Введение к работе
Актудлыюсть, Атомная структура кристаллов определяется не только энергией взаимодействия, соотношением размеров, поляризационными свойствами структурных единиц, но также и их числом. Последний фактор определяет, в частности, фундаментальное физическое свойство "количество вещества", которое требует при его определении идентификации объекта счета. Рекомендаций, выбирать ли при этом атом, формульную единицу (ФЕ), ячейку, координационный многогранник (КМ), индивид или сам кристалл, з литературе нет.
Свойства структурных единиц кристалла определены конкретными взаимодействиями атомов. Некоторые из свойств раскрыты в работах А.В.Шубникова, Л.Полинга, А.Ф.Капустинс-кого, А.Е.Форсмана. Между тем но найдено публикаций о формах связи, например, числа ФЕ в элементарной ячейке с координационными, стехиометрмческими соотношениями атомов, а также симметрией внешней формы кристалла.
Каждая из перечисленных выше структурных единиц кристалла является минимальной частью конкретного уровня организации его структуры. Атом и ФЕ отображают химический и стехиометрический составы, ячейка и КМ - закономерность атомного расположения, индивид и габитус - организацию кристалла как физического тела. Уровни организации кристалла, его макро- и микроскопические свойства, естественно, взаимообусловлены. Тогда число каких же из перечисленных выше структурных единиц определяет количество кристаллического вещества?
Цель работы. В связи с этим в диссертации на примере бинарных неорганических кристаллов были поставлены и впервые решены в рамках кристаллохимии задачи установления роли элементарной ячейки как
» минимальной структурной единицы в кристаллохимической модели единства структурных, термических и оптических свойств кристалла; » минимального структурного элемента в понятии о количестве кристаллического вещества, теориях полиморфизма и политипии, а также задачи установления "ячеек вещества" жидкости и газа, их сопоставления с элементарной ячейкой кристалла в рамках концепции обобщенных формульных единиц. Научная новизна работы состоит в способе решения поставленных задач: взаимная обусловленность структурных, термических, оптических свойств, химического состава
бинарных неорганических кристаллов впервые рассмотрена с позиции их зависимости от числа ФЕ элементарной ячейки. В этом случае физическая величина "количество вещества" явилась той категорией кристалла, которая позволила обнаружить качественно новые взаимосвязи свойств разных агрегатных состояний неорганических веществ, изучаемых методами кристаллохимии, термодинамики и спектроскопии. Защищаемые положення относятся к области кристаллохимии, общей химии неорганических веществ и составляют модель единства структурных, термических, оптических свойств (область вакуумного ультрафиолета) и химического состава бинарных кристаллов. Модель строится из следующих положений:
элементарная ячейка с Z формульными единицами является не только геометрическим образом кристалла, но и системой атомов, е которой энергии валентных электронов определяют значения Е энергий ячейки. Последним можно приписать в изобарных условиях энтальпии сублимации кристалла до атомов, молекул, ионов или их ассоциатов;
значения Е энергий ^-состояний ячейки характеризуют химическую связь в кристалле и связаны с удельными энтальпиями Ah сублимации формулой
Ei-Ej =Z(Ahi-Ahj)M0/NA, в которой М„ - молекулярная масса вещества, Мд -постоянная Двогадро;
переходы между энергетическими ^'-состояниями ячейки
регистрируются методами спектроскопии твердого тела в
области вакуумного ультрафиолета (6 - 100 эВ). Для
валентных электронов выполняется равенство
УК = const (Е-, - Ej), где 1/Л. - волновое число максимума спектра поглощения ;
связь структурных, термических, оптических свойств и
химического состава кристаллов обусловлена тем, что
элементарная ячейка является таким структурным
элементом, число которых определяет количество
кристаллического вещества. Система взглядов на свойства
кристаллов, жидкостей и газов, зависящие от числа
структурных элементов, составляет концепцию обобщенных
формульных единиц, в рамках которой масса т и
количество v вещества связаны соотношением
m / v — Мд V р, где V - объем вещества, приходя-
щийся на структурный элемент, р - плотность.
Практическая значимость работы обусловливается универсальностью приведенных в защищаемых положениях уравнений по отношению к кристаллам с разной химической связью. Это впервые позволило рассмотреть количество вещества как категорию, объединяющую структурные и термические базы данных кристаллов и газов, использовать количество вещества на качественно ином уровне в решении задач кристаллохимии и общей химии неорганических кристаллов.
Найденные зависимости параметра "с" ячеек политипов и числа слоев в них от числа и кратности правильных систем точек позволяют:
о классифицировать все известные политипы и их разновидности, создавать поисковые системы; » объяснить и предсказать политипное многообразие ZnS, Cdl2, молибденита MoS2, анатаза, брукита, рутила TxQj , кристобалитов и тридимита SiOj , карборунда SiC, а также отсутствие политипии у других кристаллов. Теоретичесж&я значимость работы заключается в том, что количеству конденсированного вещества не соответсвует, как это ошибочно принято считать, число формульных единиц. В диссертации показано, что мерой количества кристаллического вещества является элементарная ячейка. Это позволяет описывать полиморфные превращения с помощью закона действия масс К.Й.Гульдберга и П.Вааге, рассчитывать константы равновесия кристаллических фаз, что особенно ценно при изучении генезиса минералов, роста кристаллов и гетерогенных химических равновесий.
Количеству жидкого и газообразного вещества, как следует из диссертации, соответствуют "ячейки", которые наполнены молекулами. Число таких "ячеек" или структурных элементов вещества однозначно определяется p,V,T и отлично от числа молекул, кроме случая неплотного газа. Это позволяет устанавливать неизвестные соотношения между степенью ассоциации молекул и р,У,Т-данными, критическими параметрами вещества и коэффициентами активности растворов, что особенно важно при изучении гидротермальных процессов в природе и создании химических технологий, используемых сзерхкритическое состояние вещества.
