Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 11
1.1 Структура и свойства монтмориллонита 11
1.2 Органомодификация монтмориллонита 18
1.3 Полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов 23
1.3.1 Методы синтеза полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов 23
1.3.2 Слоситосликатные нанокомпозиты на основе полиолефинов 26
1.4 Структура полимер-слоистосиликатных нанокомпозитов 3 2
1.5 Свойства слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов 34
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования
2.1 Подготовка исходных реагентов и растворителей 52
2.2 Характеристики объектов исследования 53
2.3 Получение органоглины
2.3.1 Синтез органомодификаторов монтмориллонита 54
2.3.2 Методика органомодификации монтмориллонита 56
2.4. Синтез нанокомпозитов на основе ПЭНД и органомодифицированного монтмориллонита 56
2.4.1 Приготовление образцов полимерных нанокомпозитов для механических испытаний 57
2.5. Методы исследования 57
2.5.1 Рентгеноструктурный анализ 57
2.5.2 Метод растровой электронной микроскопии 57
2.5.3 Метод трансмиссионной электронной микроскопии 58
2.5.4 Метод атомно-силовой микроскопии 58
2.5.5 ИК-спектроскопия 58
2.5.6 Термогравиметрический анализ 2.6 Механические испытания 59
2.6.1 Методы определения стойкости к горению 60
2.6.2 Определение плотности нанокомпозитов методом
гидростатического взвешивания 61
2.6.3 Методика определения показателя текучести расплава 61
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 63
3.1 Разработка новых гуанидинсодержащих органоглин 63
3.1.1 Исследование взаимодействия акрилата и метакрилата гуанидина с монтмориллонитом методом ИК-спектроскопии 63
3.1.2 Исследование сорбции гуанидинсодержащих мономеров на монтмориллоните 70
3.1.3. Рентгенодифракционные и электронные исследования структуры гуанидинсодержащих органоглин 72
3.1.4 Изучение термических характеристик новых гуанидинсодержащих органоглин 75
3.2. Разработка полимерных нанокомпозитов на основе полиэтилена низкого давления и новых гуанидинсодержащих органоглин 76
3.2.1 Структура нанокомпозитов на основе ПЭНД/органоглина 76
3.2.2 Исследование механических свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена и гуанидинсодержащей органоглины 80
3.2.3 Термические свойства нанокомпозитов 84
3.2.4 Теплофизические свойства нанокомпозитов 87
3.2.5 Исследование горючести нанокомпозитов 8 7
3.2.6.Исследование релаксационных свойств полимерных нанокомпозитов на основе разработанных органоглин 89
Выводы 95
Список литературы
- Полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов
- Синтез органомодификаторов монтмориллонита
- Исследование взаимодействия акрилата и метакрилата гуанидина с монтмориллонитом методом ИК-спектроскопии
- Исследование механических свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена и гуанидинсодержащей органоглины
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие производства полимерных композиционных материалов и непрерывное расширение областей их применения тесно связано с успехами в области создания функциональных наполнителей. Это обусловлено тем, что переработка полимерных материалов в изделия предъявляет повышенные требования к наполнителям, которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-и огнестойкость, барьерные свойства при максимальной производительности технологического оборудования. Интерес к функциональным наполнителям связан одновременно и с экономикой, использование их в практике создания полимерных композиций позволяет существенно уменьшить расход дорогостоящих антипиренов.
В настоящее время огромный интерес среди разработчиков полимерных материалов вызывают наноразмерные слоистосиликатные наполнители (органоглины), которые уже при небольших содержаниях (до 5 масс.%) в полимерной матрице приводят к увеличению модуля упругости, прочности, повыпению термо-, теплостойкости и устойчивости к горению, снижению газопроницаемости материала.
Однако масштабирование технологии получения слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов сдерживается высокой стоимостью и дефицитностью органоглины, которая производится только зарубежными компаниями.
