Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие ряда отраслей современной техники и промышленности - самолётостроения, космической техники, радиоэлектроники и т.п. требует создания теплоизоляционных полимерных материалов, пригодных для длительной зкс-ілуатации при температурах 473-673 К, получаемых по эффективной экологически чистой технологии.
Ввиду-недостаточной тепло-, термо- И"огнестойкоста, а' также невозможности сочетания этих свойств на достаточном /ровне в одном иатериале большинство, известных полимерных пенопластов не удовлетворяет требованиям данных отраслей техники по комплексу предъявляемых' СВОЙСТВ.
Наиболее перспективными пенопластами для использования з названных отраслях техники являются пенополиимиды. Кроме зысо^ой термо-, тепло- и огнестойкости эти материалы облада-dt высокой звукопоглощащей способностьи и минимальным среди других полимеров дымовыделением при горении.
Существующие способы получения полиимидных пенопластоз ю реакцій диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот з ароматическими диаминами многостадийны, энергоёмки, имеют низкий уровень санитарно-гигиенических условий труда.
Применяемые з промышленных масштабах способы получения юлииыидных пенопластов на основе реакции диангидридов аро-іатических тетракарбоновых кислот с изовданатами или не реализуют всех присущих пенополнимидами свойств, или нетехнологичны (предполагают использование твердых предполимеров на эснове полиимидов и получение из них пенопластов прессовым
способом).
Актуальной проблемой в связи с этим является разработка новых технологических способов получения полиимидных и полиимид-сг>держащих пен^пластов, улучшение их эксплуатационных свойств.
Работа выполнена в соответствии с народнохозяйственным планом, утвержденным постановлением ГКНТ № 555 от г., научно-техническая программа 0.10.04, задание 02.01 ЛИ: "Разработать новые рецептуры жестких пенополиуретанов конструкционного и теплоизоляционного назначения, в том числе ускоренного формования, повышенной .термо-. и огнестойкостью-, -организовать опытно-промышленное производство конфекционированных компонентов". Номер государственной регистрации 01.84.0-053002.
Цели и задачи исследования. ЦёлькГдиссертацйонной работы является разработка нового способа синтеза пплиимидов по реакции изоцианатов с ангидридами и создание полиимидных и полиимид-содержащих пенопластов с ценным комплексам технологических и эксплуатационных свойств.
Для достиженич указанной цели были поставлены и репены следующие исследовательские задачи:
-- исследовать особенности протекания реакции имидообразо-вания между -диангидридами ароматических ггетракарбоновых кислот и изоцианатами, получить пенопласты. с использованием этой реакции;
изучить особенности протекания реакции имидообразования между циклическими моноангидридамк и изоцианатами, получить пенопласты с использованием этой реакции;
разработать математические модели состав - свойства с
целью определения влияния рецептурных и технологических параметров процесса получения пенопластов на их свойства для оперативного получения материалов с требуемым комплексом эксплуатационных свойств;
- разработать конкретные рецептуры полиимидных и полишид-
содераащих пенопластов и определить сферы их использования.
Новым решением актуальной задачи явилось:
использование в качестве способа получения пенополи-.имидов метода газопламенного напыления;
применение для получения полиимидсодеряащих пенопластов реакции "циклических алифатических моноангидридов, содераацих
двойную связь, с изоцианатами. Научная новизна работы:
- впервые установлено, что соли щелочных металлов карбоно-
вых кислот з сочетании с соединениями, содераащими простую
эфирную связь, является эффективными катализаторами имидооб-
разования; каталитическая активность данной каталитической
системы в реакции имидообразования между изоцианата-
ми и ангидридами увеличивается с увеличением радиуса катиона щелочного металла, с увеличением длины цепи кислотного остатка "карбоновой кислоты, с увеличением мольного отношения^про- ' стая эфирная группа / катион щелочного металла;
- предложен и исследован одностадийный способ получения по-
лиимидуретановых пенопластов при температурах 298-313 X на ос
нове реакции циклических алифатических моноангидридоз, содер
жащих двойную связь, и изоцианатоз з растворе названных ком
понентов друг в друге с использованием найденных автором эф
фективных катализаторов имидообразования;
- б -
- предлояен и изучен способ получения полиимидных пено
пластов из твердых при комнатной температуре полииыидных
предполгахеров, синтезированных на основе диангидридов арома
тических тетракарбоновых кислот с изоцианатами методом га-
зоплаиенного напыления.
