Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Кристаллы полиэтилена 10
1.2 Разветвления в полиэтиленовых кристаллах 12
1.3 Методы численного моделирования 17
1.4 Особенности применения метода молекулярной динамики к моделированию макромолекулярных систем 25
2 Модель и расчетные методы 29
2.1 Выбор метода 29
2.2 Выбор потенциалов 31
2.3 Расчетная ячейка 33
2.4 Процедура получения компьютерных образцов 35
2.5 Расчет объемов Вороного 36
3 Бездефектный кристалл полиэтилена (-СН2—) 37
3.1 Кристалл полиэтилена при температуре 200К 37
3.2 Структура компьютерного полиэтилена при различных температурах 39
3.3 Зависимости некоторых физических характеристик компьютерного (-СН2-)оо от температуры 45
3.4 Локальная структура при различных температурах 48
3.5 Молекулярная подвижность при различных температурах 50
3.6 Заключение 52
4 Статистические сополимеры этилена с пропиленом 53
4.1 Общая характеристика полученных компьютерных образцов 53
4.2 Структура компьютерных образцов с различными концентрациями -СНз 60
4.3 Зависимости некоторых физических характеристик от концентрации -СНз 61
4.4 Локальная структура при различных концентрациях -СНз 68
4.5 Локальная подвижность при различных концентрациях -СНз 71
4.6 Заключение 72
5 Моделирование одиночного химического дефекта в кристалле 74
5.1 Два различных положения химического дефекта в орто-ромбическом кристалле полиэтилена 74
5.2 Анализ нарушений структуры 75
5.3 Заключение 82
6 Взаимное влияние близко расположенных химических дефектов 83
6.1 Общая характеристика полученных компьютерных образцов 83
6.2 Анализ нарушений структуры 86
6.3 Заключение 103
7 Моделирование внутренней динамики разветвления -СНз 105
7.1 Вращение-СНз вокруг С-С связи 105
7.2 Заключение 109
Заключение 110
- Разветвления в полиэтиленовых кристаллах
- Выбор потенциалов
- Локальная структура при различных температурах
- Локальная структура при различных концентрациях -СНз
Введение к работе
Полимерные материалы на основе полиолефинов имеют широкое распространение. Именно этим обусловлен неутихающий научный интерес к таким материалам. Даже линейный полиэтилен до сих пор остается интереснейшим объектом исследований. А сополимеры этилена с а-олефинами являются важным объектом исследования для промышленных и академических лабораторий [1-6].
Здесь уместно процитировать профессора Винсента Матота [4, с.73]: „Тот факт, что полиэтилен изучается более 70 лет принуждает думать некоторых исследователей будто бы ничего нового в полиэтилене открыть нельзя. Но этим исследователям неизвестно, что времена, когда мы говорили о полиэтилене давно прошли. В настоящее время мы вынуждены говорить о классе кристаллизующихся полимеров на основе мономера этилена. В повседневной жизни встречается много полиэти-ленов, каждый из которых является уникальной комбинацией молекулярной структуры, метода полимеризации и переработки. Полиэтилен, используемый, например, в виде упаковочной пленки для продуктов питания совершенно отличается от него же в пленках, применяемых в сельском хозяйстве. И уж совершенно ничего общего с этими двумя поли-этиленами не имеет тот, из которого изготовляют, допустим, топливные
Введение 5
баки. Даже и структурно близкие разновидности материалов на основе полиэтилена могут иметь существенные отличия, причиной которых является разный способ их получения и переработки. Например, сверхвысокомолекулярный неориентированный полиэтилен, использующийся как защитная пленка для различного рода поверхностей, обладает прекрасными противоабразивными и трибологическими свойствами. Напротив, сверхпрочное полиэтиленовое волокно (в котором цепи вытянуты и анизотропны) обладает существенно иными свойствами [7]." Подобные примеры можно продолжать, так как количество материалов на основе полиэтилена огромно.
Задача настоящей работы исследовать кристаллический полиэтилен и его сополимеры с пропиленом. Традиционным путем для такого рода исследований является синтез полимерным образцов с хорошо воспроизведенной химической структурой и последующим тщательным и разносторонним изучением их всеми возможными экспериментальными методами. Однако, это весьма длинный путь, требующий больших материальных, людских и временных затрат. Надо отметить, что на этом пути достигнуты значительные успехи исследователями из разных стран. Вот лишь некоторые работы в этом направлении [6,8-16], см. также ссылки в этих работах. Однако нам кажется, что компьютерное моделирование способно решить многие из упомянутых структурных и динамических задач. В частности, метод молекулярной динамики, получивший распространение на волне успехов в компьютерных технологиях. На современном уровне техники методы компьютерного моделирования представ-
Введение
ляют исследователю возможность пройти на персональном компьютере весь путь от синтеза до анализа структуры и свойств полимера. Из года в год растет количество и сложность, решаемых на компьютере физических задач [17-25], см. также ссылки внутри.