В связи с этим теоретическая значимость работы заключается также и в том, что понятие о структурном элементе жидкого и газообразного вещества впервые
подтверждает следствие теории Ван -дер-Ваал ьса о том, что критический коэффициент сжимаемости должен быть разным 3/8 и независимым от химической природы вещества. Научное направление диссертации можно сформулировать как "концепция обобщенных формульных единиц неорганических кристаллов несложного химического состава как основа кристаллохимичесиой интерпретации взаимной обусловленности их структурных, термических, оптических свойств и
химического состава." ^ _,
Апробация работ. Результаты диссертационной работы доложены на' 111 Всесоюзной конференции по тугоплавким соединениям редкоземельных металлов, Новосибирск, 1977г.; II Всесоюзной конференции по физике_и хммші.редкрземельньїх полупроводников, Ленинград, 1979г.; VJIi Всесоюз-нои конференции по калориметрии и химической термодинамике, Иваново, 3979г.; Ш\ Всесоюзном совещании до термическому
изу. Рига, 1979г.; Федоровские чтения, Ленинград,., 1989; , Т996; X семинар по межмолеку-ляоному взаимодействию и конформациям молекул, Одесса, Т993; XI семинар по чежмолекуляоному взаимодействию и конформациям молекул, 7ЩИНо-на- Оке, 1993; ЛПГ Совещании по кристаллохимии
оганических. и„ координационных соединений., Санкт-
spoypr, i995r.; Ломоносозкие чте-ния, Москва, МГУ, 1996г.;
семинарах кафедркрнсталлографии и кристалло-химии, неорганическом-химии, спектооскрпии, молекулярной физики МГУ им. М.В.Ломоносова, „одщем и неорганической химии, физической химии РХТУ. . им. Д.И.Менделеева, Минералогического музея им. А.Е.Ферсмана. Пурлнкаиин. Защищаемые положения ртраи
шин. Защищаемые положения отражены автором, в 33
»тах (см.список), в том числе: 1. Изучение оксосульфидов
лантаноидов, методами, спектрального и рентгенофазового
шш »и QQQpr Неорганические „материалы,
соавторстве с А.Ф.ВорооЬеаым,
LJWP^pCT'a^'Jfl/iMyecTBa вещества, Деп. в
>732, М., 1966. 3. Количество вещества
ак переменная.веййчина уравнения Ван-дер-Ваа/іьса, Журн.
изич. химии, 1995,т.б9,с. 1552-1555. ,4. Кіижнии ЛЙРЗД^ ^
щетках Бравэ, Кристаллография, 1996, т.41, N.4, с.70б-710. 5.
пзоирательн
кристаллах
288 (в соавторстве с 1 .Ь.ЬЬкием). b. Ііілеаг correlation between
in penklase. and.forstente. Third ^European Meeting Spectroscopic Methods m Mjrjeraiogy. 199,6., „Kiev, Abstracts, p.26 (в соавторостве с В.С.Урусовым, В.Н.Колобановым). Конкретное участие автора в получении научных резьльттт. Автором диссертации были поставлены задачи, определено основное направление исследований. Им внесен основной вклад в работу по синтезу гомогенных, стехиометрическнх фаз оксосульфидоз РЗЭ, впервые получены и описаны оксосуль-фиты Gd и Sm, внесен значительный вклад в их термический анализ. На примере оксосульфидов РЗЭ, а также анализе базы данных по структурным, термическим и оптическим свойствам
the energies or interbar\d etectrori transition^ ana" cohesion energy
(область вакуумного ультрафиолета) неорганических крисгал-лоз автором сделаны крнсталлохимические обобщения взаимосвязи перечисленных выше свойств. Методы исследования. В диссертации структурные свойства кристаллов изучались методом порошка, находились размеры элементарной ячейки. Химический и фазовый составы изучались методами качественного и количественного химического анализов, рентгенофазовым анализом. Термические свойства изучались методами растворной калориметрии и дифференциально-термического анализа. Оптические свойства изучались методами спектроскопии твердого тела в области вакуумного ультрафиолета с использованием синхротронного излучения, а также стандартных методик видимой и инфракрасной спектроскопии. Структура работы. Диссертация состоит из введения, двух кратких исторических очерков, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы (269 наименований), приложения. Основной текст диссертации изложен на 316 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 46 таблиц.
Зо введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее задачи, научная новизна, значимость, структура диссертации.
В очерке истории и современного состояния вопроса о структурных, формульньіх единицах минералов и кристаллов дан литературный обзор и анализ их иерархических отношений.
Перашхойаа-посвящена теоретическому выбору координационных сфер и многогранников з кристаллических структурах и их отношению к симметрии простых форм. Результаты иллюстрированы примерами структур Си, МдО, ВаЭОд.
Вторая глава посвящена изучению влияния температуры
на структуру спектров поглощения периклаза МдО, форстерита
Мд^О^ . Описаны синтез оксосоединений {.п^Одв, ^О^Оз
ряда редкоземельных элементов, их термические свойства,
оптические свойства в инфракрасной, видимой,
ультрафиолетовой областях спектра. Изучена их термическая стойкость, термодинамические свойства.
В третьей главе принципы энергетической кристаллохимии, закон сохранения энергии в форме термодинамических циклов использованы а интерпретации единства оптических, структурных и термических свойств кристаллов на примере МдО. Описана корреляция энергий межзонных переходов с энтальпиями сублимации кристалла.
Четвертая глава посвящена роли ближнего порядка структуры LiF в кристалл охи мической интерпретации ее спектра поглощения. Положение каждого из 7 пиков поглощения объяснено с позиций поглощения фотона УФ-излучения системой атомов, количество которых кратно числу формульных единиц Z элементарной ячейки,
В пятой главе рассмотрена роль ближнего порядка в тех свойствах кристалла, которые могут проявляться в ИК-спектрах поглощения. В качестве первого шага рассмотрены координационные многогранники, у которых, согласно результатам первой главы диссертации, атомами заселены не все вершины.
В шестой главе олисано политипное многообразие кристаллов. Определено количество кристаллческого вещества политипных и полиморфных структур как число структурных элементов вещества в виде элементарной ячейки с Z формульными единицами. Такой подход в интерпретации как оптических, так и полиморфных свойств кристаллов назван концепцией обобщенных формульных единиц.
В седьмой главе концепция обобщенных формульных единиц кристаллических структур применена к жидким системам, ячейка "вещества" определена как обобщенный (усредненный) ассоциат. Их число найдено по термическому уравнению состояния. Показано, что удельное количество обобщенных ассоциатов воды является однозначной функцией р, Т и впервые подтверждает следствие теории Ван-дер-Ваальса о независимости критического коэффициента сжимаемости от химического состава и его равенстве 3/8.