В связи с этим, вовлечение в производство отечественного монтмориллонита и создание на его основе новых органоглин функционального действия, обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств промышленных полимеров, а также разработка энерго-, ресурсосберегающих и экологически безопасных технологических процессов их получения и совмещения с полимерной матрицей, представляется научно значимой и актуальной задачей. Не менее важным является также расширение разнообразия и функциональности органомодификаторов слоистых силикатов, которые могут обеспечить высокую степень эксфолиации слоистых частиц в неполярных полиолефиновых матрицах. Разработка новых слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиолефинов позволит расширить области их применения в качестве конструкционных материалов с повышенными значениями жесткости, прочности, деформационной теплостойкости, огнестойкости.
Перспективными соединениями для органомодификации
монтмориллонита и получения новых функциональных органоглин, способных обеспечить наиболее полную эксфолиацию частиц наполнителя в полимерной матрице и, соответственно, максимальное улучшение комплекса свойств нанокомпозитов являются гуанидинсодержащие соли винилового ряда.
Выбор в качестве объектов исследования именно этих соединений продиктован следующими соображениями. Во-первых, наличие в них четвертичных аммониевых катионов гуанидина открывает возможность ионного обмена с межслоевыми неорганическими катионами монтмориллонита. Во-вторых, активные функциональные группы гуанидинсодержащих солей винилового ряда будут способствовать повышению их адгезии к монтмориллониту, что необходимо для формирования органофильных слоев, обеспечивающих термодинамическую совместимость глины с неполярными молекулами полиолефинов. Кроме того, как известно гуанидин (H2N)2C=NH и его производные экологически безопасны и широко используются для получения биологически активных, термостойких, огнестойких и др. материалов, что позволит эффективно использовать их для придания дополнительной функциональности разрабатываемым органоглинам и нанокомпозитам на их основе.
Цель настоящего исследования заключалась в разработке отечественных органоглин с использованием новых доступных модификаторов монтмориллонита и полимерных нанокомпозитов на их основе с регулируемыми физико-механическими и технологическими свойствами. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Разработка новых органоглин на основе монтмориллонита российского месторождения в Кабардино-Балкарии и гуанидинсодержащих солей акрилового ряда, акрилата гуанидина (АГ), метакрилата гуанидина (МАГ), акрилата аминогуанидина (А(АМГ)), метакрилата аминогуанидина (М(АМГ)).
Изучение взаимодействия органомодификаторов различного строения с монтмориллонитом природной и натриевой формы.
Исследование структуры и морфологии новых органоглин.
Разработка рецептур и технологии изготовления новых полимерных нанокомпозитов на основе полиэтилена и новых гуанидинсодержащих органоглин.
Сравнительный анализ физико-механических свойств полимерных нанокомпозитов на основе полиэтилена и органоглин различного состава.
Исследование закономерностей взаимосвязи между химическим составом и строением предварительно модифицированного монтмориллонита и физико-механическими свойствами целевых нанокомпозитов.
Научная новизна:
Впервые экспериментально показано, что гуанидинсодержащие соли акриловой и метакриловой кислот являются эффективными органомодификаторами базальных поверхностей монтмориллонита.
Установлено, что модификация монтмориллонита
гуанидинсо держащими солями акрилового ряда позволяет напрямую заменить обменные катионы Са , Mg и др. во внешних и внутренних (межслоевых галереях) базальных поверхностях монтмориллонитовой глины на органофильные катионы и не требует предварительного перевода природного минерала в натриевую форму.
Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств полиэтилена высокого давления при введении гуанидинсодержащих органоглин различного состава.
Установлено, что гуанидинсодержащие органомодификаторы монтмориллонита в зависимости от своего строения и сродства к полимеру оказывают различное влияние на эффективность изменения структуры и свойств полиэтилена.
Показано, что использование органомодификаторов монтмориллонита с длинными алифатическими цепями модификатора не является обязательным условием достижения максимально возможных механических характеристик слоистосиликатных нанокомпозитов.
Практическая значимость работы.
На основе монтмориллонита российского месторождения и доступных гуанидинсодержащих модификаторов разработаны новые органоглины.