Открывая серию «Компьютеры в физике» издательства «Наука» в 1990 году [26], С. А. Ахманов, один из сопредседателей серии, написал: „С полным основанием можно говорить о рождении новой области физики — компьютерной физики ... Сформировался и значительный контингент исследователей, преподавателей, инженеров, для которых применение компьютеров в физике стало, по существу, основной областью научной работы, главной сферой приложения творческих сил." Смысл применения компьютера для изучения свойств сложных систем в том, что компьютерный эксперимент с одной стороны является своеобразным эталоном для различных приближенных аналитических моделей, а с другой — допускает сравнение с реальным экспериментом и, следовательно, проверку адекватности приближенных моделей. Это позволяет заполнить всегда существующий разрыв между теорией и экспериментом.
Таким образом, можно сформулировать стратегию исследования полимерных материалов методом молекулярной динамики:
I. Выбор исходного компьютерного образца (нулевая или бездефектная структура), который послужит отправной точкой моделирования.
а) необходимо выбрать небольшой по размерам образец, но доста-
Введение
точный с точки зрения краевых эффектов, термодинамических характеристик и пр. Обычно, удовлетворительным оказывается образец, содержащий ~104 атомов;
необходимо выбрать исходную структуру образца: либо поместить макромолекулы в кристаллическую решетку, либо построить аморфную структуру полимера, в зависимости от решаемой задачи. Конечно, можно исходить из первых принципов (так называемого ah initio), но этот путь требует мощных вычислительных машин и значительного машинного времени;
проверить адекватность выбранной «нулевой» структуры существующему эксперименту;
II. Выбор потенциалов межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий.
сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными для выбора параметров потенциалов.
исходя из целей исследования, упрощение вида самих потенциалов для увеличения вычислительной эффективности компьютерной модели.
III. Построение новых компьютерных образцов путем воздействия на исходный компьютерный образец: термического (изменение температуры), механического, структурного (введение дефектов в кристалл) и так далее.
Введение 8
IV. Анализ последствий внесенных в исходный образец возмущений на глобальном и на локальном уровнях.
В соответствии с этим в настоящей работе был принят следующий план действий:
I. Построение компьютерного кристалла полиэтилена при температуре Т = 200К, состоящего из 48 орторомбически упакованных цепей -(СН2)бо~ (итого 7200 атомов), циклически замкнутых, в расчетной ячейке в виде прямоугольного параллелепипеда с периодическими пространственными условиями.
И. Проверка адекватности модели полученного компьютерного орто-ромбического кристалла полиэтилена экспериментальным данным.
Термическое воздействие на компьютерный полиэтилен вплоть до температуры Т = 450К (выше температуры плавления).
Построение молекулярно-динамической модели сополимеров этилена и пропилена путем соответствующего введения в бездефектный кристалл полиэтилена боковых -СНз групп в виде объединенного атома.
V. Анализ последствий внесенных в исходный образец возмущений. На глобальном уровне: плотность, величины кристаллографических параметров. На локальном уровне: объемы Вороного.
VI. Построение модели боковой группы -СНз со всеми атомами в явном виде. Изучение внутренней динамики построенной модели.
Введение
Моделирование выполнено с помощью программного комплекса разработанного Николаем Кирилловичем Балабаевым и лабораторией «Молекулярной динамики» Института Математических Проблем Биологии Российской Академии Наук (Интернет-адрес: ).
