Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства полибутилентерефталата 16
1.1. Методы получения полибутилентерефталата
и его сополимеров 16
1.2. Химическая структура и свойства полибутилентерефталата 20
1.3. Физико-механические свойства и применение полибутилентерефталата 21
1.4. Физическая модификация полибутилентерефталата различными добавками 26
1.5. Старение и разрушение полибутилентерефталата под действием различных факторов 27
1.6. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата 34
1.6.1. Фотостабилизация полибутилентерефталата 35
1.6.2. Цепное ингибирование термоокислительной деструкции полибутилентерефталата 36
1.6.3. Нецепная антиокислительная стабилизация полимеров 39
1.7. Анализ структуры аморфно-кристаллического полибутилен терефталата 56
1.7.1. Особенности кристаллической структуры полибутилен терефталата 56
1.7.2. Исследование структуры полимеров с помощью методов фрактального анализа 57
1.7.3. Анализ структуры полимеров в рамках модели необратимой агрегации Виттена-Сандера 64
1.7.4. Основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров 69
Глава 2. Экспериментальная часть 79
2.1. Материалы и методики приготовления ПБТФ - композитов 79
2.1.1. Методика получения высокодисперсной смеси Fe/FeO 80
2.1.2. Методика получения полиазометинов 81
2.1.3. Приготовление образцов 83
2.2. Методы исследования ПБТФ-композитов 84
2.2.1. Спектральные методы анализа 84
2.2.2. Рентгеноструктурный анализ 84
2.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 84
2.2.4. Измерение показателя текучести расплава 84
2.2.5. Дериватографические исследования 84
2.2.6. Диэлектрические свойства полимеров и композиций 85
2.2.7. Термомеханический анализ 85
2.2.8. Измерения плотности 85
2.2.9. Исследование молекулярной массы и молекулярно-I массовых характеристик полимеров и композиций 86
2.2.10 Ударные испытания 86
2.2.11. Термостарение ПБТФ и его композиций 91
2.3. Статистическая обработка экспериментальных результатов 92
Глава 3. Стабилизация полибутилентерефтала против термо-и фотоокислительной деструкции 93
3.1. Нецепная антиокислительная стабилизация полибутилен-терефталата 95
3.1.1. Термический анализ полибутилентерефталатов, стабилизированных акцептором кислорода 97
3.1.2. Оценка эффективности нецепной высокотемпературной стабилизации ПБТФ по молекулярно-массовым характеристикам 104
3.1.3. Оценка эффективности нецепной высокотемпературной стабилизации ПБТФ методами технологического тестирования 107
3.1.4. Нецепная стабилизация ПБТФ при низких температурах ПО
3.1.4.1. Оценка эффективности низкотемпературной нецепной стабилизации ПБТФ по диэлектрическим свойствам 110
3.1.4.2. Оценка эффективности низкотемпературной нецепной стабилизации ПБТФ по результатам ударных испытаний 113
3.2. Стабилизация полибутилентерефталата антиоксидантами цепного характера 129
3.2.1. Термогравиметрический анализ ПБТФ, стабилизированного антиоксидантами цепного характера 131
3.2.2. Термостабильность расплава ПБТФ, стабилизированного цепными антиоксидантами 133
3.2.3. Некоторые системы стабилизаторов для ПБТФ 135
3.3. Стабилизация полибутилентерефталата против действия света 140
3.3.1. Стабилизация ПБТФ против УФ-излучения фотостабилизаторами органического происхождения 141
3.3.2. Фотостабилизация ПБТФ пигментами, экранирующими полимер от вредного воздействия света 145
Глава 4. Структурные изменения полибутилен терефталата при введении 147
Глава 5. Физико-механические свойства композитов ПБТФ+Fe/FeO 173
5.1. Реологические свойства ПБТФ, модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO 173
5.2. Влияние высокодисперсной смеси Fe/FeO на молекулярную подвижность полибутилентерефталата
5.3. Изменение температуры стеклования ПБТФ при введении высокодисперсной смеси Fe/FeO 177
5.4. Механические свойства композитов ПБТФ + Fe/FeO 180
Глава 6. Стабилизация полибутилентерефталата полимерными антиоксидантами 210
6.1. Получение и свойства полиазометинов с триарилметановыми фрагментами в основной цепи 210
6.2. Исследование ингибирования процесса термоокислительной деструкции полибутилентерефталата полиазометинами 229
6.2.1. Оценка эффективности высокотемпературной стабилизации полибутилентерефталата полиазометинами 229
6.2.2. Оценка эффективности низкотемпературной стабилизации полибутилентерефталата полиазометинами 235
Глава 7. Физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного полиазометинами 238
7.1. Свойства полибутилентерефталата, модифицированного
полиазометинами 238
Выводы 250
Литература
- Физико-механические свойства и применение полибутилентерефталата
- Методика получения полиазометинов
- Термический анализ полибутилентерефталатов, стабилизированных акцептором кислорода
- Влияние высокодисперсной смеси Fe/FeO на молекулярную подвижность полибутилентерефталата
Введение к работе
Постоянно растущие требования к качеству и номенклатуре изделий из пластмасс предопределяют создание новых полимерных материалов, обладающих стабильными свойствами и улучшенными эксплуатационными характеристиками. При переработке, эксплуатации и хранении полимеры подвергаются воздействию ряда химических и физических факторов, которые приводят к старению и потере исходного комплекса физико-химических свойств. К основным физическим факторам относятся тепло, свет, различные механические нагрузки и др. В зависимости от конкретных условий эксплуатации эти факторы могут оказывать одновременное или раздельное воздействие на полимер, инициируя при этом различные физико-химические процессы, ухудшающие качество полимера вплоть до его разрушения [1-Ю].