На основании результатов, полученных при исследовании структуры и свойств новых органоглин, предложен более технологичный способ получения органомодифицированного монтмориллонита, исключающий стадию получения активированной формы натриевого монтмориллонита.
Показано, что разработанные гуанидинсодержащие органоглины являются функциональными наполнителями для полиэтилена, способными оказывать эффекты, приводящие к повышению физико-механических и технологических свойств, понижению горючести. Полученные результаты
открывают перспективу для создания производства полимерных нанокомпозитных материалов на основе отечественных органоглин, способных конкурировать по качеству и цене с зарубежными аналогами.
Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.
Автор выражает глубокую признательность профессору КБГУ Ю.И. Мусаеву, профессору ДГПИ Магомедову Г.М., доценту КБГУ Шетову Р.А., доценту Ивановского химико -технологического университета Румянцеву Е.В. за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива-2010" (Нальчик, 2010), VI Международной научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы" (Нальчик, 2010), XIII Международной научно-практической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2010" (Иваново, 2010), Всероссийской научно-практической конференции "Наука и образование в Чеченской республике: состояние и перспективы развития" (Грозный, 2011), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива-2011", VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2011), VII Международной научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы" (Нальчик, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 10 работах, включая 2 статьи в рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Введение содержит все необходимые квалификационные характеристики по теме диссертации. В обзоре литературы рассматриваются и критически анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления. Диссертация изложена на 106 страницах, включает 44 рисунка, 7 таблиц и 3 схемы. Список цитируемой литературы включает 134 наименований.
Полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов
В результате образуется органический/неорганический материал, называемый "интеркалированным гибридом", а метод получения, основанный на этом принципе, стал известен как ион-дипольный метод [10, 11]. Впервые в истории человечества "интеркалированный гибрид" на основе глины и мочевины, был получен при производстве раннего китайского фарфора [12].
Ориентация органических катионов алкиламмония- (N R i) в межслоевом пространстве различных слоистых силикатов-определяется силами, действующими на них со стороны заряженных слоев и соседних катионов [13, 14]. Для уточнения характера взаимодействия адсорбированных органических катионов, с поверхностью слоистых силикатов, активно использовали ИК-спектроскопию [13]. Например, РЖ-спектр дециламмоний вермикулита в области 400-3400 см"1 помимо полос, свойственных чистому вермикулиту и соответствующих колебаниям дециламмония, показал широкую- полосу поглощения валентных колебаний NH3 в области 3000-3200 см"1, свидетельствующую об образовании этой группой водородных связей с атомами кислорода силикатной группы [15]. ИК - исследования, проведенные для октиламмонийвермикулита [15] показали, что полоса деформации колебаний группы К Н3 обнаруживает зависимость интенсивности от угла падения лучей, вызванную тем, что связь N-C в цепи катиона ориентирована перпендикулярно силикатным слоям. В образце, в котором помимо катиона были адсорбированы и нейтральные молекулы аминов, эта зависимость не проявлялась, из чего следует, что ориентация молекул не являлась строго упорядоченной. В целом расположение катионов сложной формы зависит от строения самого катиона. Был проведен анализ рентгенограмм образцов вермикулита с катионами, имеющими сложную форму (образцы получали заменой в группе г ҐНз атомов водорода на объемные группы CnH2n+i, СН2СН=СС1 СНз); анализ показал, что величина межплоскостного расстояния не зависела ни от количества, ни от длины углеводородной цепи катионов [16]. Вследствие стерических затруднений сила электростатического взаимодействия органического катиона с анионной силикатной структурой уменьшается. Поэтому энергетически более выгодным для катионов является плоское расположение на кислородсодержащей поверхности силикатного слоя [16].
Полученные таким образом органически модифицированные глины широко применяют в красителях, косметике и смазочных материалах, используемых при бурении скважин, а также для получения нанокомпозитов с участием полимеров различной природы.