Разветвления в полиэтиленовых кристаллах
Сополимеры этилена представляют собой аморфно-кристаллические вещества. Теория кристаллизации сополимеров Флори [43,44] вводит предположение о том, что все разветвления и ближайшие атомы цепи выдавливаются в аморфную область, следовательно кристаллические области состоят только из способных к кристаллизации регулярных сегментов. Это так называемая В-исключающая теория сокристаллизации. Одна- ко, эксперименты показали, что некоторая часть разветвлений остается в кристаллической области, но приводит к макроскопическому „разбуханию" кристаллографической ячейки. Результаты работ [8,9,12,45-54] позволяют утверждать, что величина кристаллографических параметров кристалла, содержащего разветвления в цепях, главным образом зависит от трех факторов: количества и природы/длины разветвлений и условий кристаллизации. Большинство из перечисленных работ их авторы начинали словами о том, что положения теории кристаллизации сополимеров Флори не вполне соответствует экспериментальным результатам, хотя теория позволяет оценивать термодинамические характеристики кристаллов полимеров с разветвлениями в цепях. Позднее были построены так называемые В-включающие теории сокристаллизации [55-58], которые являются более сложными, чем теория Флори, и содержат в себе много так называемых „гипотез ad hod\ Как утверждается в [8,9], статистическое введение боковых метальных заместителей в орторомбический кристалл полиэтилена искажает решетку, не изменяя типа упаковки. Там же было экспериментально показано, что с ростом концентрации дефектных звеньев параметр кристаллографической ячейки а растет быстрее, чем Ь, а параметр с практически не меняется. В работе [11] показано, что при содержании про-пиленовых звеньев в диапазоне от 16% до 70% сополимер перестает кристаллизоваться. Позднее был проведен ряд работ [12-14,59], в которых авторы пыта- лись выяснить весьма важный вопрос о распределении дефектов между кристаллической и аморфной областью. В частности, в [14] предлагается статистическая модель распределения дефектов между различными фазами материала. На основании этой модели и экспериментальных данных сделан вывод о том, что количество разветвлений, включенных в кристаллическую область, не превышает в среднем 1-2 на входящую в кристалл цепь.
Такое количество дефектов на цепь дает концентрацию разветвлений на весь кристалл 10% , а при большем количестве дефектов происходит разрушение кристаллической решетки, что согласуется с вышеописанной работой [И] и нашими исследованиями (Глава 4). На основе модели предложенной и развитой в [60,61] возникло предположение, что дефекты включаются в кристалл за счет образования в цепи 2gl-KHHKOB, которые освобождают объем (приблизительно 60А3), необходимый для встраивания в решетку дефекта [62]. Однако, такое утверждение весьма дискуссионно, потому что основано лишь на умозрительных заключениях. Как показывают наши исследования, представленные в Главе 5, такой избыточный объем можно набрать и без образования локального кинка, а за счет слабой деформации торсионных углов, но в довольно большом объеме кристалла вблизи дефекта. Образование кинка приводит к появлению физического дефекта, что, на наш взгляд, менее выгодный для природы путь включения химического дефекта в кристалл. Степень разбухания кристаллической решетки для разветвления СЩ больше, чем для разветвлений: СО [46], С2Н5 [49], С3Н7 [48] и С4Н9 [53]. А в работе [51], наоборот, утверждается, что для метиловых и этиловых разветвлений степень разбухания кристаллической решетки одинакова. В работе [52] обнаружена схожесть поведения кристаллической ячейки при введении в качестве разветвлений хлора и бутила. В случае карбоксильного и эфирного разветвления разбухание зависит и от размера и от способа кристаллизации [50]. Для полиэтилена с метиловыми разветвлениями увеличение кристаллической ячейки не зависит от условий кристаллизации [9,48]. Для других олефиновых разветвлений [48,54], чем выше переохлаждение, тем больше разбухание ячейки. Балта-Каллея и Вонк на основе результатов вышеприведенных работ предложили формулу для зависимости кристаллографического параметра а от количества разветвлений [36, с.НО]: — = 1 + San, при небольших п, (1.1) где ао — кристаллографический параметр бездефектного кристалла, п — число разветвлений на 100 скелетных атомов -С- (то же самое, что принятая нами концентрация -СНз), 6а — коэффициент разбухания, зависящий от природы разветвления. В Таблице 1.4 приведены значения 8а для различных боковых заместителей. Как видно из таблицы, чем больше объем боковой группы, тем меньше величина 8а. Зависимость величины кристаллографического параметра b от концентрации разветвлений, в отличии от а, нелинейна, зато b мало меняется при изменении природы разветвления. Поэтому авторы [36] предлагают пользоваться той же формулой (1.1), но при п 0,5 брать 6Ь = 3,5 10 3, а при п 0,5 - 5Ь = 0,4 10 3. Величина 5С находится между —0,1 10_3 и —0,4 10_3 в зависимости от природы боковых групп. Необходимо отметить, что в экспериментальных работах по кристаллизации сополимеров ничего не говорится о степени кристалличности образцов. Очевидно это связано с тем, что в эксперименте главную роль играет не „что кристаллизовать" , а „как кристаллизовать" . В работе [63] предложен метод компьютерного моделирования для оценки максимально достижимой степени кристалличности сополимеров этилена и пропилена. Что можно сказать исходя из приведенных работ: Несмотря на то, что разветвления стремятся оказаться в аморфной части полимерного материала, некоторая их часть все-таки включается в кристалл. Макроскопические параметры кристалла систематически меняются с ростом концентрации разветвлений в кристалле.
