Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Эпоксидные олигомеры 6
1.2 Процессы отверждения эпоксидных смол 11
2. Объекты и методы исследования 22
2.1 Объекты исследования 22
2.2 Методы исследования 24
3. Исследование влияния растворителей и сшивающих агентов на формирование эпоксидных полимерных покрытий 33
3.1 Соответствие параметров растворимости Гильдебранда компонентов эпоксидной полимерной системы 34
3.2 Влияние растворителей на реологические свойства растворов ол игом еров 36
3.3 Влияние летучести растворителей на формирование покрытия 40
3.4 Исследование влияния типа отвердителя на формирование покрытия 43
4. Исследование влияния полиамидных отвердителей на противокоррозионные свойства покрытий 51
5. Влияние времени выдержки композиции на формирование покрытия 58
5.1 Влияние времени выдержки композиции на реологические свойства 58
5.2 Исследование влияния продолжительности выдержки композиции на устойчивость эпоксидных покрытий в агрессивных средах 63
6. Использование в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилана 69
6.1 Оценка отверждения покрытий с использованием в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилана 69
6,2 Изучение адгезии покрытий 72
7. Исследование защитных свойств эпоксидных покрытий в агрессивных средах 78
Выводы 91
Литература 93
- Влияние растворителей на реологические свойства растворов ол игом еров
- Исследование влияния типа отвердителя на формирование покрытия
- Исследование влияния полиамидных отвердителей на противокоррозионные свойства покрытий
- Исследование влияния продолжительности выдержки композиции на устойчивость эпоксидных покрытий в агрессивных средах
Введение к работе
Большие успехи в области химии и физики высокомолекулярных соединений, достигнутые за последнее время, обусловили широкое применение полимеров, в частности эпоксидных смол, в качестве пленкообразующих веществ для лакокрасочных материалов различного назначения.
Высокие адгезионные и механические свойства, устойчивость к химическим и физическим воздействиям обуславливает расширение их использования в различных лакокрасочных материалах, увеличение марочного ассортимента олигомеров и сшивающих агентов. Широкий ассортимент олигомеров и сшивающих агентов открывает возможность целенаправленного варьирования свойствами сформированных на их основе полимерных покрытий для определенных областей применения.
Одной из актуальных задач лакокрасочной промышленности является создание материалов и систем покрытий, предназначенных для защиты от коррозии металлических конструкций и транспортных средств, эксплуатируемых в жестких условиях. К таким объектам относятся емкости для хранения нефтепродуктов и агрессивных жидкостей, вагоны, перевозящие минеральные удобрения, металлические конструкции, эксплуатируемые в тяжелых атмосферных условиях. Этим требованиям по совокупности эксплуатационных показателей и отвечают эпоксидные полимерные покрытия.
Целенаправленное регулирование свойств эпоксидных композиционных материалов возможно за счет правильного выбора олигомеров, сшивающих агентов, их соотношений, состава растворителей, что влияет на физико-химические свойства исходных композиций, которые, в конечном итоге, определяют эксплуатационные свойства полимерного покрытия. Правильный выбор состава композиции дает возможность минимального использования токсичных компонентов, в том числе противокоррозионных пигментов и летучих органических соединений, что отвечает современным ужесточившимся экологическим требованиям.
Исходя из этого, цель работы, заключающаяся в исследовании влияния состава эпоксидной композиции, ее физико-химических свойств на формирование полимерного покрытия, его защитные свойства и разработка материалов, предназначенных для создания покрытий, эксплуатируемых в агрессивных средах, является актуальной.
Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: установить влияние отвердителеи и растворителей на защитные свойства полимерных эпоксидных покрытий. Исследовать возможность повышения противокоррозионных свойств эпоксидных покрытий, за счет использования в качестве сшивающего агента амино-пропилтриэтоксисилана и отвердителеи, содержащих имидазолиновые группы в своем составе.