Основные выводы и результаты диссертационной работы сформулированы в виде 7 положений. Далее приводится список цитируемой в диссертационной работе литературы, принятых обозначений и сокращений, список работ автора.
Автор глубоко признателен В.С.Урусову, Г.Б.Бокию, Д.Ю.Пущаровскому за поддержку работы; В.В.Михайлину и В.Н.Колобанову за помощь в организации и обсуждение спектральных измерений; А.АЛолаткину, Ю.АЛюбимову за дискуссию и помощь в работе над описанием сзойств водьі, а также коллективам кафедр кристаллографии и кристаллохимии, минералогии, оптики и спектроскопии, физической химии МГУ им.М.В-Ломоносова, А.Ф.Воробьеву, А.В.Вишнякову, Ю.Л.Супоницкому и другим ученым РХТУ им.Д.И.Менделеева, НЛ.Сощину за полученные знания и возможность изучения оптических, термических и структурных свойств кристаллов.
-7-СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
История и современное состояние вопроса о структурных и формульных единицах минералов
Длительная дискуссия о формульной (ФЕ) и структурной (СЕ) единицах кристалла закончилась разграничением понятий о молекуле и формульной единице (Г.Б.Бокий, С.С.бацанов, 1954г.), ячейке, индивиде.
Понятие об индивиде минерала наиболее полно разработано Г.Б.Бокием (1975г.). Индивидом считается отдельный блок минерала размером 10*5 - 10" см. Эти блоки разориентированы друг относительно друга на 1 - 3, реже - до 5 (Г.Б.Бокий, 1985г.).
Индивид минерала можно выделить на фотографиях поверхности, полученных с помощью электронного микроскопа в режимах катодолюминесценции (A.R.Lang, 1977г.), Оже-электронного изображения (В.И.Петров, 1991г.) и на картах изолиний концентрации ионов по пластинке минерала, полученных методом оптической спектроскопией (А.И.Бахтин, И.Г.Денисоз, 1995г.). Зародыш минерала также есть его индивид.
Таким образом, в минерале можно выделить 4 подсистемы его организации. Первая отображает химический состав; вторая - расположение атомов; третья - организацию минерала как физического тела, а четвертая - его форму. К минимальным единицам этих подсистем и относятся понятия о формульной единице, ячейке, индивиде и габитусе кристаллического многогранника.
Грани кристалла располагаются по законам простых форм (ПФ), атомы в кристаллической структуре - по законам правильных систем точек (ПСТ), которые являются аналогами ПФ (Ю.Г.Загальская, Г.П. Литви некая, 1976г.). Поэтому одной из задач диссертации было отыскание математического выражения между симметрийными свойствами ПФ и ПСТ.
Глава !. Теоретические исследования по выбору
координационных сфер и многогранников в кристаллических
структурах и их отношению к симметрии простых форм
Идея выделения а кристалле координационного многогранника (КМ) з виде октаэдра и тетраэдра принадлежит Л.Полингу (1929г.). Более сложные и менее симметричные формы KN1 Н.В.Белова внешне не соответствуют ПФ. Например,
н износим метри чный КМ барита BaS04 не отвечает требованиям ПФ. Сообщений о соответствии КМ и ПФ, не найдено. Данная глава посвящена этой теме.
Известнд, что комплекс элементов симметрии позиции атома не размножает последнюю. В диссертации высказана и развита идея «о том, что плоскость, которая не включает в себя эту позицию, будет размножена и образует ту или иную ПФ в зависимости от ее положения относительно элементов симметрии. При этом возможны два варианта положения вершин ПФ относительно начальной позиции:
все или часть вершин ПФ принадлежат эквивалентным позициям относительно выбранной позиции ;
все или часть вершин ПФ принадлежат неэквивалентным позициям относительно выбранной позиции.
Поэтому симметрия ПФ должна быть закономерным образом связана с симметрией КМ, т.е.
координационным многогранник можно представить ПФ
или комбинацией нескольких ПФ.
В этом случае число граней s КМ можно выразить числом всех граней координационных ПФ (КПФ), из которых состоит КМ. В диссертации кратности общей (к*0) и частных (к*-,) ПФ связаны соотношением, аналогичным теореме А.В.Шубникова: кратность к,, общей ПСТ равна произведению кратности kj частной ПСТ и величины симметрии St ее позиции (Г.ПЛитвинская, Ю.К.Егоров-Тисменко, 1983г.). Отношение порядков группы симметрии кристалла и позиции ПСТ обозначено буквой со. В диссертации показано, что
m в
8 - р, (q+1) Z Z [1 / (с S**,,,)] / 2 (1 / S ,), (1)
і і
где тип- количество ПСТ и КПФ, pj - число атомов i-ro сорта в ФЕ. Произведение (coS*„ert і) 8 уравнении (1) характеризует координационную ПФ,' но равно величине симметрии S*j грани ПФ класса симметрии кристалла, т.е. уравнение (1) объединяет свойства ПФ, КПФ, ПСТ и КМ. Поэтому в работе сделан вывод:
число граней координационных ПФ структуры
определяется симметрией внешней формы кристалла.
Известны случаи частичной заселенности ПСТ. В диссертации принято, что и вершины ПФ также могут быть заселены не полностью. Поэтому дано следующее определение КМ:
» КМ является материализованным образом координационных ПФ и их комбинаций с учетом заселенности вершин. Именно степень заселенности вершин ПФ позволила представить в диссертации низкосимметричные КМ барита BaSC>4 , белого олова как набор (пакет) координационных сфер (КС).
Уравнение (1) выполняется для всех КМ и КС. Однако отличие некоторых из нх состоит э том, что вершины КМ могут быть совмещены с принятым за начало кристаллографических координат элементами симметрии, исключая трансляции. Поэтому они составляют ближний порядок (БП) координации данного атома. В табл.1 на примере кубических решеток Бравэ такие КМ помечены символом "". Вершины Kf4 остальных КС но могут быть совмещены с центральным без участия трансляций м составляют дальний порядок (ДП). Поскольку начало координат можно совместить с любым атомом, то группы атомов БП и ДП не обладают какой-либо физической поверхностью раздела. В этом заключается физический аспект единства БП и ДП кристалла.