Обнаружена ярко выраженная анизотропия влияния разветвлений на полимерные кристаллы. -СНз сильнее всего возмущает кристалл. Вообще, наибольшее возмущение в кристалл вносят короткие разветвления. Наблюдается химическая аморфизация при постоянной температуре (ниже температуры плавления) после достижения некоторой критической концентрации разветвлений. Однако ничего не известно о характере возмущения кристалла на локальном уровне вблизи разветвления. Вызывает сомнение представление о гомогенности разбухания кристалла. Ничего не известно о влиянии разветвлений друг на друга. 1.3 Методы численного моделирования Откуда возникла потребность в численном моделировании систем, подчиняющихся законам движения механики? Ответ на этот вопрос очевиден. Практически с самого построения механики стало понятно, что задача взаимодействия многих тел не может быть решена аналитически. Но прогресс, порожденный изобретением парового двигателя, привел к возникновению термодинамики, науки, которую все мы любим и уважаем. Классическая термодинамика изложена в учебнике [64]. Там же есть изложение статистической механики, основывающейся на квантовой природе молекул. Статистическая механика подробно изложена в книге [65]. В научном мире утвердилась идея о молекулярном строении вещества. Следствием этого стало естественное желание изучать молекулярные системы с применением хорошо известных законов механики, сформулированных Ньютоном. А для этого неизбежно приходится решать задачу о взаимодействии многих тел, в данном случае — атомов и молекул. С появлением в середине XX века высокопроизводительных вычислительных машин исследователи-физики стали ставить задачи по численному моделированию вначале плотных газов и низкомолекулярных жидкостей [66-71], а затем и полимеров [72-74]. Рассмотрим систему, состоящую из материальных точек, взаимодействующих между собой, подчиняющихся классическим уравнениям движения. Если материальные точки имитируют атомы, то можно считать, что мы получаем молекулярную систему. При моделировании молекулярную систему необходимо «перемещать» в фазовом пространстве координат-импульсов, либо координат-скоростей. По способу этого «перемещения», то есть построения траектории, методы численного моделирования можно разделить на две большие группы: детерминистические и стохастические [26].
Выбор потенциалов
Численные эксперименты проводят в так называемой расчетной ячейке. В нее помещают материальные точки, имитирующие атомы исследуемой молекулярной системы. Используемая в настоящей работе расчетная ячейка, представляет собой прямоугольный параллелепипед с размерами Lx = 29,60А, Ly = 29,40А, Lz = 62,8814А с пространственными периодическими граничными условиями [67]. Оси прямоугольных декартовых координат выбраны параллельно соответствующим сторонам расчетной ячейки. Центр системы прямоугольных декартовых координат выбран в центре расчетной ячейки, хотя это не имеет решающего значения, потому что из-за пространственных периодических граничных условий любой параллелепипед с размерами Lx, Ly, Lz равнозначен. В расчетную ячейку помещено 48 цепей -(СНг о- в конформации allrans (то есть, скелетные атомы -С- образуют плоский зигзаг) таким образом, что оси цепей параллельны оси z, а упаковка цепей — ортором-бическая. Одна из цепей приведена на Рисунке 2.1а. Скелетные атомы -С- пронумерованы «снизу вверх» от 1 до 50. Для того, чтобы цепи стали «бесконечно длинные» мы ввели в систему дополнительные валентные связи. Первый атом -С- соединен с периодическим пространственным образом пятидесятого, и наоборот. В процессе счета при возможном сдвиге цепи вдоль своей оси ошибок не происходит, так как когда фактическое расстояние между атомами, соединенными химической связью, превышает 1/2LZ, то алгоритм Бала- баева предусматривает, что каждый из них соединяется дополнительной с периодическим образом своего vis-a-vis. На Рисунке 2.16 показана упаковка цепей. На рисунке изображены проекции четных и нечетных скелетных атомов -С- на плоскость (ху), и показано как измеряются кристаллографические параметры а и Ь. Для получения полных начальных условий молекулярной динамике требуется задать начальные скорости всех атомов системы. Извне задается только начальная температура, после чего программа случайным образом распределяет скорости так, чтобы они соответствовали заданной температуре и подчинялись закону Максвелла. Кроме того, задается температура термостата. Обычно она совпадает с начальной, однако при желании ее можно выбрать произвольно. 2.4 Процедура получения компьютерных образцов Процесс получения компьютерного образца можно разбить на три этапа: релаксацию, запись трэка и построение структуры и динамики.