Влияние растворителей на реологические свойства растворов ол игом еров
Для термодинамического соответствия растворителей и полиме-ров(олигомеров) общепринятым является использование константы Хаг-гинса. При низких концентрациях термодинамическое качество растворителя характеризуется уравнением, связывающим приведенную вязкость растворов при больших разбавлениях с концентрацией. В реальных системах, применяемых для формирования полимерных покрытий, концентрации превышают значения, при которых выполняется уравнение Хаггинса. Реологические характеристики являются важным условием, которое определяет качество покрытия, отражает химические и физико-химические изменения, происходящие в лакокрасочном материале. Реологический контроль эффективен при составлении рецептур ЛКМ, замене ингредиентов, поиске оптимального количества добавок.
С целью обоснования выбора растворителя для лаковой композиции на основе эпоксидного олигомера были исследованы реологические свойства его растворов. Исследования проводились с использованием эпоксидного олигомера с молекулярной массой 900, так как реологические свойства таких олигомеров более чувствительны к влиянию растворителей. Была проведена оценка характера течения растворов эпоксидного олигомера. Для этого были получены зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига растворов олигомера в различных растворителях. Как следует из результатов, приведенных на рисунке 3.1 и 3.2 характер течения растворов эпоксидных олигомеров в исследованной области температур и скоростей сдвига (0,3-3 сек"1) является ньютоновским. Введение дополнительных количеств (до 10%) ксилола, ацетона, а также бутилацетата, моноэтилового эфира этиленгликоля и изопропи-лового спирта не меняет характер течения. сдвига. Для дальнейших исследований была принята скорость сдвига 0,775 с"1 (лежащая в середине всего возможного диапазона скоростей данного вискозиметра). Были получены зависимости вязкости от разбавления при температурах 13, 23 и 33 С, приведенные на 3.4-3.6. Реологические исследования при скоростях сдвига 0,775 сек"1 показали, что энергия активации вязкого течения исходного раствора олигомера в смеси ксилола и ацетона (содержание нелетучих веществ 66%) составила 51,9 кДж.моль" .Такое значение энергии активации вязкого течения является характерным для сильно ассоциированных жидкостей. В таблице 3.2 приведены значения энергии активации, установленные для растворов после введения 5% указанного в таблице растворителя в исходный раствор олигомера. Как следует из этой таблицы, все исследованные растворители понижают энергию активации вязкого течения растворов эпоксидного олигомера. Значения энергий активации для ассоциированных жидкостей характеризуют степень их ассоциации и сольватации молекул растворенного вещества. В ряду исследуемых растворителей степень ассоциации в растворе уменьшается от изо пропил ового спирта до ксилола.
Важным фактором определения свойств формирования покрытия является летучесть растворителей. Соотношение скоростей испарения растворителей и скоростей отверждения определяет структуру покрытия и характер его поверхности. Это в свою очередь влияет на защитные свойства покрытия. Относительные летучести (по диэтиловому эфиру) используемых растворителей, имеют значения, приведенные в табл. 3.3. Для оценки влияния летучести растворителей на структуру и характер поверхности, покрытия исследовались методами микроскопии и ультрамикроскопии. В случае применения растворителей с чрезвычайно высокой летучестью имело место образование микроскопических пузы- рей (рис3.7) или наблюдались ячейки Бенарда (рис.3.8). Микроскопические кристаллы отвердителя при его ограниченной совместимости и примеси в олигомере могут концентрироваться по периферии ячеек Бенарда. Оба вида дефектов уменьшают защитные свойства покрытий, снижая барьерный эффект полимерной матрицы, что особенно важно при разработке материалов, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах и жестких атмосферных условиях.