Так, практически все природные и синтетические полимеры подвержены окислительному старению. В связи с этим разработка способов стабилизации и создание путем модификации полимеров с комплексом физико-химических свойств, стабильным в процессах переработки, хранения, эксплуатации является одной из важнейших задач физико-химии полимеров.
В настоящее время используют два подхода к решению проблемы повышения стабильности свойств полимерных материалов: синтез новых высокомолекулярных соединений и направленная модификация промышленно выпускаемых полимеров путем введения небольших количеств различных ингредиентов (стабилизаторов-модификаторов). Второй подход является более перспективным как с экономической, так и с технологической точек зрения [11-20].
Для придания конечному продукту необходимых физико-химических свойств особенно перспективным является использование добавок многоцелевого характера (например, высокодисперсных нуль-валентных металлов и их оксидов низшей валентности, а также полимерных антиоксидантов), способных оказывать и модифицирующее влияние на полимер.
Известно [21-27], что высокодисперсные металлы и их оксиды низшей валентности являются эффективными акцепторами кислорода, инициирующего окислительные процессы. Принцип стабилизации полимеров - «нецепное» ингибирование термоокислительной деструкции - впервые сформулировал проф. Г.П.Гладышев [21]. Так, применение антиоксидантов «нецепного типа» позволяет значительно продлить время жизни различных классов полимеров [28-31]. Важно отметить также, что нецепная стабилизация полимеров, в отличие от цепного механизма имеет ряд важных достоинств. В первую очередь они эффективно связывают кислород и др. реакционные реагенты деструкции, ингибируя инициирование кинетических цепей окисления. Во-вторых, количественные критерии оценки эффективности стабилизатора достаточно просты. В-третьих, продукты конверсии стабилизаторов стабильны и инертны.
С теоретической точки зрения, при выполнении соответствующих кинетических критериев, нецепная стабилизация может быть использована для стабилизации полимеров и органических композиций в любом температурном интервале [25]. Однако, до настоящей работы не использовался принцип нецепного ингибирования термоокислительной деструкции для поликонденсационного полибутилентерефталата и др. сложных полиэфиров. Связано это с тем, что при нецепной стабилизации термостойких полимеров генерирование акцептора кислорода производилось в матрице полимера при температурах от 573 К и выше [32, 33], т.е. превышающих предел термостойкости полибутилентерефталата. В связи с этим в настоящей работе был разработан способ нецепной стабилизации полибутилентерефталата промышленного производства. Кроме того, в работе в качестве антиоксидантов использованы новые полиазометины - полимерные стабилизаторы. Исследованы различные системы стабилизаторов, сочетающие механизмы нецепной, цепной и структурной стабилизации. Последующие исследования показали правильность выбранных подходов стабилизации полибутилентерефталата вы-
шеупомянутыми добавками.