Обычным шагом по времени, используемом нами, является г = Ю-3 пс. На первом этапе системе дается время на диссипацию всевозможных возмущений, которые мы внесли в нее. Сразу надо отметить, что поведение системы в это время с физической точки зрения совершенно бессмысленно. В этот момент мы наблюдаем резкие изменения в энергии и плотности, дожидаясь того момента, когда и энергия, и плотность станут стационарны. На этом этапе важными являются первые 2,5 пикосекунды «жизни» системы, поскольку на старте машинного счета, в большинстве случаев, имеет место сильное перекрывание «Ван-дер-Ваальсовских облаков» атомов системы. Поэтому в это время шаг интегрирования нами выбирается равным 0,1т = 10 4 пс. Кроме того, применяется потенциал межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса с, так называемым, «мягким ядром». На втором этапе в течении 10-50 пс в каждый момент времени с ин- тервалом 10 2 пс в файл, называемый трэком, записываются все координаты всех атомов системы. Далее трэк обрабатывается. Самое простое, что мы делаем с трэком, — это усреднение положения каждого атома по времени в течение всей записи трэка, таким образом получается структура компьютерного образца. Кроме того, по трэку рассчитывается динамика системы. 2.5 Расчет объемов Вороного Для анализа локальных характеристик структуры компьютерных образцов были рассчитаны объемы Вороного для каждой -СНг- либо -СН(СНз)-группы системы. В работах [121,122] определено понятие многогранника Вороного. Многогранник Вороного выбранной группы системы — это геометрическое место точек, находящихся ближе всего к данной группе. Для расчета объема Вороного применялся следующий алгоритм. Сначала отбрасывали все боковые атомы и боковые группы в системе. Далее расчетную ячейку разбивали на кубы с длиной стороны 5 (обычно =0,1 А) и, следовательно, объемом 53. Каждый куб относится к ближайшему от центра куба атому моделируемой системы. Количество кубов относящихся к данному атому моделируемой системы и даст объем Вороного этого атома. Бездефектный кристалл полиэтилена (-СН2-)оо Самой желательной точкой старта моделирования, конечно, хотелось бы сделать получение исходной структуры из первых принципов.
Однако, в случае такой сложной структуры как кристалл полимера, со многими внутренними степенями свободы, это невозможно даже с помощью самых мощных вычислительных машин. Поэтому исходить приходиться из некоторой структуры, взятой на основе экспериментальных данных. Получение компьютерного кристалла полиэтилена, исходя из совершенной структуры, описано в данной главе. 3.1 Кристалл полиэтилена при температуре 200К Ранее были построены и исследованы чистый кристалл н-парафина С-50 и кристалл, содержащий химические дефекты [123]. В настоящей работе получена модель кристалла полиэтилена из «бесконечных цепей» (-СН2 )оо Как видно из Таблицы 3.1 эта модель лучше соответствует данным реального эксперимента, чем модель СбоНюг- На самом деле, если так вообще можно сказать, компьютерный кристалл полиэтилена «лучше» настоящих кристаллов (например, плотность выше). Так как в любом реальном полимерном кристалле присутствуют дефекты — концевые группы, складки и проч., а компьютерная модель позволяет избежать этого. С другой стороны нужно более «осторожно» проводить соответствие между компьютерной моделью и реальным полиэтиленом. Нельзя безоглядно считать, что все происходящее в компьютерном полиэтилене происходит и в настоящем полиэтилене. Но все-таки можно сказать, что компьютерная модель хорошо воспроизводит большинство физических свойств и структурных характеристик реального полиэтиленового кристалла. Поведение компьютерного полиэтилена при увеличении температуры можно наблюдать на Рисунке 3.2. На нем изображены попарно проекции всех атомов расчетной ячейки на кристаллографические плоскости сверху — (ab), снизу — (be). Температура компьютерного образца приведена вверху каждой пары проекций. У этого рисунка есть следующая особенность: все расчетные ячейки изображены на нем в одном и том же размере, поэтому можно лишь качественно судить только о нарушении порядка с ростом температуры. До температуры «350К структура меняется слабо (происходит лишь тепловое расширение). При температурах 390-450К происходит видимое разрушение порядка в кристалле. Кристалл переходит от орторомбической к гексогональной упаковке, увеличивается продольная подвижность цепей, то есть кристалл переходит в расплав (при Т 450К). Надо заметить, что в отличие от н-парафина С-50 [123] в полиэтилене из «бесконечных цепей» не происходит скручивания цепей, то есть цепи остаются вытянутыми почти как в кристалле. Более формализованное представление о структуре компьютерного
Локальная структура при различных температурах