Практическая ценность -работа. В результате проведенных исследований:
- разработана рецептура и технология получения полиимид-
- ного термо--и огнестойкого пенопласта на основе твердых при -комнатной температуре полиииидных предполимеров, получаемых на основе реакции диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с изоцианатами, методом газопламенного напыления, обладащего эффективной теплоизолирущей способностью при температурах до 573 К. Данный полииыидный пенопласт внедрен в качестве высокотемпературной теплоизоляции в составе блока нагревательных элементов, работающего при температурах от 213 до 523 К;
- разработаны рецептуры и технология получения двух марок
-- полиимидуретановых пенопластов, перерабатываемых на стандарт
ном оборудовании для получения пенополиуретанов в одностадий-
ном процессе по-двухкомпонентной схеме на осьове р/акции цику лических алифатических моноангидридов, содержащих двойную связь, с изоцианатами. Экономический эффект от внедренного з производство теплостойкого конструкционного пенопласта, получившего товарный знак Зилурит, составляет 72,4 тыс.руб на I тонну пенопласта. Испытания полужесткого огнестойкого звукопоглощающего пенопласта, получившего товарный знак Зила-тон-1, в качестве обпивки внутренней поверхности отсека стан-
- 7 -ции электроснабжения показали, что он даёт снижение уровня думов на рабочих местах операторов на 6-9 дицебил. Билатон-1 внедрен в качестве звукопоглащающей облицовки малинного зала ЗБк и рекомендован для использования в других помещениях с повышенным уровнем щума.
На защиту выносятся следушие научные положения:
на основе реакции циклических алифатических моноангидридов, содержащих двойную связь, с изоцианатами могут быть получены материалы с высокими эксплуатационными свойствами типа пенополи-уретанимидовГ Эти материалы конкурентноспособны по эксплуатационным свойствам с полиимидными пенопластами, полученными по реакции диангидридпв ароматических тетракарбоновых кислот с изоцианатами'. Оли* щелочных металлов карбоновых кислот в сочетании с простой эфирной группой являются катализаторами реакции имидо-образования и позволяют эффективно управлять скоростью и направлением протекания реакции;
метод газопламенного напыления полиимидных пен^пласт^в позволяет получать исходя из продуктов поликонденсации диан-гидридов ароматических тетракарбоновых кислот с изоцианатами полиимидные пенопласты со свойствами и по технологии их получения 'превосходящими известные печополиимиды.
Объекты и методы исследования " . -
Б качестве объектов исследования реакции ангидридов с изоцианатами были использованы:
диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пирої/.ел-литобый; 3,3',4,4'- бензофенонтетракарбоноЕий);
моноангидриды (фталевый.тетрабромрталеЕый.хл^рэндикоЕЫй);
циклические алифатические ионоангидрида, содержащие двойную связь (малеиновый, итаконовый, цитраконовый);
из.оцианаты (4,4'-Дифенилиетандиизощанат, толуилендиизо-цианат, фенилизоцианат, полиизоцианат - технический продукт) ;
катализаторы реакции имидообразования (спирты -первичные, вторичные, третичные; ароматические и алифатические кислоты; амины ароматические и алифатические - первичные,вто-
ричные, третичные; нейтральные соединения --вода, соли ме
таллов карбоновых кислот; простые оксипропилированные
и/или оксиэтилированные полиэфиры с молекулярной массой от
200 До 3300 у.е. и функциональностью от 2 до 5; а также смеси указанных соединений. Исследования проводили методом измерения объема выделяв-щегося при реакции углекислого газа, качественной и количественной ИК-спектроскопии, аналитического контроля функциональных групп.
Исследование свойств пенопластов осуществляли по стандартным методикам. Кроме того, методами ТГА, ДТА,- определени- --ем элементарного состава, ИК-спектроскопии изучали процессы, протекащие в пенспластах во время термообработки.
В работе использованы математико-статистические методы планирования факторного эксперимента и оптимизация результатов исследования с помощьо ЭВМ.
Личный вклад автора. Все исследования зыполнены автором самостоятельно: определены основные закономерности протекания реакции имидообразования в массе реагентов и в различных растворителях, предлоаены и исследованы различные способы получе-
ния полиимидных и полиимидсодержащих пенопластов, изготовлен использованный в работе автоматический газовый счётчик для малых расходов газа, разработаны программы на Фортране для обработки экспериментальных данных для ЕС ЭБМ IC6I, разработаны математические модели для полимидуретановых пенопластов. Под руководством автора производились опытные работы по выпуску опытных партий компонентов рецептур и внедрение всех разработок.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на:
- - совещании—'Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для них", г.Владимир, 9-II октября 1979 года;
совещании "Применение полимеров в специальной технике", г.Москва, 8-Ю апреля 1962 г.;
совещании "Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырья для них",г.Владимир,
20-23 октября 1984 года;
- 10-ом международном симпозиуме "Полимеры, 89",г.Еарна,
Болгария, 5-7 октября 1989' г.
Публикации. По теме диссертации имеется 5 публикаций,
б авторских свидетельств. й) " '
Структура и объем_р.аботы
