеиновую кислоту. Осадок многократно промывали водой для удаления остатков кислоты. На второй стадии добавляли стирол в количестве, соответствующем заданной концентрации магнетита в стироле.
Предложенный метод получения магнитной жидкости путем замены дисперсионной среды является достаточно новым и малоизученным, и сведения о нем в научной и патентной литературе отсутствуют. Поэтому было необходимо в первую очередь обеспечить агрегативную и седиментационную устойчивость магнитного материала в стироле.
Для обеспечения полного превращения олеата натрия в олеиновую кислоту необходимо было создать и поддерживать необходимую степень диспергирования магнитных наночастиц в среде. Дня этого эту реакцию проводили при непрерывном воздействии ультразвука. При воздействии ультразвука слипшиеся магнитные наночастицы диспергировали и, тем самым, поддерживали необходимую поверхность магнетита для химической реакции. Использование данного приема позволило улучшить в дальнейшем качество получаемой стирольнои магнитной жидкости, а именно содержание магнитного материала и ее коллоидную стабильность. Воздействие осуществлялось не более 2 мин, так как нельзя было допустить большого нагрева системы, которое могло вызвать полимеризацию стирола.
Похожие диссертации на Синтез магнитсодержащих полистирольных микросфер