Узлы решетки, относящиеся к 5П, составляют несколько КС, чьи КМ всегда удовлетворяют уравнению (6). Последней среди них является КС, радиус который равен большой диагонали ячейки. Тогда количество п КС в БП равно чиспу всех возможных расстояний между узлами в ячейке. В 14 ячейках решеток Бразэ можно насчитать 108 КС. Их распределение по типам решеток дано в табл.2.
БП характеризуется числом п КС, каждая из которых включает в себя Nj узлов.. Поэтому к БП можно отнести
N=1+2 Ni (2)
узлов. В табл.2 приведены значения п и N для всех решеток Бравэ. Решетки с равным числом q дополнительных трансляций имеют и равное число N узлов в БП. Минимальное значение N имеют примитивные решетки, максимальное - гранецентрироаанные.
Не все трансляции ячеек решеток Бравэ с равным модулем располагаются по отношению к кристаллографическим осям таким образом, что могут быть совмещены друг с другом осью симметрии. Причиной является отличие их углов с кристаллографическими осями от угловых параметров ячейки. Такие трансляции можно считать кристаллогра-
Табдица 1
Ближний порядок (БП) кубических решеток Бравэ
фически неравноценными. Например, к ячейке кубической решетки относится 7 трансляций, которые могут быть сведены к трем трансляциям (000-а00), (000-аа0) и (000-ааа). Наибольшим числом неразнозначных кристаллографических направлений - двадцатью - обладает ромбическая гранецен-трирозанная ячейка (табл.2, колонка 2). Перечень всех таких трансляций дан в диссертации. В 14 типах ячеек Бравэ их оказалось 146.
1ёди_ца_2
Некоторые кристаллографические свойства решеток Бравэ
Можно получить 146 многогранников, расположив перпендикулярно каждой такой трансляции плоскость и применив к ним соответствующие данному классу решетки операции симметрии. С другой стороны, известны 146 кристаллографических разновидностей 47 ПФ (Г.Б.Бокий, 1939г.). Совпадение этих чисел нельзя считать случайностью, поскольку симметрия позиций ПСТ и граней ПФ описывается одинаковыми классами.
Ячейки бравэ (Яб) и Вигнера-Зейтца (ВЗ) также
предстаалены в диссертации ПФ или их комбинацией. С другой стороны, ячейка ВЗ и первая зона Бриллюэна (ЗБ) относятся к идентичным геометрическим построениям (разбиение пространства методом П.Дирихле) в прямой и обратной решетках. Во всех случаях множество R трансляционных векторов прямой решетки и соответствующее множество К обратной решетки связаны соотношением е' к ft = 1, из которого, как показано в диссертации, вытекает следующее соотношение между объемами ячеек 35 и ЯБ:
V36 = (2n)3Z/VSB, (3)
Величину Z в нем можно рассматривать как некоторый нормировочный фактор при сопоставлении энергий межатомного взаимодействия и межзонных переходов. В диссертации далее показано, что в этом случае обнаруживаются ранее неизвестные взаимосвязи оптических, термических, структурных свойств и химического состаза бинарных неорганических кристаллов.
Глава И. Экспериментальные исследования.
Оптические свойства оксидов, сульфидов и оксосуль-фидов широко используются в электронной технике. В этой связи представляется интересным сравнение термодинамических и оптических свойств в ряду кристаллов, содержащих как анион [О2"], так и сульфидную, сульфитную, сульфатную серу. В качестве модельной системы в диссертации рассмотрены оксосульфиды Ln202,S, где Ln - РЗЭ.
Требуемые соединения в системе Ln-0-S
синтезировались согласно следующим уравнениям реакций:
Ln2 (S04) з = Ln2 02 S04 +2 S03 (4)
Ln&fiOA + 4 H2 =ln202S + 4 HP (5)
Ln202S + 3/2 02 = Ln202S03 (6)
Ln202S + 2 02 = Ln202S04 (7)
Количество РЗЭ определялось комплексонометрическим методом, сульфатная и сульфитная сера после окисления Ce{IV) - весовым. Сульфидная сера после окисления бромом определялась в виде сульфата бария. Элементарная сера при чувствительности метода 10"4 % вес. в препаратах не обнаружена (экстракция серы четыреххлористым углеродом).
Синтезированы сернистые оксосоединения La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd и Tb. По результатам химического анализа их составы соответствовали формуле с точностью до 0,01
стехиометрических коэффициентов. Рентгенофазовый анализ (РФА) подтвердил однофазность препаратов. Определены параметры ячеек. На рис.1 показана линейная зависимость параметров ячейки оксосульфидов от атомного номера Ln, которая объясняется уменьшением ионных радиусов катионов и является следствием зффекта лантанидного сжатия. Использованные методы физико-химического анализа стандартны, их описание дано в диссертации.
Термическая стойкость оксосульфидов РЗЭ исследована методом дифференциально-термического анализа (ДТА). Дериватограммы записаны на воздухе в интервале 298-1273К при скорости нагрева 10 К/мин. Навеска составляла (0,1-0,3} 10*3кг. Эталоном служил оксид алюминия. Использован дериватограф фирмы MOM (Венгрия).
Кривые ДТА оксосульфидов РЗЭ представлены на рис.2, термического анализа - в табл.4, из которых видно, что окисление сульфидной серы происходит при 773-1173К. Увеличение массы образцов, их реитгенофазовый и химический анализы подтвердили предположение, что окисление Ln^OjS заканчивается образованием оксосульфата LnjOjSO,,).
Окислению оксосульфидов Sm и ТЬ соответствует один пик экзоэффекта (рнс.2)л в то время как оксосульфидам La, Pr, Nd, Eu и Gd - два пика. Их природа объяснена в диссертации тем, что сульфидная сера сначала окисляется до сульфитной, а затем до сульфатной.
Доказательством предложенной схемы окисления сульфидной серы в оксосульфидах РЗЭ является синтез ранее неизвестных оксосульфитоэ РЗЭ составаЫгОгЗОз. Для этого были проведены дополнительные прокаливания оксосульфида Gd. Окисление проводили с самой медленной скоростью при 893К, которую определяли предварительно путем постепенного подъема температуры с одновременным гравиметрическим контролем скорости окисления. После 43 часоэ было достигнуто постоянство веса. Химический анализ подтвердил образование оксосулмрита Gd. Синтезированы оксосульфиты Md, Eu, Gd. В то же время безуспешно закончилась попытка синтеза оксульфитов Sm и ТЬ.