В органомонтмориллонитовых комплексах (органоглинах) раскрываются новые, еще не выявленные ранее, структурно-кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства монтмориллонита. Так, если алюмосиликаты - это, главным образом твердые хрупкие вещества, не набухающие в органических средах, недостаточно эластичные при переработке их в изделия, то органоглины на их основе, в зависимости от характера органических веществ, сорбированных на поверхности глин, приобретают новые ценные свойства: легко набухают в органических средах, образуя тиксотропные гели; в виде активных наполнителей связываются с полимерными материалами; легко перерабатываются в изделия (рис. 7) Органомонт мориллонптовые комплексы
Органофильные бентониты широко применяют во многих отраслях промышленности: в лакокрасочной промышленности в качестве универсальных структурообразователей и загустителей масляных сред; в качестве наполнителей пластмасс и резин; в машиностроении в качестве связующего компонента безводных формовочных смесей для получения тонкого литья из алюминиевых и магниевых сплавов; в нефтедобывающей промышленности в качестве структурообразователей буровых растворов на углеводородной основе. Органофильные бентониты используются также в качестве наполнителей в пигментных концентратах для окраски кож, как высокоэффективные добавки для увеличения прочности цементного камня, как адсорбенты для очистки сточных вод от анионных красителей и ПАВ в литейном производстве и т.д. (рис.8).
Процесс образования органоглины включает ряд стадий: замещение неорганических катионов с разрушением исходных гидратно-ионных прослоев и адсорбция органических катионов; формирование полимерных ассоциатов на базальных поверхностях силикатных слоев; образование новых частиц - кристаллитов, в которых связующим звеном могут служить органические ассоциаты [17, 18]. Положение органических катионов в межслоевых промежутках смежных силикатных слоев схематично показано на рисунке 9.
Синтез органомодификаторов монтмориллонита
Согласно этим уравнениям, частички платины размером 50 нм должны плавиться не при 2045 К, а при температуре на 300 К меньше. Такие хрупкие вещества, как ТЮ2 и CaF2, в виде наномерных частиц становятся пластичными, а температура плавления наномерных частиц золота может быть на сотни градусов ниже аналогичным макромолекул [100].
Подобные резкие трансформации фундаментальных свойств веществ связаны с изменением соотношения поверхностных и объемных атомов индивидуальных частиц. Поверхность самого идеального кристалла может считаться большим двумерным или даже объемным дефектом, поверхностные атомы в общем случае находятся на более близких расстояниях друг от друга, чем атомы в объеме кристаллической решетки, и обладают повышенным запасом энергии. До определенного размера частиц доля таких атомов мала, поэтому их вкладом в общие характеристики вещества можно пренебречь. У наночастиц свойства поверхностных атомов становятся определяющими [99].
Известно, что наночастицы спекаются при более низких температурах, чем грубодисперсные. Однако уникальные свойства указанных веществ затрудняют их получение. Избыточная поверхностная энергия заставляет наночастицы слипаться друг с другом, агрегироваться и терять свои уникальные свойства [100]. В настоящее время данная проблема с успехом решается на примере нанокомпозитов на основе слоистых силикатов — слоистосиликатные нанокомпозиты.
Слоистосиликатные нанокомпозиты обладают комплексом свойств, которые не могут быть достигнуты при введении неорганических наполнителей с макро- или микроскопической структурой. Так при введении в полимерную матрицу органомодифицированных слоистых силикатов в-- пределах 1-Ю масс.% наблюдается изменение: механических свойств, таких как прочность на растяжение, сжатие,, изгибе и излом; барьерных свойств, таких, как, проницаемость и стойкость к воздействию растворителей; оптических свойств; ионной проводимости и т.д.
Многочисленные исследования подчеркивают уникальные . комбинации физико-механических: и термических свойств этих материалов уже при низком содержании (обычно: менее 5 % масс); неорганического компонента. К таким; свойствам относятся повышенный модуль упругости Юнга [107-110}, пониженная газопроницаемость, улучшенные тепловые и огнеупорные свойства, высокая ионная? проводимость [93 , 111] и более низкий коэффициент теплового расширения. Повышенные барьерные свойства нанокомпозиционных материалов обусловлены тем что силикатные; слои, непроницаемы для» молекул жидкости и газа. Поэтому коэффициент диффузии у нанокомпозитов? глина-полимер уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом диффузии исходных полимеров [108-113].