Были проанализированы объемы Вороного атомов -СНг- при различных температурах. Величина объема Вороного одного атома -С- в бездефек-том компьютерном кристалле составляет vo = 22,2бА3 при Т = 200К. Эта величина является существенной в исследованиях влияния разветвлений на структуру кристалла полиэтилена. Величина стандартного отклонения от среднего для этой системы составляет 0,08А3. На Рисунке 3.10 показаны некоторые, наиболее представительные, распределения по величинам объемов Вороного при различных температурах. Очевидное из Рисунка 3.8 и Рисунка 3.9 разбухание компьютерного образца с ростом температуры отражается на Рисунке 3.10 сдвигом максимума распределения вправо, в сторону больших объемов. Для более определенных выводов не обойтись без Рисунка 3.11. На нем показаны изменения с ростом температуры положения максимумов Резюмируя оба рисунка, следует сказать, что вплоть до Т = 390К происходит плавное увеличение среднего объема Вороного, а ширина распределения меняется очень слабо; при Т = 390К происходит некоторое расширение распределения по объемам Вороного; с ростом температуры после Т = 390К происходит быстрый рост среднего объема Вороного и значительное уширение распределение; например при Т — 450К сохраняется сравнительное узкое «ядро» в распределении по объемам между 25 и 30 А3, но встречаются, хотя и очень редко, весьма большие объемы Итак, построена молекулярно-динамическая модель бездефектного орто-ромбического кристалла полиэтилена. По многим параметрам компьютерный кристалл хорошо соответствует настоящему кристаллу. Улучшение модели с целью лучшего соответствия численных данных экспериментальным возможно и далее. Однако это едва ли добавит существенно новой информации относительно структурных характеристик кристалла, зато потребует гораздо больших затрат по сравнению с теми, что уже были понесены. В последующих главах построенная модель используется для исследования структуры и динамики кристалла полиэтилена с разветвлениями в цепях. Статистические сополимеры этилена с пропиленом Важным является вопрос как вводить разветвления в полимерный кристалл. В этой главе производится проверка адекватности предложенной нами процедуры введения -СНз (Раздел 2.1) в цепи орторомбического кристалла полиэтилена.
Так как наиболее подробные экспериментальные данные по структуре кристаллов полиэтилена с разветвлениями типа -СНз относятся к сополимерам этилена и пропилена, то сравнение численных данных с ними будет проведено на компьютерных образцах со статистически распределенными разветвлениями в цепях. 4.1 Общая характеристика полученных компьютерных образцов Для получения компьютерных сополимеров этилена и пропилена случайным образом атомы -Н заменялись на -СНз в виде «атома» массой 15 а.е.м. с соответствующим радиусом ван-дер-ваальса (в виде параметра потенциала в Таблице 2.1). При этом, однако, к одному скелетному атому -С- не присоединялось более одного метила, а также запрещено присоединять метилы к трем подряд скелетным атомам -С-. Концентрация -СНз равняется отношению количества -СНСНз- в полученном сополимере к количеству -СНг- в исходном полиэтилене. Построенные компьютерные сополимеры перечислены в Таблице 4.1. Так как заместители -СНз распределены в компьютерных образцах случайным образом, то полученные компьютерные образцы можно так же называть полиэтиленом с химическими дефектами или полиэтиленом с разветвлениями. Получившиеся образцы можно видеть на Рисунке 4.1. На нем изображены попарно проекции всех атомов расчетной ячейки на кристаллографические плоскости сверху — (ab), снизу — (be). Концентрации -СНз приведены вверху каждой пары проекций. На Рисунке 4.2 приведены трехмерные функции радиального распределения для статистических сополимеров этилена и пропилена. На каждом графике надписаны концентрации -СНз соответствующего образца. Функции радиального распределения были получены для скелетных атомов -С- Одномерные функции радиального распределения вдоль кристаллографических осей изображены на Рисунках 4.3, 4.4, 4.5. меров характеризуется зависимостью количества конформационных дефектов на Рисунке 4.6. Стоит уделить особое внимание появлению в компьютерных образцах 2gl кинков в связи с тем, что этот график не подтверждает модель встраивания химических дефектов в кристалл полиэтилена за счет таких кинков, предложенную в [60,61], и ставшую общепринятой. До [-СНз] = 10% кристалл полиэтилена перестает быть совершенным, как чистый полиэтилен, но все-таки кристаллическая структура сохраняется, то есть происходит встраивание химических дефектов в кристалл, все конформационные дефекты возникают исключительно в виде 2gl кинков. Но число кинков значительно меньше, чем число -СНз групп, а остальные торсионные углы либо остаются в конформации trans, либо слабо деформированы (Дф 60). При [-СНз] 10%, когда происходит изотермическая аморфизация компьютерного образца, появляются и другие конформационные дефекты.