Другое важное направление настоящей работы - исследование модифицирующего влияния акцепторов кислорода (высокодисперсных нульва-лентных металлов и их оксидов низшей валентности) и полиазометинов на структуру и свойства ГТБТФ. Теоретическая и практическая значимость экспериментально наблюдаемых изменений физико-химических свойств поли-бутилентерефталатов, стабилизированных различными антиоксидантами, побудили автора выполнить большой объем систематических исследований. В этих исследованиях основное внимание было уделено:
исследованию процесса стабилизации ГТБТФ антиоксидантами цепного и нецепного характера, а также их комбинациями;
изучению структурных особенностей полимерных композитов, содержащих акцептор кислорода;
получению и исследованию свойств полиазометинов;
исследованию взаимодействия модификаторов (Fe/FeO, ПАМ) с полимерной матрицей;
изучению комплекса физико-химических свойств модифицированного полимера;
трактовке механизмов ингибирования термоокислительной деструкции полимера акцептором кислорода;
разработке структурных концепций, позволяющих объяснить наблюдаемые эффекты и получить основные соотношения структура - свойства, полибутилентерефталатов, модифицированных акцептором кислорода.
В ходе выполнения этих исследований были использованы концепции кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, методы фрактального анализа, модели необратимой агрегации Виттена-Сандера. С применением этих методов и моделей описаны структурные изменения по-либутилентерефталата, вызванные введением в него модификатора. Установлена зависимость относительной доли кластеров, протяженности и свойств
межфазных областей от концентрации акцептора кислорода и их влияние на физико-механические свойства композиций.
Приведена количественная оценка влияния некристаллических областей на скорость окислительных процессов полибутилентерефталата, стабилизированного акцептором кислорода.
Получены новые полиазометины с триарилметановыми фрагментами в основной цепи и исследованы их основные физико-химические свойства.
Впервые показана возможность использования полиазометинов в качестве стабилизаторов (модификаторов) для поликонденсационных полимеров.
Определены основные причины, обуславливающие аномально-высокие значения термоокислительной стабильности и физико-механических свойств модифицированных полимеров, в основе которых лежат структурные изменения в некристаллических областях полибутилентерефталата.
Показаны возможные механизмы ингибирования термоокислительной деструкции полимеров полиазометинами.
Обобщение результатов всех исследований позволило установить, что эффективной стабилизации и модификации ПБТФ можно добиться применением различных добавок: стабилизаторов и модификаторов.
Настоящая работа выполнялась в рамках совместной научной деятельности между РХТУ им Д.И.Менделеева (г.Москва), ГНУ «Центр по композиционным материалам» Министерства образования РФ (г. Москва) и КБГУ им. Х.М.Бербекова в лаборатории технологии и переработки пластмасс.
Целью и задачами наших исследований было следующее:
теоретическое и экспериментальное обоснование корректности применения принципа нецепного ингибирования термоокислительной деструкции к полибутилентерефталату;
разработка эффективных систем стабилизаторов для повышения устойчивости ПБТФ к воздействию высоких температур с использованием различных антиоксидантов цепного характера и/или их совместного использования
с акцепторами кислорода;
создание стабилизированных и модифицированных полибутиленте-рефталатов с улучшенным комплексом физико-химических свойств;
исследование особенностей ингибирования термоокислительной деструкции в рамках фрактального анализа (задача о ловушках);
исследование структурных изменений ПБТФ при введении смеси Fe/FeO с привлечением современных физических концепций;
физико-химическое описание механизмов термоокислительной деструкции ПБТФ с привлечением представлений фрактального анализа;
- защита ПБТФ от разрушающего воздействия УФ-излучения;
разработка новых перспективных стабилизаторов и модификаторов полимерного происхождения;
сравнительное, с промышленными рецептурами, исследование физико-химических свойств стабилизированных и модифицированных поли-бутилентерефталатов.
Поставленные цели и задачи предопределили необходимость решения некоторых проблем, основными из которых являются следующие:
разработка технологии получения и введения стабилизаторов (модификаторов) в матрицу полимера;
экспериментальное и технологическое тестирование акцепторов кислорода (Fe и FeO) и полиазометинов в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ПБТФ, в широком температурном интервале, включая расплав и конденсированное состояние, оценка эффективности стабилизации;
разработка оптимальной рецептуры полимерных композиций;
расширение концепции фрактального анализа для описания процесса ингибирования смесью Fe и FeO термоокислительной деструкции полибитулентерефталата в рамках фрактального анализа;
проведение комплекса физико-химических исследований с целью
определения изменения соотношений «структура — свойство» в зависимости от содержания добавок.
Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем. Впервые осуществлена стабилизация высокотермостойкого поликонденсационного полимера - полибутилентерефталата акцепторами кислорода и полимерными антиоксидантами, в качестве которых использованы высокодисперсная смесь Fe/FeO и полиазометины (ЛАМ) с триарилметановыми фрагментами в основной цепи. Причем, использованные в качестве антиоксидантов полиазометины были получены впервые по разработанной нами методике, изучены их основные физико-химические свойства. Обнаружено значительное модифицирующее влияние использованных микродобавок (акцепторов кислорода и полимерных антиоксидантов) на основные физико-механические свойства полимера. Разработаны эффективные системы стабилизаторов с использованием различных антиоксидантов цепного характера и комбинацией на их основе, а также совместно с акцепторами кислорода. Впервые использован модифицированный вариант модели необратимой агрегации Виттена-Сандера для объяснения механизмов ингибированной термоокислительной деструкции, изменений структуры полимера и влияния введения высокодисперсной смеси Fe и FeO на ряд важнейших химических свойств полибутилентерефталата. Показано влияние объемной доли и структуры межфазных областей на механические свойства аморфно-кристаллического полибутилентерефталата. Кроме того, оригинальность и научная новизна полученных результатов подтверждена авторским свидетельством на изобретение [31].
Существенными преимуществами предложенных способов стабилизации и модификации полибутилентерефталатов по сравнению с применяемыми в настоящее время являются их научная обоснованность, универсальность, возможность прогнозирования на основе количественных критериев.. Стабилизаторы-модификаторы, в частности, Fe/FeO, получаются из орган
ческих солей металлов - оксалатов железа (II) по безотходной технологии в одну стадию, а полиазометины - поликонденсацией диаминов триарилмета-нового ряда с соответствующими диальдегидами при комнатной температуре. В свою очередь исходные соединения (FeC204-H20, анилин, бензальдеги-ды и дигалоидалканы/алкены) выпускаются промышленностью. В отличие от стандартных ФАО и АгАО, высокомолекулярные антиоксиданты не летучи и легко совмещаются с полимерами. Кроме того, для реализации предложенных способов стабилизации и модификации полибутилентерефталатов не требуется специального оборудования и соответственно дополнительных материальных затрат.
Автор защищает:
новый способ решения научно-практической проблемыв химии и технологии стабилизации полимеров - стабилизация и модификация полибутилентерефталатов антиоксидантами цепного и нецепного характера;
целенаправленное изменение структуры и свойств аморфно-кристаллического полибутилентерефталата при помощи высокодисперсных металлических частиц и полимерных добавок.
Практическая значимость работы заключается в разработке эффективных технологий стабилизации и модификации полимеров. Такая технология позволила создать полимерные материалы, устойчивые к воздействию повышенных температур и света, обладающие высокими физико-механическими свойствами. Полученные материалы применяются в электротехнической промышленности в качестве различных изоляторов.
Физико-механические свойства и применение полибутилентерефталата
Полибутилентерефталат по своей химической структуре отличается от ПЭТФ только количеством метиленовых групп. Поэтому и неудивительно, что способы их получения одинаковы. Кроме того, оба процесса сопровождаются протеканием побочных реакций. При получении ПЭТФ характерна реакция межмолекулярной дегидратации этиленгликоля с образованием ди-этиленгликоля, который включается в цепь полимера и оказывает существенное влияние почти на все его свойства [61].
Для ПБТФ характерна реакция дегидратации 1,4-бутандиола (внутримолекулярная); при этом образуется тетрагидрофуран, который не входит в состав цепи и, следовательно, не оказывает влияния на свойства полимера. Однако при протекании данной побочной реакции повышается расход 1,4-бутандиола. По своей устойчивости к высоким температурам, используемым при получении и последующей переработке, в отсутствие или присутствии кислорода и влаги, ПБТФ уступает ПЭТФ. В процессе термической, термоокислительной и гидролитической деструкции образуются ароматические продукты распада, обусловленные наличием терефталевой кислоты, и продукты, получаемые из алифатической части цепи [62].
При температурах переработки и эксплуатации ПБТФ эти процессы деструкции протекают медленно, их результатом является определенное уменьшение молекулярной массы ПБТФ. Изделия на его основе - масло-, бензостойкие материалы. Физико-механические свойства и применение полибутилентерефталата
Анализ ряда работ [63-66] показывает, что число метиленовых групп в алифатической части полимера оказывает существенное влияние на температуру стеклования Тст, температуру плавления Tra и на эксплуатационные свойства полимера. При увеличении числа метиленовых групп с двух до четырех происходит заметное снижение Тст и Т,ш. Кроме того, по скорости кристаллизации ПБТФ и ПЭТФ резко отличаются друг от друга. Это обуславливает и различные области их применения. Скорость кристаллизации ПБТФ значительно больше скорости кристаллизации ПЭТФ [64-66]. Степень кристаллизации ПБТФ независимо от условий более 30 % [67]. Кроме того, ПБТФ кристаллизуется при температуре ниже Тст, которая составляет 288-318 К в зависимости от термической предыстории и плотности пробы. [68]. При проведении дилатометрических и дифференциально-термических исследований ПБТФ было установлено [68, 69]: большая скорость кристаллизации по сравнению с ПЭТФ; наличие предварительного и истинного пиков плавления, положение которых на температурной шкале изменяется в зависимости от термической предыстории пробы, в то время как настоящее плавление происходит при температуре 496 - 506 К [68]; отсутствие более чем одной кристаллической модификации [69].