Исследование влияния типа отвердителя на формирование покрытия
Совместимость отвердителей с эпоксидным олигомером и его растворами исследовалось методом ультрамикроскопии. В результате ультрамикроскопического исследования было выявлено, что все исследуемые отвердители, кроме гексаметилендиамина, обладают хорошей совместимостью с раствором эпоксидного олигомера. Было установлено выпадение кристаллов ГМД в отвержденном покрытии, что объясняется ограниченной совместимостью исследуемых объектов На рисунке 3.9 видны микрокристаллы отвердителя, распределенные в полимерном покрытии. Из этого следует, что отвердители способные к кристаллизации в случае ограниченной совместимости могут оставаться в сформированном покрытии и ввиду их гидрофильности снижать защитные свойства покрытий. Естественно, различные типы отвердителей характеризуются различной скоростью отверждения и изменением ее во времени. На рисунке 3.10 приведено изменение содержания трехмера в процессе отверждения для различных отвердителей. Рис. 3.10. Изменение содержания трехмера в процессе отверждения Было исследовано влияние отвердителей на содержание трехмера и твердость покрытия. Результаты приведены в табл.3.4. Как видно из результатов испытаний, содержание трехмера при отверждении эпоксидного олигомера аминами и полиамидами достигла -90-97%, при использовании феналкаминов -88-93%. Во всех случаях, за исключением феналкаминов, твердость растет с увеличением содержания трехмера.
Необходимо отметить, что при содержании трехмера -88% с использованием феналкаминов твердость покрытия в 1,3 раза выше, чем при содержании трехмера 97%, но с применением ГМД. Высокая твердость при меньшем содержании трехмера, по всей вероятности, связана с образованием внутримолекулярных комплексов, которые немного замедляют процесс отверждения, но в результате образуется более упорядоченная трехмерная структура. Это соответствует современным представлениям об использовании замещенных фенолов для регулирования процессов отверждения. Совместимость исследуемых отвердителей и эпоксидного олигомера оценивалась по оптической плотности покрытий.. Для этого были получены спектры пропускания в видимой и ближней УФ-области. По полученным спектрам были вычислены эффективные размеры микронеоднородностей в лаковых пленках, величины которых приведены в таблице 3.5. Как следует из результатов приведенных в таблице 3.5 минимальное значение микронеоднородностеи полученных при использовании в качестве сшивающих агентов полиамидов, для которых наблюдается более высокая твердость покрытия, значение которой, как отмечалось выше не согласуется с содержанием трехмера. Следует отметить, что при разработке полимерных материалов предназначенных для эксплуатации в жестких условиях сплошность покрытия, обеспечивающая барьерный эффект, является необходимым условием создания таких адгезированных полимерных пленок. Рис.3.12. Спектры импеданса эпоксидных покрытий, отвержденных МГТМД. 1 - 1 сутки; 2-8 суток; 3 - И суток; Влияние отвердителей на защитные свойства полимерных пленок оценивались методом спектроскопии электрического импеданса. В качестве электролита использовали 3% раствор NaCl, подкисленный уксусной кислотой до рН 4,5. Спектры импеданса приведены на рисунках 3.12-3.19.
Исследование влияния полиамидных отвердителей на противокоррозионные свойства покрытий
Известно[1], что полиамиды представляют собой сложные смеси различных структур, в процессе производства которых возможно образование имидазолиновых соединений. Они в свою очередь могут влиять на конечные свойства отвержденных покрытий. Нами было исследовано влияние количества и состава отвердителей, отличающихся содержанием имидазолиновых групп» аминным числом, содержанием первичных, вторичных и третичных аминогрупп на противокоррозионные свойства покрытий Характеристика отвердителей приведена в таблице 4.1. Исследуемые отвердители вводились в композицию в стехиометрических количе- ствах, а также в избытке и недостатке от стехиометрии. Исследование проводили методами спектроскопии электрического импеданса и методом анодной и катодной поляризации. Для оценки влияния типа и количества отвердителей на противокоррозионные свойства непигментированных покрытий композиция, состоящая из эпоксидного олигомера и отвердителя, наносилась толщиной 50 мкм на стальные пластинки. Образцы нанесенных покрытий перед испытанием выдерживались в течение 14 дней. В качестве электролита использовался 3% раствор хлорида натрия. Используя тафелевские участки поляризационных кривых, оценивались потенциалы и токи коррозии. По значениям токов коррозии, используя данные приведенные в [130], вычислялись скорости коррозии. Во всех рассмотренных случаях получены низкие значения плотности токов коррозии, свидетельствующие о том, что изучаемые нами эпоксидные покрытия обеспечивают хорошую противокоррозионную защиту.