Необходимо отметить, что конформационных дефектов в компьютерном сополимере меньше, чем в чистом полиэтилене при высоких температурах. Это связано с тем, что энергетический барьер перехода trans — gauche «12,5 кДж/моль, поэтому при 200К совершить такой переход трудно даже под воздействием химических дефектов. 4.3 Зависимости некоторых физических характеристик от концентрации -СНз Влияние химических дефектов на плотность компьютерного полиэтилена показана на Рисунке 4.7. Очевидно плотность не чувствительна к переходу от режима «встраивания дефекта в кристалл» к режиму «амор-физации» . Важной чертой этого графика является хорошее совпадение данных молекулярно-динамической модели и физического эксперимента [36,125]. Таким образом, можно утверждать, что предложенная компьютерная модель кристалла с химическими дефектами очень хорошо отражает реальность. По всей видимости, кристаллографические параметры (Рисунок 4.8) более чувствительны к изотермической аморфизации, чем плотность. Компьютерная модель позволяет судить о размере кристаллографических параметров даже при сильно несовершенном кристалле по остаткам упорядоченности в компьютерном образце. На приведенном рисунке показаны зависимости кристаллографических параметров от концентрации -СНз- Кривая зависимости параметра а испытывает довольно четкий излом при [-СНз]=10%, зависимость параметра b меняет свой характер в промежутке от [-СНз]=10% до [-СНз]=20%, а параметр с очень слабо зависит от количества -СНз. Такое поведение кристаллографических параметров компьютерного свидетельствует о сильной анизотропии орторомбических кристаллов, состоящих из вытянутых цепей. В соответствии с формулами (1.1),(1.2) (страница 15), взятыми из работы [36], величина = 0,01 при [-СЩ]=0 15%, что хорошо согласуется с экспериментальным значением (Таблица 1.4), полученным многими авторами при более низких концентрациях химических дефектов. Величина 5С = 5 Ю-4 также близка к экспериментальным значениям. Молекулярно-динамическая модель позволяет судить о появлении в системе избыточного объема из-за введения в нее химических дефектов. Объем расчетной ячейки состоящей из 48-ми цепей -(CF so- совершенного кристалла полиэтилена (Раздел 3) составляет VQ « 57420А3. Тогда избыточный объем компьютерного сополимера
Локальная структура при различных концентрациях -СНз
Прежде чем перейти к моделированию нарушения кристалла полиэтилена химическим дефектом необходимо сделать одно весьма важное замечание относительно одной особенности орторомбической упаковки. Как видно из Рисунка 5.1 одиночный дефект может занимать в орторомбическом кристалле полиэтилена два различных положения, которые по степени вносимого им возмущения в структуру кристалла можно условно назвать «сильное» и «слабое». Дело в том, что в кристаллографическом направлении b орторомбический кристалл полиэтилена упакован более плотно, чем в кристаллографическом направлении а. Поэтому химический дефект в первом случае, попадая в более плотное окружение, Рассмотрим сечение компьютерного кристалла плоскостью, проходящей через скелетный атом -С-, к которому присоединен химический дефект, перпендикулярно осям цепей. На Рисунке 5.2 показаны скелетные атомы -С-, находящиеся ближе всего к указанной плоскости, то есть почти лежащие на ней. На это сечение кристалла с химическим дефектом наложено такое же сечение компьютерного бездефектного кристалла полиэтилена. Оба сечения совмещены в точке, в которой находятся атомы -С-, обведенные на Рисунке 5.2 кругом. Кроме того, указано положе- ние химического дефекта. Приведенная картина соответствует химическому дефекту, помещенному в «сильное» положение (Рисунок 5.1). Для химического дефекта в «слабом» положении картина такая же. Для того, чтобы понять насколько отличается влияние химического дефекта на структуру кристалла полиэтилена в «сильном» положении от дефекта в «слабом» положении следует перейти к рассмотрению объемов Вороного. Рассмотрим распределение объемов Вороного вокруг химического дефекта. На Рисунке 5.3 и 5.4 показаны распределения объемов Вороного вдоль цепи, содержащей химический дефект, и в, уже рассмотренной нами на Рисунке 5.2, плоскости проходящей через скелетный атом -С-, к которому присоединена группа -СНз, перпендикулярно осям цепей. Рисунки 5.36, 5.46 требуют небольшого пояснения. На них черными квадратиками обозначены скелетные атомы -С-, попавшие на рассматриваемую плоскость поперечного сечения. Над каждым квадратиком надписан объем Вороного соответствующего атома -С-. Величина объема округлена с точностью до 0,05А3 с тем, чтобы не отвлекать внимание на излишние детали. На графиках распределения объемов Вороного вдоль цепи толстая горизонтальная черта отмечает величину среднего объема Вороного для бездефектного кристалла полиэтилена. Небольшие отклонения вверх и вниз от этой черты вполне нормальны.