Теплота плавления, определенная площадью эндотермического пика, находится в пределах 140-144 Дж/г [68]. Плотность составляет 1,27 - 1,34 г/см , в то время как плотность аморфного полимера равна 1,256 г/см .
Более высокая скорость кристаллизации ПБТФ по сравнению с ПЭТФ объясняется значительной подвижностью цепи [70], а существенные различия в механических свойствах - более уплотненной (сжатой) конфор-мацией четырех метиленовых групп в нем [71, 72].
Полибутилентерефталат как конструкционный материал. Полибу-тилентерефталат - термопластичный материал. Чаще всего в промышленности используют наполненный ПБТФ, который может перерабатываться литьем под давлением и экструзией. ПБТФ обладает низким коэффициентом трения со сталью и пластмассами, а также небольшой влагопроницаемостью и другими ценными свойствами. Кроме того, в течение длительного времени материалы на основе ПБТФ при 393-403 К сохраняют свои эксплуатационные характеристики. Ненаполненный ПБТФ формуется при температуре формы 303-313 К, что позволяет проводить высокоскоростную формовку. Точность размеров изделий обеспечивается при небольшом усилии сжатия. Благодаря сочетанию таких ценных качеств, как термо-, дуго- и химическая стойкость, а также высокая стабильность размеров, ПБТФ может заменить некоторые термореактивные смолы и даже металлы.
Используя различные наполнители (например, стеклянные шарики, длинные или короткие стеклянные волокна), получают всевозможные композиции на основе ПБТФ. Состав и свойства этих композиций определяют особенности и методы их переработки. ПБТФ является гигроскопичным материалом, поэтому его хранят в герметичной упаковке, в противном случае перед переработкой подвергают сушке.
Ряд фирм (Ciba-Geigy, N.Y.Owens Corming SA, BASF и General Electric Plastics) выпускают конструкционные термопластичные полиэфиры под различными марками, предназначенные для переработки экструзией и литьем под давлением. Температура переработки в зависимости от марки ПБТФ составляет 513-543 К. Для переработки литьем под давлением ненаполнен-ных полиэфиров рекомендуется использовать самозакрывающиеся и подогреваемые форсунки, а наполненных - открытые форсунки. Переработка полиэфира «Кристина» фирмы Ciba-Geigy в литьевых машинах с порошковым пластифицирующим узлом связана со значительными трудностями. Температура формы варьируется в довольно широком интервале - от температуры охлаждающей воды до 403-413 К. При переходе на другие термопласты для очистки цилиндра литьевой машины используют полиэтилен или полипропилен. Усадка изделия зависит от конструкции формы, ее температуры, давления впрыска, степени заполнения формы, продолжительности впрыска и времени выдержки в форме, а также от толщины стенок изделия и содержания наполнителя в исходном материале, и составляет 0,4 — 2,2 % [73-76].
Формовочная композиция, пригодная для переработки любым из известных способов, главным образом литьем под давлением, создана на базе ПБТФ с добавлением армирующих добавок, слюды, полимеров и сополимеров, стабилизаторов, антипиренов, красителей, смазок и т.д. [77, 78].
При использовании таких композиций получаются изделия с улучшенными физико-химическими и физико-механическими свойствами. Например, формовочную композицию обычно готовят следующим образом: сначала гранулы ПБТФ, наполненного слюдой в соотношении (5:3) смешивают сухим способом с остальными компонентами, загружают в экструзион-ную машину, переводят в расплав при 513-543 К, а затем формуют в изделия; температура цилиндра 505-533 К, пресс-формы 311 К.
Методика получения полиазометинов
В работе использованы полибутилентерефталаты (ПБТФ) промышленного производства (ТУ 2226-001-45372259-98) - марки В-005 и В-305. ПБТФ марки В-305 является блоксополимером, содержащим 3 масс.% эластичных блоков политетраметиленоксида. Характеристическая вязкость раствора ПБТФ В-005 и ПБТФ В-305 в о-хлорфеноле при 298 К равна 0,75-0,82 дл/г.