Проведено термохимическое исследование
синтезированных оксосульфидов РЗЭ методом растворной калориметрии. В качестве окислителя сульсридной серы выбран сульфат Ce(IV). Методика эксперимента описана в диссертации. На основе полученных энтальпий растворения и
I.W
Се Н fd ft» Sm [и Gd ^
Рисі. Парметры элементарных ячеек оксосульфидоз РЗЭ
1П !П <ЛІ і/і S7i Лі «;J Ні it» і Ills ,17}
Рис.2. Кривые ДТЛ окисления оксосульфидоз РЗЭ
химических реакций рассчитаны стандартные энтальпии образования ЛН\ ^а оксосульфидов La, Рг, Ш, Sm, Ей и Gd. Значение AHit 2gs оксосульфида La рассчитано из трех систем термохимических уравнений. Описание расчетов дано в диссертации, результаты приведены в табл.З. Там же приведены оценки энтропии и энергии Гиббса образования оксосульфидов некоторых РЗЭ
Таблица.! Результаты термического изучения оксосульфидов некоторых РЗЭ
8 работе проведен также расчет энтальпий атомизации оксосульфидов РЗЭ (табл.З). При этом в системах термохимических уравнении использованы полученные величины AHf> 298 оксосульфидов РЗЭ. Проведена оценка энергии взаимного влияния связей Ln-О и Ln-S в кристалле.
Спектральные характеристики исследуемых веществ
Непосредственное измерение показателя преломления п ограничивается областью прозрачности минерала. Поэтому определение оптических констант в области поглощения проводилось путем измерения коэффициента отражениия R. Расчет показателей преломления п или поглощения аз по измерениям R в широкой области спектра проводился по дисперсионным соотношениям Крамерса-Кронига.
Слектры диффузного отражения оксосульфидов РЗЭ снимались на спектрофотометре СФ-10 и представлены на рис.3. Анализ линий поглощения позволяет констатировать, что цвет оксосульфнда полностью определяется электронным строением ионов РЗЭ. Иной цвет препарата свидетельствует о негомогенности препарата, Например, в черном препарате Pr202S содержится черная фаза Рг6Оц, в желтых препаратах оксосульфидов La, Y, Yb, Gd и Tb - элементарная сера.
Полос поглощения энергии в области 300-3000 см"1 у оксосульфидоз не обнаружено (рис.4). Инфракрасные спектры оксосульфатов и безводных сульфатов РЗЭ в области частот 400-1700 см"1 различаются, в основном, отсутствием тонкой структуры поглощения в области частот 400-500 см"1, что обусловлено отщеплением двух групп SO42'. Остальные полосы поглощения соответствуют колебаниям растяжения и изгиба тетраэдра IS04]2". ИК-спектры оксосульфата и оксосульфита La различаются шириной полосы поглощения в области 500 см"1.
Межзонные переходы изучаются методами ВУФ-спектроскопии, которые исследуют сколы монокристаллов площадью свыше 2 мм2. Кристаллы оксосульфидов РЗЭ требуемых размеров получены не были. Поэтому в качестзе объекта изучения взаимосвязи термических и оптических свойств был выбран пери клаз МдО и форстерит Мдз804, как породообразующие минералы. Спектроскопические измерения проводились на установке SUPERLUMI в канале синхротронного излучения (СИ) научного центра DESY в Германии. Были исследованы свежие сколы в диапазоне от гелиевой до комнатной температур в процессе одного цикла откачки. Результаты измерений представлены на рис.5.6. Спектр отражения синтетического аналога форстерита MQ2SO4 в области 200-1200а исследован впервые. В пери кл аза МдО получено более четкое, чем ранее, разрешение спектра. Надежность этих данных позволила выбрать МдО в качестве модели для описания взаимосвязи оптических и термических свойств кристаллов.
Глава III. Энергетическая кристаллохимия, элементарная ячейка и фундаментальное поглощениие кристаллов
Принципы кристаллохимии В.М.Гольдшмидта (1926г.), А.Ф.Капустинского (1934г.) развиты и объединены В.С.Урусовым (1987г.) в основной закон кристаллохимии:
і СП/и*»**', 5;
ол\ Wf/ \і ; \2НЛ V
х-
4л, Л И (і u м " tc u u 00 « Ли W J» 7 Рнс.3. Спектры диффузного отражения (а) оксосульфидов La и У(криваяі), Pr (2), Nd (3), Sm (4), Eu (5), Gd (6), Tb (7) m sm «»« Vw-; I7BI І ЇМ 40 № SPO Рис-1 Инфракрасные спектры поглощения оксосульфата La (1), сульфата La (2), оксосульфида La (3), оксосульфнта Gd (4) длина »олны ультрафиолетового излучения, А Рис.5. Спектры отражения периклаза MgO Рис.6. Спектры отражения (а) и возбуждения люминесценции (Ь) форстерита MgjSO, 2QO а(в 600 «00 *О0О ІІ00 U0C длина волны ультрафиолетового излучения. А структура и физические свойства кристалла определяются энергией взаимодействия атомов (их групп, молекул), зависящей от числа структурных единиц, их размеров и электронного строения их валентных оболочек. Кристаллохимия испытывает сильное влияние со стороны физики твердого тела, в которой широко используются методы квантовой механики. Закон сохранения энергии и консервативность кристаллического поля сближают кристаллохимию с термохимией, в основе которой лежит закон Г.И.Гесса - закон сохранения энергии в химии. Примером является классический цикл Ворна-Габера (1919г.). В диссертации термохимические циклы использованы для кристаллохимической интерпретации найденной корреляции между энергией межзонных переходов и энтальпиями сублимации кристаллов. Найдено всего 24 вещества разного химического состава, для которых известны как кривые поглощения УФ-излучения, так и энтальпии сублимации ДНсубл... Обнаружена линейная зависимость (рис.7а) между положением одного из пиков кривой поглощения и АЦ-убл. " 1 / Я = Const Z ДИабл.» М где X - длина волны УФ-излучения. Константа представляет из себя обратную величину произведения скорости света в вакууме и постоянных Планка, Авогадро. Линейная зависимость (8) исчезает (рис.76), если энтальпии сублимации не относить к молю элементарных ячеек, т.