Об этом свидетельствует и наблюдающееся смещение потенциала в положительную сторону в сравнении с незащищенным металлом, (потенциал стали -440мВ) Минимальное значение плотности тока коррозии, а, следовательно, и наиболее ярко выраженные антикоррозионные свойства имеет покрытие с отвердителем НПМ 140, особенно это проявляется, когда отвердитель используется в стехиометрическом количестве. Отвердитель НМЛ 140 характеризуется наибольшим содержанием имидазолина по сравнению с другими вводимыми отвердителями, поэтому введение его в систему способствует повышению защитных свойств покрытия. Как видно из спектров электрического импеданса, (рис.4 4-4.6) наилучшими защитными свойствами - высоким начальным значением импеданса и стабильностью его частотной зависимости в процессе экспозиции покрытия в агрессивной среде (3% раствор хлорида натрия) обладают покрытия, содержащие отвердитель в количествах, меньших стехиометрического, независимо от вида отвердителя. Понижение защитных свойств полимерных покрытий в случае избытка отвердителя объясняется повышением гидрофильности в результате наличия свободных аминогрупп, не вступивших в реакцию. Недостаток отвердителя приводит также к наличию некоторого количества свободных эпоксидных групп, обеспечивающих повышенную адгезию к стальной подложке. Сравнивая данные поляризационных исследований и спектроскопии электрического импеданса можно придти к заключению, что отвер-дитель - НМЛ 115 обеспечивает лучшие защитные свойства лакового покрытия, однако отвердитель - НМЛ 140, содержащий значительно большее количество имидазолиновых групп, обеспечивает лучшее пассивирующее действие при нарушении сплошности покрытия.
Таким образом, установлено, что наилучшими защитными свойствами обладают эпоксидно-полиамидные композиции с содержанием отвердителя не более стехиометрического. Также показано, что использование отвердителя в количестве выше стехиометрического значительно снижает защитные свойства эпоксидных покрытий. В результате анализа тафелевских участков кривых анодной и катодной поляризации установлена связь противокоррозионных свойств покрытий с количеством имидазолиновых групп. Показано, что увеличение содержания имидазолиновых групп улучшает противокоррозионные свойства покрытий. Из проведенных исследований следует, что правильный выбор от-вердителей и их количеств позволяет достигать высоких противокоррозионных свойств покрытий на основе эпоксидно-полиамидных композиций без увеличения содержания в их составе противокоррозионных пигментов, часто являющихся токсичными Изучаемые и разрабатываемые эпоксидные композиции являются двухупаковочными и смешение эпоксидного олигомера или его раствора с сшивающим агентом производится перед его применением. В зависимости от реакционной способности сшивающих агентов и температуры, в готовой композиции с той или иной скоростью протекают химические реакции, не приводящие в индукционный период к образованию трех-мера. При этом изменяются свойства композиции и ее состав, что влияет на формирование покрытия и его конечные свойства. В связи с этим, для получения покрытий с высокими защитными свойствами в агрессивных средах возникает необходимость изучения влияния времени выдержки на свойства композиций, содержащих различные сшивающие агенты и свойства сформированных покрытий.