Самый большой объем Вороного естественно у атома -С-, к которому присоединен химический дефект. 25,3lA3 и 25,0бА3 для «сильного» и «слабого» случаев соответственно, то есть разница между ними 1%. Влияние химического дефекта рас- пространяется на шесть атомов -С- в каждую сторону вдоль цепи, таким образом нарушается упаковка 13-й атомов. Для объяснения пилообраз-ности распределения объемов Вороного вдоль цепи вспомним, что скелет цепи полиэтилена представляет собой плоский зигзаг, а ось полиэтиленовой цепи проходит через середины скелетных связей. Если провести плоскость через ось цепи перпендикулярно плоскости зигзага, то геометрически пространство окажется поделенным на два полупространства так, что четные атомы -С- находятся в одной половине, а нечетные — в другой. Так как для каждого атома -С- соседними атомами из другого полупространства оказываются только два довольно жестко связанных с ним валентной связью соседних атома -С- по цепи, то на объем Вороного этого атома мало влияния оказывают «события», происходящие не в его половине пространства. Именно поэтому атомы удаленные по цепи от атома -С- с химическим дефектом на 1,3,5 атомов слабо «чувствуют» присутствие группы -СНз. Для того, чтобы оценить насколько далеко распространяется влияние химического дефекта на структуру компьютерного кристалла полиэтилена рассмотрим объем Вороного координационных сфер вокруг скелетного атома -С-, к которому присоединена группа -СНз- На Рисунке 5.5 показана схема нумерации координационных сфер вокруг химического дефекта. Картина распределения объемов Вороного в плоскости перпендикулярной осям цепей (Рисунки 5.36,5.46) позволяет утверждать, что химический дефект вносит существенное возмущение только в первую координационную сферу, обозначенную нами 1-КС. При этом избыточ- даже атом с более плотной локальной упаковкой по сравнению с бездефектным кристаллом полиэтилена (21,90А3, 22,0бА3).
Качественно такая локализация возмущения, вносимого одним химическим дефектом в кристалл полиэтилена, только на первую координационную сферу вокруг дефекта видна также на Рисунке 5.2. Количественная характеристика возмущения структуры кристалла химическим дефектом приводится в Таблице 6.2. Из таблицы видно, локальный объем первой и второй координационных сфер увеличивается 3,05А3 и 1,8А3 для «сильного» случая; и 2,9А3 и 0,9А3 для «слабого» соответственно. Во второй и третьей координационных сферах увеличения локального объема не происходит, а происходит даже небольшое сжатие 1А3 для обоих случаев. 5.3 Заключение Как и следовало ожидать, молекулярно-динамическое моделирование показывает, что кристалл «стремится» минимизировать нарушения своей структуры, вызванные появлением разветвления в цепи. При этом, однако, кристалл «предпочитает» перестроиться под влиянием дефекта таким образом, чтобы набрать необходимый для него свободный объем путем мелких нарушений в конформациях соседних цепей на довольно большом расстоянии бА в каждую сторону от разветвления вдоль цепи и ЗА — поперек цепи, главным образом «в направлении» разветвления. Такая анизотропия по всей видимости объясняется жесткостью цепи полиэтилена. С одной стороны, выбитый из своего положения в кристалле атом -С- увлекает за собой еще и соседей по цепи. С другой стороны, невозмущенные участки цепей стремятся вернуть выбитый атом в его начальное положение. Взаимное влияние близко расположенных химических дефектов Поскольку влияние разветвления на кристалл, как было показано в предыдущей главе, имеет некоторую протяженность, наибольшую вдоль цепи, то имеет смысл рассмотреть два разветвления, удаленных друг от друга по цепи не более чем на 6 атомов -С-. 6.1 Общая характеристика полученных компьютерных образцов Прежде всего необходимо сделать несколько пояснений к Таблицам 6.1, 6.2. В первой из этих таблиц в графе «Схема присоединения разветвлений» изображен участок цепи с присоединенными к нему группами -СНз. Цепь с такими дефектами находилась в середине компьютерного кристалла полиэтилена, примерно так как показано на Рисунке 5.2. В графе «Код химического дефекта» записано принятое в настоящей работе обозначение такого типа дефекта. Код состоит из: одного числа, обозначающего количество боковых групп -СНз в цепи; чисел в круглых скобках, которые обозначают относительные номера атомов -С-, к ко- торым присоединены дефекты, первым номером всегда является О и от атома с этим номером идет отсчет; после этого следует дополнительное слово, обозначающее возможные варианты присоединения химического дефекта, отвечающего данному цифровому коду. «Сильное» или «слабое» положение одиночного дефекта (Рисунок 5.1); «изо» и «синдио» означает, что два дефекта присоединены таким образом, что находятся по одну сторону или по разные соответственно относительно плоскости frYms-зигзага молекулы полиэтилена.