е. не учитывать Z. В диссертации показано, что закономерность (В) распространяется на 15 из 23 известных пиков спектра поглощения и испускания периклаза. Из табл.4 видно, что тогда величине ДН соответствуют тепловые эффекты как сублимации ячейки периклаза МдО на атомы, электроны и ноны разного состава, так м взаимодействия продуктов сублимации. В этом случае соотношение между значениями є энергии фотона и ДН запишется как E(3B) = AHZ/(eN4), т где е - заряд электрона, выраженный а кулонах. Можно сформулировать правило: если в потоке УФ-излучения, направленном на кристалл, имеются фотоны, энергии которых удовлетворяют условию (9), то такие фотоны могут поглощаться кристаллом. Если же кристалл испускает фотоны, то среди них имеются такие, энергии которых удовлетворяют условию (9). i/л 6) 20 "Ki го loo zoo ч»о к*» го J< so іоо гто *ч юоо Рис7. Иллюстрация роли Z в корреляции оптических и термических свойств кристаллов разного состава и симметрии (а,6) 6) І \J^ Є.зБ k 5 6 I III Рис.8. Спектр поглощения (а) м испускания (6) фотонов пери клаза МдО -21-Спектры поглощения и испускания фотонов МдО (рис.8) иллюстрируют это правило. Стрелками указаны пики, которым можно формально приписать сублимацию периклаза по указанным в табл.4 схемам (номера стрелок и схем в табл.4 совпадают). Найдено 6 пар значений є м АН , Таблица, 4 Иллюстрация роли величины Z в корреляции оптических и термических свойств периклаза МдО удовлетворяющих условию (9). Первая пара формально соответствует сублимации периклаза на молекулы, и третья пара - на атомы, остальные - на ионы Мд+, МдО+, О* и электроны. Расхождение между рассчитанными и экспериментальными значениями є не превышает 1% (табл.4). Все шесть стрелок рис.8 соответствуют пикам поглощения. В диссертации этот факт рассматривается как подтверждение существования в кристалле стационарных энергетических состояний группы атомов М04О4. Изображаются они системой горизонтальных прямых, как это принято для электронов в атоме. Результат такой интерпретации кривой поглощения и испускания МдО представлен на рис.9. Энергетические переходы (ЭП) o6o3Ha4tys стрелками. Величины Дє этих ЭП равны разностям с парных комбинаций шести уровней. Например, переходу (1«-3) соответствует вертикальная стрелка, помеченная на рис.9 точкой у своего основания. Энергия Дб такого ЭП ячейки будет равна Ає = Е3"Еі ~ (41,4-26,3) эВ — 15,1 зВ. Физико-химическая трактовка этого ЭП следует из составленного по уравнениям 1,3 табл.4 термохимического цикла Мд404 (кр.) - 4 Мд (г) + 40 (г) + 6,626 аДж (10) 4МдО (г) = 4Мд (г) + 4 О (г) 4- 2,415 аДж <12) Уравнение (12) уже не содержит запись ячейки кристалла, а описывает диссоциацию четырех молекул ИдО. Пояснить механизм ЭП (1<-3), имеющего такую газофазную трактовку, не представляется возможным из-за отсутствия достаточной информации, Однако он реализуется в эксперименте: на рис.8 он помечен стрелкой 12. Остальные ЗП, имеющие, согласно позиций 7-21 табл.4, газофазную трактовку, помечены точками над кривой рис.8. Отклонение расчетного значения Де от экспериментального не превышают 2% (табл.4). Пять ЭП не входят в исследованный диапазон энергий. Однако их физико-химическая трактовка (колонка 2 табл.5) указывает на то, что эти спектральные переходы должны отвечать энергиям ионизации продуктов сублимации кристалла. Так ЭП (2<-5) и (3<--6) трактуются как ионизация четырех атомов Мд; (1<-4) - как ионизация четырех молекул МдО; (5<-6) и (2<-3) - восстановление четырех О". Таким образом, ячейка МддОд является атомной системой, имеющей собственные энергетические состояния. предиссоциацця її і її » - изпучательныи / или безизпуча- /тельный 4. Основное состояние е. ВозЬужденное стабильное эпектрснное состояние, з. Возбужденное нестабильной эпешроциое состояние. -Б Рис. 10. Положение предиссоциации в схеме энергетических состояний ячейки периклаза MgO ЭП между ними описываются формулой Е) - Ej - conat Z (АН» - AHj), (13) и регистрируются методами спектроскопии твердого тела в области вакуумного ультрафиолета. Пик 7,65 эВ относят к образованию экситона, а пики 13,5 и 17,5 эВ - к появлению электрона на а-уровне кислорода и, как следствие этого, образованию дырок в р-оболочке кислорода (В.В.Михайлин, 1982г.). Для таких процессов нельзя составить термохимические циклы, поэтому и не обнаружена их корреляция с энергиями сублимации. Состояния предиссоциации кристалла Впервые найденная в диссертации корреляция между энергиями УФ-излучения и сублимации в виде равенства (8) объясняется в первом приближении возникновением в поглощающем слое кристалла состояний предиссоциации ячеек, которые предворяют разрушение кристалла. Описания предиссоциации кристалла в литературе нет, хотя известны предиссоциация и преионизация частиц в газе, стадии предравноеесия и предассоциации в химии. По аналогии с ними в диссертации для Z атомов кристалла принято справедливым равенство W e е^ - Dw (14) где Щщк ~ энергия предиссоциации, и0 - энергия диссоциации. В условиях спектрального эксперимента разрушения кристалла не происходит, поэтому кинетическая энергия Сю,,.3* 0. Тогда согласно равенству (12) е^ я 0о = е. (15) На рис 10 показана схема энергетических состояний ячейки МдО, для которой справедливы соотношения (8),(9),(13)-(15). Корреляция спектров поглощения паров Мд, металлического Мд и периклаза МдО Ионизацию паров Мд можно записать в виде уравнения где Ц - потенциал ионизации, которому в спектре паров Мд соответствует пик поглощения (1620А). Положение пика удовлетворяет уравнению (8), если считать Z=1 и ДН=1}. В спектре поглощения металла также имеется информация о потенциале ионизации, которая заключена в суммарном уравнении сублимации и ионизации атомов элементарной ячейки (Z=2): Mg 2 (металл) = 2 Mg+TO + 2 e~«, + As, (17) где Ає - "потенциал ионизации" ячейки. Тогда согласно уравнению (8) в спектре поглощения должен быть пик, энергия которого согласно термохимическим уравнениям равна (2^^^+2^)=18,33 эВ, а для ионизации Мд в металле до