Исследование влияния продолжительности выдержки композиции на устойчивость эпоксидных покрытий в агрессивных средах
Исследования защитных свойств покрытий после различного времени выдержки композиций проводилось с использованием спектроскопии электрического импеданса. В качестве электролита использовали 3% раствор NaCl с добавлением раствора уксусной кислоты до рН 4,5. Спектры приведены в приложении №2 На рис. 5.10-5.18 приведены зависимости импеданса от времени экспозиции покрытий, отвержденных различными сшивающими агентами для различного времени выдержки композиции перед нанесением. Как следует из результатов исследования (рис.5.10 - 5.18) влияния времени выдержки эпоксидных композиций на защитные свойства в зависимости от используемого сшивающего агента, они могут быть разделены на две группы. Для композиций, содержащих в составе сшивающие агенты НМЛ 125, НМЛ 115 и НМЛ 140, характерно ухудшение защитных свойств при увеличении времени выдержки исходной композиции. Для остальных композиций, приведенных в таблице 5Л наблюдается нарастание защитных свойств в процессе выдержки. Из вышеуказанной таблицы следует, что ухудшение защитных свойств при «старении» композиции происходит для систем с высокой начальной вязко-стью(выше 30 Па с) и для скоростей нарастания вязкости более 6 Па. По всей вероятности имеет место конкуренция нескольких факторов, влияющих на формирование покрытия. С одной стороны, в процессе взаимодейстия сшивающего агента с олигомером увеличивается содержание гидроксильных групп и молекулярной массы, что способствует образованию прочной адгезионной связи с активными центрами поверхности металла, как за счет диполь-дипольного взаимодействия, дисперсионного, а также формирования водородных связей.
Водородные связи могут образовываться между гидроксильными группами олигоме-ра и гидратированными оксидными группами поверхности металла. С другой стороны, эти процессы сопровождаются нарастанием вязкости, что ухудшает розлив композиции, затормаживает диффузионные процесс. В том случае, если отверждение происходит с большей скоростью, чем адсорбция это приводит к ухудшению защитных свойств. Как следует из данных изменения импеданса, скорости нарастания вязкости и начальной вязкости, при скорости менее 6Па- с/час и начальной вязкости 10 Па с и менее имеет место улучшение защитных свойств в процессе выдержки композиции. Можно предположить, что оптимальное время выдержки уменьшается с ростом dn/dt. Статистическая обработка данных спектроскопии электрического импеданса в сопоставлении с изменением вязкости в процессе старения позволяют заключить, что наиболее высокие защитные свойства достигаются при использовании композиции, вязкость которой за счет химических и физико-химических процессов достигла значения 30 Па с. Исходя из этого ориентировочно время старения, при котором достигаются наилучшие защитные свойства может быть вычислено по уравнению Одними из перспективных сшивающих агентов для получения эпоксидных композиций, предназначенных для созданий покрытий, эксплуатируемых в жестких атмосферных условиях и агрессивных средах, являются аминоалкоксисиланы, придающие покрытию ряд ценных свойств. Эксплуатационные свойства покрытий значительно зависят от условий формирования покрытий, в том числе и от температуры Для изучения влияния температуры на пленкообразование с использованием в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилана было исследовано содержание трехмера в покрытиях, отвержденных при температуре 20С в течение 7суток и 120С в течение двух часов. Для получения достоверных результатов для экстракции использовали растворители, имеющие различную температуру кипения и различное термодинамическое качество - ацетон (Ткип = 56.24С), метилэ-тилкетон (Тит = 79,50С) и метилизобутилкетон (Ткип =115,65С). Результаты определения содержания трехмера приведены в табл.6.1. Как следует из приведенных в табл. 6.1 данных, при отверждении покрытия при 20 С содержание трехмера даже через семь суток не достигает значений полученных при 120 С за два часа. Следует однако отметить, что 86 - 87% вполне удовлетворительные показатели для покрытия. Значения содержания трехмера достигнутое при отверждении при 120С ( 93%) свидетельствует о возможности достижения очень высокой степени сшивки при использовании в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилана. Близость значений, полученных при использовании различных растворителей, свидетельствует о корректности результатов испытаний. Были проведены исследования отверждения эпоксидного олиго-мерау-аминопропилтриэтоксисиланом с использованием метода ИК- спектроскопии. Наблюдается изменение интенсивности полос поглощения, соответствующих эпоксидным и гидроксильным группам. Эти изменения аппроксимируются логарифмическими зависимостями с коэффициентами корреляции превышающими 0,99. Для эпоксидных групп изменение оптической плотности, соответствующей полосы поглощения, во времени описывается уравнением а для гидроксильных групп уравнением где t - продолжительность отверждения (сутки). Как следует из приведенных на рисунке 6.1 зависимостей, в процессе отверждения наблюдается постепенное уменьшение концентрации эпоксидных и гидроксильных групп.