Механизм повышения барьерных свойств полимеров, модифицированных органоглиной, заключается в увеличении поверхностного контакта слоистосиликатных наночастиц с матрицей. полимера и в формировании сложных лабиринтов в матрице пленки. При формировании этих лабиринтов (рис.14) увеличивается и усложняется путь прохождения жидких и газообразных частиц через пленку, соответственно, снижается ее проницаемость. путь молекулы газа силикатная пластинка
Поэтому коэффициент диффузии у слоистосиликатных нанокомпозитов уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом диффузии исходных полимеров.
Коэффициент термического расширения также существенно уменьшается при добавлении даже небольшого количества глины (2-3 %) к полимерной матрице, так как жесткие слои силиката плохо деформируются и препятствуют тепловому расширению связанного с ними полимера. Отмечено, что нанокомпозиты, содержащие глину, имеют более высокую температуру разложения, чем чистый полимер, и, следовательно, являются более термоустойчивыми. Слоистосиликатные нанокомпозиты также проявляют повышенную термическую стабильность и стойкость к распространению пламени даже при очень низких концентрациях слоистого силиката. Формирование термоизоляции и незначительная проницаемость обугленного полимера для огня обеспечивают преимущества использования этих материалов.
Показано, что при содержании глины в полимерах около 5 % масс, наблюдается заметное снижение скорости горения, снижается тепловыделение и увеличивается зольность. Природа и процессы, происходящие при горении слоистосиликатных нанокомпозитов, подробно описаны в обзоре [114], где изучены особенности кинетики термической деструкции и горения нанокомпозита на основе полипропилена и органоглины. Из данных ТГА сделан вывод, что часть макромолекул полипропилена, расположенных внутри силикатных нанослоев, благодаря низкому близкому контакту с каталитическими активными силикатными поверхностями и кислородом трансформируются в конденсированный коксокерамический остаток, гораздо более термостабильный, чем обычный углеродный кокс. Схематически процесс термоокислительной деструкции нанокомпозита представлен на рис.15. Теплота О,
В работах [115, 116] приведены данные, описывающие процесс горения целого ряда полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов. Среди них в первую очередь можно отметить классические результаты, полученные на найлоне-6,6. На рис. 16, а показаны сравнительные результаты испытаний для найлона-6.6 и его нанокомпозита, приготовленного из смеси найлона-6, 6 с 5 масс. % Cloisite 15А - монтмориллонита, органически-модифицированного диметилдиалкиламмонием (где алкил - Cig, С16, Си) в инертной атмосфере азота при 260С в течение 30 мин [115].
Видно, что скорость тепловыделения в случае нанокомпозита практически в 2 раза ниже, чем для исходного полиамида, в то время как выделяемое количество теплоты (интегральная область под кривой скорости тепловыделения) одинаково для обоих материалов.
Исследование взаимодействия акрилата и метакрилата гуанидина с монтмориллонитом методом ИК-спектроскопии
Акриловую и метакриловую кислоты- - технические продукты, для удаления воды трижды- вымораживали, сливая раствор, оттаявший ниже температуры плавления чистой кислоты (Тпл = 13.5С для АК и Тпл = 16.0С для МАК). Оставшуюся часть продукта высаливали хлористым1 натрием, сушили над СаС12 и перегоняли, над рафинированными медными стружками под вакуумом, для АК: Ткнп = 26-28С (3-5 мм.рт.ст.), d2o = 1.051 Г, nf =
Этанол абсолютный. Этанол (ректификат) восемь часов кипятили над свежепрокаленным оксидом кальция (на 1 литр этанола 200г СаО); затем смесь 5г магниевых стружек, 0.5г сублимированного йода и 75 мл спирта, высушенного над СаО; кипятили с обратным холодильником до полного превращения Mg в этилат магния. В реакционную колбу добавляли остальное количество спирта, раннее обработанного СаО; кипятили смесь в течение 2х часов, и отгоняли спирт.