Ид*** значение - (244,^+212)=51,4 эВ. В диссертации показано, что этим значениям Ае в спектре поглощения металлического Мд соответствуют два ярко выраженных пика. И в спектре поглощениия МдО также содержится информация о потенциале ионизации Мд. Согласно табл.4 (поз. 16,17) ее можно выразить в виде уравнения 4Мд г-, = 4Мд4пм + 4е"гаэ + Ае, поскольку Z для МдО равно 4. Значение Де«=30,8 эВ. В общем виде корреляцию спектров поглощения паров и металла можно выразить следующим уравнением: 1 Д= const Z (АНеубл, + В). (19) Такая же связь спектров поглощения паров и металла обнаружена у Be и AI. Глава IV. Ближний порядок и фундаментальное поглощение кристалла В диссертации с помощью термодинамических циклов показано, что всем 7 ликам фундаментального поглощения кристалла LiF можно дать кристаллохимическую интерпретацию, если в соотношениях (8),(9),(11) использовать не только значение Z элементарной ячейки, но и кратные ему. Оказалось, что численные значения Z соответствуют области ближнего порядка, к которой согласно табл.2 относится $3+(63-1)=125 атома или 8 элементарных ячеек. В этой связи становится ясным, что ячейка Бравэ является наиболее симметричной ячейкой среди других с таким же числом Z, принадлежащих ближнему порядку и участвующих во взаимодействии с УФ-излучении. В таол.2 приведено число Ч> возможных комбинаций из Z узлов в ближнем порядке решеток Бравэ. Ячейки с другими значениями Z не обнаруживают корреляцию между энергиями поглощенного фотона и сублимации кристалла. Не обнаруживают ее и координационные многогранники. Глааа V. Простые формы в координации атомов кристаллов Количество типов координационных многогранников (КМ) ограничено. В диссертации они разделены на две группы: первую составляют КМ в виде простои формы (ПФ), вторую - в виде комбинаций ПФ. Искажения тетраэдра, куба, октаэдра являются признаком соответствия КМ комбинациям ПФ. Если симметрия кристалла и позиции атома совпадает, то КМ соответствует ПФ или их комбинациям. К первому случаю относится МдО и сфалерит ZnS (октаэдр и тетраэдр), второму - Нд и Си (искаженный октаэдр и кубооктаэдр). Если симметрия кристалла и позиции атома не совпадают, то КМ соответствует только комбинациям ПФ: в структуре Мд. - гексагональный кубооктаэдр, вюртците ZnS -искаженный тетраэдр. Симметрия никелина NiAs и позиции Ni, As имеют различную симметрию. Общей ПФ в них является пинакоид. Поэтому КМ никелина являются комбинацией 4 пинакоидов, вследствие чего октаэдр {№А&«} искажен. Во флюорите CaF2 симметрия КМ {РСад} не отвечает классу кристалла. Уравнение (1) будет выполняться, если КМ представлен кубом, у которого только половина вершин заселена Са. На это указывает также представление структуры флюорита как тип CeCl, в которой половина Cs отсутствует. Структуры барит ВавОд и белого олова Sn рассмотрены в диссертации как примеры представления КМ в виде комбинации ПФ, вписанных в разные координационные сферы. Идея частичной заселенности - "усечения" - вершин КМ принадлежит Н.В.Белову (1976г.) как пример геометрической головоломки. В качетве примера был рассмотрен ряд флюорит CaFa , пирохлоры А j В і X у, сенармонтит Sb 2 О 3 > биксбиит (Мп, Fe)2 О3, редкоземельные окислы. В данной диссертации идея частичной заселенности вершин координационных ПФ логически следует из сравнения симметрии ПФ и КМ. Простые формы и пустоты полиэдрических моделей В диссертации сопоставлена симметрия КМ и пустот полиэдрических моделей периклаза МдО, сфалерита и вюртцита (ZnS), флюорита CaF2, рутила, анатаза и брукита (ТЮ2). Найдена следующая закономерность: если пустоты ПМ соответствуют классу симметрии кристал-ла, то в них располагаются незаселенные вершины и грани ПФ; * если пустоты ИМ не соответствуют классу симметрии крис-тапла, ю вершины и ерши координационной ПФ все заселены. Справедлива также и обратная закономерность. Грани координационных пинакомдов могут сливаться в одну плоскость. В диссертации на структурах M0S2, Cd^ показано, что о этом случае незаселенные грани являются причиной их слоистости. При этом незаселенные грани, которые находятся по обе стороны слоя, соседствуют друг с другом и являются причиной большего межатомного расстояния между слоями, чем внутри. Координационные вакансии В диссертации введено понятие о координационных вакансиях (KB), которые представляют собой незаселенные вершины координационных ПФ. KB может быть как позиция атома, так и иная точка кристаллического пространства. Закономерное заполнение или образование KB приводит, в конечном счете, к изменению симметрии структуры. Так избыток As в МіАз приводит твердый раствор к фазе NiAs2, относящейся к типу Cdfe (Е.С.Макаров, 1973г.). В диссертации этот факт объясняется закономерным образованием KB на одной из двух граней координационного пинакоида As: когда грань становится пустой, структура приобретает слоистый характер и иную симметрию. известно, что а алмазе вершины куба заселены таким образом, что занятые и пустые октанты ячейки равномерно чередуются по закону трехмерной шахматной композиции. KB являются центрами 4-х незаселенных октантов и располагаются в межузельном пространстве. KB могут быть заняты атомами другого сорта, поскольку они не являются позициями углерода. Как известно, алмазы, как природные, так и искусственные, всегда имеют з качестве примеси азот. В диссертации предложено считать, что а графите KB, занимают электроны я-связи. В результате сетка из атомов углерода с двух сторон должна иметь "слой" избыточных отрицательных зарядов, отталкивание которых и определяет большее расстояние между слоями, чем межатомное внутри. В глете РЬО атомное ядро Ро занимает одну вершину координационной ПФ, а его неподоланная электронная пара -КВ. В соседнем слое неподеленные электронные пары расположены так, что вместе они напоминают в проекции ллотнейшую укладку, чем и достигается меньшая сила отталкивания между слоями, чем, например, в графите, у которого часть атомов в соседних слоях располагаются друг над другом. В этом видится причина отсутствия у глета спайности по плоскости (001) вопреки слоистому характеру структуры. Данный анализ особенностей кристаллических структур основан на найденной в диссертации связи симметрии КМ и 1Kb, степени заселенности вершин и граней последней. Нет сомнений, что их симметрия, как и симметрия ПСТ, влияют на структуру кривой фундаментального поглощения кристалла. В этом анализе видится дальнейшее изучение единства оптических, структурных и термических свойств кристалла. Глава VI. Некоторые структурные свойства политипов В диссертации геометрическая интерпретация (Рамсдел,1947) чисел в символах Г.