Для получения композиций на основе полимерных смесей ПБТФ и по-лиолефинов (ПО) использованы газофазные полиэтилены высокой плотности (ПЭВП) промышленного производства двух марок (ГОСТ 16338-85) -ПЭВП-277 и ПЭВП-276, полипропилен (ПП) марки Каплей 01/30 и полибу-тен-1 (ПБ).
В качестве антиоксидантов для ПБТФ использованы различные промышленные стабилизаторы: типа затрудненных фенолов (Ирганокс -1010 и Вингстей-L), фосфорсодержащих соединений (Ultranox-626), lrgafos-168, Ir-gafos PEPQ и Irgafos-126), высокодисперсную смесь Fe/FeO (Z) и полимеры (ПАМ), содержащие сопряженные СН = N— связи. Методики получения последних (Z и ПАМ) будут приведены ниже.
Стабилизаторы, кроме Z и ПАМ, вводили в исходный высушенный ПБТФ (остаточная влажность 0,02 %) экструдированием на одношнековом экструдере фирмы "Betol" (Великобритания) (диаметр шнека 25 мм, L/D=20, скорость вращения шнека 70 ч- 100 об/(60 сек)) при температуре расплава 500-513 К.
Высокодисперсную смесь Fe/FeO (акцептор кислорода) в ПБТФ вводили в два этапа. На первом этапе, введением свежеприготовленной высокодисперсной смеси Fe/FeO в исходный ПБТФ экструзией при 503 -г 513 К в количестве 10-15 масс.% готовили концентрат ТТБТФ/Z. На втором - рабочие композиции ПБТФ+Z готовили диспергированием концентрата ПБТФ/Z в основной массе ПБТФ до концентрации 0,01-1,0 масс.% экструзией на од-ношнековом экструдере при температуре 503 ± 10 К.
Полимерные антиоксиданты (ПАМ) в ПБТФ вводили путем аппретирования гранул полимера раствором ПАМ в ацетоне с последующей их сушкой в вакуумном шкафе при температуре 373 К, экструдированием на од-ношнековом экструдере при температуре 503 ± 10 К. Содержание ПАМ в композициях варьировали в пределах 0,1-г 1,0 масс. %.
После приготовления соответствующих композиций, они гранулировались с целью приготовления образцов для дальнейших физико-химических и физико-механических исследований. Методика получения высокодисперсной смеси Fe/FeO
Высокодисперсную смесь Fe/FeO (Z) получали термическим разложением дигидрата оксалата железа по схеме:
Навеску 10 ± 1 г FeC204 2Н20 помещали в лабораторный реактор из нержавеющей стали (или стеклянную двухгорлую колбу) внутренним объемом 200 см3 с подогревом. До начала нагревания, в реакторе (колбе) создава-ли пониженное давление 2 10" кПа. При таком давлении, температуру реактора (колбы) доводили до 473 К и выдерживали в течение двух часов. К концу второго часа нагревания выделение воды прекращалось, что свидетельствовало о дегидратации соли. Далее разложение соли осуществляли по режиму: поднимали температуру до 723 К со скоростью 2 4-4 град/60 сек.
По окончании разложения реактор (колбу), находящуюся под пониженным давлением и с черным порошком Fe/FeO охлаждали до комнатной температуры. Затем в реактор (колбу) вводили гексан или гептан для предот 81 вращения окислительных процессов. Избыток углеводорода декантировали.
После этого, смесь, состоящую из черного порошка (Fe/FeO) и углеводородов, сушили при комнатной температуре под вакуумом. Основные физико-химические свойства высокодисперсной смеси Fe/FeO приведены в главе 3.
Методика получения полиазометинов Для стабилизации (модификации) ПБТФ использованы полиозометины (ПАМ), следующих структур, полученные нами впервые в этой работе: H2N g)-CH o)-N=CH g)-0-R -0 g) -сн%п
При синтезе полиазометинов (ПАМ) в качестве диаминов использованы 4,4 -диаминотриарилметановые производные и ароматические диальдеги-ды т 4,4 -диформил-а,со-дифеноксиалканы. 4,4 -диформил-а,о)-дифеноксиалканы получали согласно методике [286]. а) Получение 4,4 -диформил-а,со-дифенилоксиалкана.
В колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, растворяли 24,4 г (0,2 моля) п-гидроксибензальдегида в 25 мл диметилформамида. В смесь добавляли 26,5 г (0,25 моля) безводного карбоната натрия и 0,1 моль дибромалкана (1,4-дибромбутана; 1,6-дибромгексана, 1,8-дибромоктана), растворенного в 25 мл диметилформамида. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов при температуре 423 К, смесь охлаждали до комнатной температуры, содержимое колбы приливали к воде, охлажденной до 278 К, осадок отфильтровывали и сушили под вакуумом
Термический анализ полибутилентерефталатов, стабилизированных акцептором кислорода
В приведенной схеме обозначения общепринятые [137, 197, 310-312]; В - фотостабилизатор, С - структура фотостабилизатора с водородной связью.
Как было показано в первой главе, до настоящей работы в литературе отсутствовали какие-либо данные, указывающие на нецепную стабилизацию ПБТФ. Кроме того, не рассматривались комплексы стабилизаторов на основе акцептора кислорода, а также возможные комбинации механизмов цепной, нецепной и структурной стабилизации.
Как видно из схемы, в случае израсходования акцептора кислорода или в предположении, что стабилизация ПБТФ-пленочных материалов нецепными ингибиторам неэффективна [164], использование цепных ингибиторов позволяет исключить стадии (3.3), (3.8-3.11), (3.15). Проблема надежно решается также совместным применением «цепного» ингибитора (ФАО, АгАО и фосфорсодержащих стабилизаторов) и «нецепного» Z. очередь, вредное воздействие УФ-излучения на ПБТФ, приводящее к деструкции (стадия (3.1)), можно предотвратить введением фотостабилизаторов, которые исключают стадию окисления полимера на длительное время.
Таким образом, использование различных добавок (стабилизаторов) позволяет улучшить термостабильность расплава и стойкость к термоокислительной деструкции в конденсированном состоянии ПБТФ. Это в свою очередь дает возможность сохранить исходные физико-химические свойства ПБТФ в процессе его переработки из расплава, хранении и эксплуатации изделий из него. Кроме того, ожидалось, что в силу аномальных свойств, присущих наночастицам металлов, (Fe/FeO) с неравновесной структурой [195, 197, 313], который использован в настоящей работе, должен был оказать значительное модифицирующее влияние на основные физико-механические свойства ПБТФ. В связи с этим в работе были разработаны новые полибути-лентерефталатные материалы, стабилизированные (модифицированные) различными антиоксидантами цепного и нецепного характера. Причем, автор не ставил целью изучения вопросов кинетики и механизмов стабилизации ПБТФ. По своему содержанию работа имеет больше прикладной характер, где основное внимание было уделено более частным и практическим вопросам стабилизации и модификации ПБТФ.
В настоящее время нецепное ингибирование термоокислительной деструкции занимает значительное место в науке и практике стабилизации полимеров. Суть этого метода заключается в дезактивации веществ, участвующих в любых реакциях, приводящих к деструкции полимеров. Так, если активным центром является кислород, растворенный и диффундирующий в матрицу полимера, то его можно эффективно связать высокодисперсными металлами в нульвалентном состоянии и их оксидами низшей валентности, известными в литературе как «пирофорные», по схеме [137]:
В свою очередь, такие металлы и оксиды получают из органических солей - формиатов, оксалатов и др. (см. гл. 1). При этом высокодисперсные металлы, генерируемые из формиатов и оксалатов, имеют высокую удельную поверхность и характеризуются значительными дефектами в кристаллической решетке [5, 6, 8, 16, 314]. Проявление ими таких свойств обусловлено особенностями в механизмах термораспада формиатов и оксалатов [7]. В работах [8, 9] показано, что дефекты в структуре приводят к резкому повышению хемосорбционных свойств и, в частности, акцептирующей способности к кислороду [8, 9]. Следовательно, основными факторами, обуславливающими эффективность нецепных ингибиторов, являются развитая поверхность и дефектность структуры.
В работе в качестве источника акцептора кислорода использован ди-гидрат оксалата железа (II) FeC204-2H20 как оптимальный с точки зрения доступности, простоты технологии, генерирования активного начала (Fe/FeO) и экономичности.