Диэтиловый эфир предварительно выдерживали над щелочью, и дважды перегоняли над металлическим-натрием, отогнанный эфир хранили над натрием. Абсолютировали над натрием в присутствии бензофенона и использовали свежеперегнанным, ТК11П= 34-35С. Наполнители. Монтмориллонит, выделенный из природной глины месторождения Герпегеж (Кабардино-Балкарская республика) с катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины. Природная форма монтмориллонита. Для выделения монтмориллонита из природной глины месторождения Герпегеж (Кабардино-Балкарская республика) применяли гидроциклонную очистку. Степень очистки от балластных веществ определяли по результатам ИК спектроскопии по исчезновению пиков, относимых к кальциту.
Натриевая форма монтмориллонита синтезирована при обработке золя глины (в которой отсутствуют балластные вещества) 1 М раствором хлорида натрия. Через трое суток проводили отмывку глины от избытка хлорида натрия декантацией водой.
Синтез органомодификаторов монтмориллонита Синтез акрилатгуанидина а) Получение этилата натрия. В трехгорлую колбу (объемом 2л) снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали необходимое количество абсолютированного этилового спирта (500 мл) и при непрерывном перемешивании понемногу добавляли металлический натрий (1 моль) в течение двух часов. После добавления всего натрия, реакционную массу перемешивали еще 1 час до полного растворения натрия. б) Получение гуанидина. В полученный раствор этилата натрия при перемешивании порциями добавляли эквимольное количество (1 моль) гуанидингидрохлорида (ГГХ). Реакционный раствор перемешивали в течение 4 часов и оставляли в холодильнике на ночь. На следующий день раствор гуанидина отфильтровывали от выпавшего осадка хлорида натрия. в) Получение акрилатгуанидина. Полученный накануне1 реакционный раствор гуанидина помещали в колбу снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой. После охлаждения раствора гуанидина до — (6—10)С при перемешивании прикапывали эквимольное количество- акриловой кислоты. Скорость подачи регулировали так, чтобы температура в реакционной массе не превышала —5 - О С. ДЛЯЇ отвода избыточного тепла применяли охлаждающую баню из смеси ацетона и сухого льда-. После прикапывания всего количества- акриловой кислоты, рН реакционного раствора был близок к 7. Раствор перемешивали еще 4 часа при комнатной1 температуре, после чего? колбу с продуктом реакции помещали в холодильник на несколько суток. Полученный прозрачный раствор мономерной1 соли В этаноле высаживали в; 10 кратный избыток абсолютированного эфира. Выпавшие белые игольчатые кристаллы АГ отфильтровывали через плотный стеклянный фильтр, многократно промывали абсолютным эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход АГ 80-85%. Затем синтезированную, соль подвергали1 двукратной .перекристаллизации из. смеси абсолютного пропилового спиртаи- этанола 90:10.
Синтез метакрилатгуанидина Синтез мономерной соли на основе метакриловой кислоты и гуанидина проводили по вышеописанной для АГ методике. Выход МАГ 80-85%. Синтез акрилат (метакрилат)аминогуанидина Синтез мономерной соли на основе акриловой (метакриловой) кислоты и аминогуанидина проводили по вышеописанной для АГ методике, только в качестве исходного реагента использовали аминогуанидинкарбонат. Выход А(АГ) - 60-65 %; М(ААГ) 70-75%. 2.3.2 Методика органомодификации монтмориллонита
Природную и натриевую форму монтмориллонита модифицировали гуанидинсодержащими солями, приведенными в таблице 3. Для этого в четырехгорлую колбу емкостью 2 литра, снабженную мешалкой, обратным холодильником, делительной воронкой, термометром загружают 50 грамм монтмориллонита, наливают в колбу 1 литр дистиллированной воды. В делительную воронку наливают рассчитанное количество водного раствора солей гуанидина. Включают мешалку и поднимают температуру в реакционной среде до 70С. После достижения заданной температуры, начинают прикапывать раствор алкиламмонийхлорида. Прикапывание продолжают в течение 3 часов. После окончания прикапывания продолжают перемешивание в течение 30 минут. По окончанию синтеза температуру понижают до комнатной, продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат в вакуумном шкафу при 70С в течение 48 часов.