Влияние высокодисперсной смеси Fe/FeO на молекулярную подвижность полибутилентерефталата
Если предположить, что ds = 1 для линейной цепи ПБТФ [256], то получим у = 2. Следовательно, в случае второго участка зависимости Apj Ар (tcr) для композитов ПБТФ+Z (или первого для ПБТФ) на процесс термоокислительной деструкции будет оказывать влияние как пространственный (ds), так и временной (у) беспорядок системы. На третьем участке указанной зависимости реализуется строго бимолекулярная реакция типа:
Применительно к термоокислительной деструкции ПБТФ и композитов ПБТФ+Z участие временного беспорядка может быть объяснено следующим образом. Реализация реакции (3.38) означает, что процесс термоокислительной деструкции протекает прямым взаимодействием макромолекулы полимера с молекулой (атомом) кислорода, как в реакции (3.40). При этом образу ется промежуточный продукт, который вступает в реакцию с соседней макромолекулой и разрывает её. В свою очередь, время реализации реакции (3.38) зависит от времени образования промежуточного продукта реакции, что и создаёт взаимосвязь этих двух времён или временной беспорядок. Для реакции (3.40) такой эффект отсутствует и поэтому на процесс термоокислительной деструкции оказывает влияние только пространственный беспорядок, характеризующий состояние структуры полимера. Таким образом, в случае реакции (3.38) закон функции Apj Ар (tCT) демонстрирует наличие субординации, т.е. наличие различных видов случайности приводит к тому, что в окончательную формулу соответствующие скейлинговые показатели (ds и у) входят мультипликативно.
Изложенные выше с учетом механизма термоокислительной деструкции ПЭТФ [131, 332] позволяет предположить, что деструкция ПБТФ так же протекает по радикальному механизму (схемы I - III).
Как видно из схем I - III, на первой стадии образуются гидроперекиси и перекисные радикалы. В схемах I и II показано образование гидроперекисей, которые в дальнейшем бимолекулярно распадаются с образование различных кислотных продуктов. Как показано на схеме III, наряду с гидроперекисями образуются перекисные радикалы. В свою очередь, перекисные радикалы могут изомеризоваться. В дальнейшем происходит псевдомономоле-кулярный распад макромолекул по связи О - О (аналогично реакции (1.17) с образование молекулы формальдегида (схема III). Известно [6], что в полимерах, содержащих слабо связанные атомы водорода, каким является ПБТФ, преобладает механизм распада гидроперекиси по схеме II.
Исходя из приведенных схем, можно сделать вывод, что процесс термоокислительной деструкции ПБТФ протекает через псевдомоно- (если формируются перекисные радикалы) или бимолекулярный (если образуются гидроперекиси схем II и IV) распад. Однако, нельзя исключить и возможность взаимного перехода псевдомоно- и бимолекулярных процессов. Так, если предположить реакцию между гидроперекисью и другим радикалом, то это может привести к образованию перекисных радикалов (схема IV), которые в дальнейшем претерпевают мономолекулярные превращения и наоборот, если имеет место реакция между перекисным радикалом и другой макромолекулой (схема V), то продукт представляет собой гидроперекись, которая подвержена бимолекулярным превращениям согласно схемам I и II.
Схемы I-V косвенно подтверждаются результатами анализа ИК-спектров ПБТФ пленок, окисленных на воздухе при различных температурах. Так, в ИК-спектрах пленок ПБТФ интенсивность полос поглощения кар-бонилов при окислении увеличивается, полосы уширяются в сторону больших длин волн с 1600-1700 см"1 до 1650-1750 см"1, соответственно. Это указывает на возникновение в окисленном полимере карбонильных групп иного строения, чем в исходном ПБТФ.
Таким образом, использование Z в качестве ингибитора термоокислительной деструкции ПБТФ приводит к увеличению периода индукции при тепловом старении полимера. При этом использование методов фрактального анализа позволяет корректно определить продолжительность периода индукции tM„ при тепловом старении композитов ПБТФ + Z в рамках задачи о ловушках. Эти же методы дают физическую и химическую интерпретацию механизмов термоокислительной деструкции ПБТФ и композитов ПБТФ + Z.
Как было показано выше, остановить радикально-цепной процесс, каковым является термоокислительная деструкция сложных эфиров, можно либо резким увеличением скорости обрыва кинетических цепей, либо резким уменьшением скоростей зарождения кинетических цепей путем разрушения инициаторов и разветвляющих продуктов.
При термоокислительной деструкции полимеров в условиях неограниченного доступа кислорода обрыв кинетических цепей связан с реакцией свободных радикалов с ингибитором. В свою очередь, уменьшение скорости инициирования достигается обычно введением веществ-стабилизаторов, которые разрушают инициаторы (например, путем реакции с гидроперекисью без образования активных радикалов и т.д.). Широко практикуется также применение смесей двух веществ, одно из которых имеет ярко выраженную функцию ингибитора, другое является хорошим стабилизатором. Тормозящее действие такой смеси обычно значительно превосходит сумму тормозящих эффектов каждого из компонентов смеси, взятого в отдельности.