Исследование механических свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена и гуанидинсодержащей органоглины
В последнее время для снижения горючести полимеров удачно применяются органоглины. Согласно имеющимся представлениям [134], при пиролизе полимерной макромолекулы, находящейся в межслоевоем пространстве слоистого силиката газообразные продукты образуются внутри слоев глины. Происходит вспучивание и образование твердой пены (изолятора от тепла и кислорода). Важно и то, что часть газообразных продуктов в глиняных слоях дает кокс за. счет рекомбинации радикалов и процессов конденсации (эффект клетки Франка-Робиновича). Тут налицо синергический эффект: мы получаем вспененную глину и кокс (оба снижают горючесть). Синергизм позволит брать меньше антипиренов и это, в свою очередь, важно для сохранения свойств полимерных и композиционных материалов.
Введение в полиэтилен разработанной органоглины привело к повышению огнестойкости полученных композитов относительно матричного полимера (таблица 7). Таблица 7 Зависимость скорости горения нанокомпозитов от состава и содержания органоглины
В соответствии с литературными данными улучшение стойкости- к горению нанокомпозитов на основе органоглины обусловлено формированием коксового слоя, влияющего на массо- и теплоперенос между зоной горения и полимерным материалом. В нашем случае свой вклад в образование коксового слоя вносят и гуанидинсодержащие модификаторы слоистого силиката. Главным их свойством является эффективность ингибирования газофазных процессов горения или твердофазное коксообразование, приводящее к формированию защитного коксового1 слоя, который является прекрасным термодиффузионным барьером.
Следует также отметить, что при горении расплавы нанокомпозитов в отличие от ненаполненного полиэтилена не растекаются, что значительно снижает их пожарную опасностьРелаксационные свойства определяют, способность компонентов рассеивать энергию при наложении внешних механических полей, что лежит в основе таких эксплуатационных свойств, как вибро - и трещиностойкость, статическая и динамическая усталость, ударопрочность и др. свойства. Эти важнейшие свойства современных полимерных композитов, (угле-, органо-, стекло-, гибридных и слоистых пластиков), а также нанокомпозитов наряду с высокими значениями удельной жесткости и прочности определяют прогресс не только современной науки и техники, но и задают тон экономическому развитию страны в целом.
В данной части работы проведен сравнительный анализ накомпозиционных материалов на основе полиэтилена низкого- давления (ПЭНД) и новых модифицированных органоглин. Исследования проведены методом динамического механического анализа при частотах 20-300 Гц. Метод изгибных резонансных колебаний обладает большой информативностью и позволяет определять динамический модуль упругости Е7, тангенс механических потерь tgS и скорость звука G. Измерения С, tgS и Е; проведены- в интервале температур от 290К до 413К.
Изготовление образцов проводилось на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета. После подготовки образцов (прямоугольной формы с размерами 43x5x1 мм) производилась термообработка, целью которой является снятие термомеханической предыстории приобретенной при создании и изготовлении НК, а также-удаление жидкости, содержащейся в них. Измерения производились как при нагревании со скоростью 2-2,5 град/мин, так и при охлаждении образцов со скоростью 1,5-2 град/мин.
Введение в ПЭНД нанонаполнителя - органомодифицированной глины приводит к изменению спектра релаксакционных процессов (рис. 40). Для образца ПЭНД/ММТ-МАГ характерно следующее поведение: содержание 3% органоглины уменьшает механические потери во всей области температур, интенсивности релаксационных процессов резко уменьшаются; введение 5% органоглины в нанокомпозите приводит к увеличению интенсивности релаксационных процессов и смещению их в область высоких температур. При 7% органоглины также наблюдается увеличение интенсивности релаксационных (%, (Х2 процессов и их существенное смещение в область высоких температур (рис. 40). Данные релаксационные процессы связаны с возникновением межфазных слоев в нанокомпозитах.