С.Жданова в виде "последовательности зигзагов"развита дальше: установлена принадлежность атомов зигзага к той или иной ПСТ. На рис.11 она показана соответствующим номером в белых кружках. Составлена диаграмма из вертикальных и горизонтальных прямых таким образом, что в ней столько вертикальных Рис.11. Изображение "последовательности зигзагов" из атомов плоскости 1120 политипа б// ZnS. Белые и черные кружки - атомы S и Zn. Цифры показывают принадлежность атомов той или мной ПСТ Рис.12. Диаграмма ячейки политипа 6И ZnS прямых, сколько ПСТ в структуре, число строк равно числу слоев в упаковке, высота равна параметру "с" ячейки ПС, расстояние между двумя соседними горизонтальными линиями равно расстоянию между ближайшими слоями ПС, В местах пересечения прямых линий диаграммы помещены кружки, символизирующие атомы. Заполнение диаграммы кружками произведено так, что на одной вертикали располагаются атомы одной ПСТ, а их число на этой вертикали равно кратности ПСТ. На рис.12 показан результат этой операции для структур ZnS. Развиваемая в диссертации идея о том, что ПС различаются между собой числом ПСТ, находит свое подтверждение в линейной зависимости параметра "с" ячейки от числа ПСТ. Она представлена на рис.13. ПС образуют две линии с разными углами наклона. Кубическая структура ЗС представлена частным случаем ромбоэдрической сингонии, поэтому точка на рис. 13, соответствующая политипу ЗС, лежит на прямой ромбоэдрических ПС. Среди ромбоэдрических ПС отсутствует полнтип 6R. Он не может существовать, так как шестислойных упаковок всего две и обе не ромбоэдрические (Белов, 1947г.). Диаграммы ячеек позволяют теоретически обосновать различный на-клон прямых рис.13. Если обозначить расстояние между ближайшими слоями ПС (толщина слоя) символами Az, число ПСТ - п, кратность ПСТ - к, высоту ячейки - с, то можно записать следующее равенство с = к n Az / 2 (20) из которого следует правило: » угол наклона прямой, отвечающем зависимости с от п, больше у тех ПС, у которых больше кратность ПСТ. Кратность гексагональных ПС меньше ромбоэдрических, поэтому линия последних лежит выше линии первых (рис.13). Диаграммы ячеек позволяют также впервые обосновать ранее необъяснимое существование высот ступеней роста винтовых дислокаций (ВД), равных 1/2 параметра "с" ячейки у гексагональных ПС, а у ромбоэдрических - 1/3. Из рис.12 наглядно видно, что для построения ПС с помощью ВД минимальная высота последней должна быть равной е. Тогда значения высот ВД определяются условием h = me = mc/k (21) где h - высота ВД, m - числа натурального ряда, начиная с единицы. Значение гп=1 и да» величину h меньшую, чем параметр "с" ячейки. Рис.13. Зависимость параметра "с" ячеек в политипах ZnS от количества правильных систем точек 4 6 10 l*t В диаграмме ячейки политипа (рис.12) заключена информация о числе слоев / в упаковке. Записана она в виде /-i'zVy/Py). (22) У / _-1 * х где Pj - стехиометрические коэффициенты атомов в ФЕ, q -их сумма. Уравнение (22) позволяет классифицировать ПС. К существующим признакам классификации ПС в диссертации прибавлено три свойства ПСТ: количество, их кратность и наличие переменного параметра z. Классифика-j ция политипов ZnS и Cdl2 дана в табл.б. Цифры в первой колонке означают, что соответствующее им значение / является решением уравнения (22). Запрещенные законами симметрии упаковки отмечены "-". Сформулировано правило: структуры с минимально возможным числом слоев а упаковке могут быть родоначальниками полнтигмого ряда при условии наличия во всех ПСТ ячейки переменного параметра z. Поэтому политипы 2// , *\К , 8Z , 12/? и 12 Г являются родоначальниками ПР, а политипы 2G \л 6М - единственны с данными ПСТ(табл.б). Политипия раскрывает все многообразие структур, в принципе возможных при заданном строении атомного слоя, и может дать определенную информацию об генезисе минералов. Поэтому в диссертации рассмотрено политипное разнообразие минералов. Для сульфида цинка известно 10 ПС, которые найдены в природе: политипу 1И соответствует вюртцит, политипу 3/? соответствует матраит. Политип ЗС, т.е. собственно сфалерит. Классификация политипов ZnS и Cdfe (отмечены + и соответственно) является единственной структурой ZnS в пр. гр. F 43/л . Не может существовать a R -ряду 6-слойный политип. Политипы L -ряда в природе не обнаружены. Систематика полити поз SIC - карборунда - совпадает с классификацией политипов ZnS, поскольку симметрия их кристаллов одинаковая. Для молибденита M0S2 известна одна гексагональная структура 2Н и одна ромбоэдрическая 3/? . Атомы молибдена располагаются по ПСТ без переменного параметра г. Согласно устаноаленному выше правилу политип 2А7 единственнен в пр. группе Р бз/ттс . В группе R Ът все ПСТ имеют переменный параметр z. Поэтому ромбоэдрический политип MoSg может иметь упаковку с большим числом слоев, чем 3. Имеется предварительная информация об синтезе молибденита с высотой ячейки, отличной от 2Н и 3/? (Зеликман и др., 1961). Полиморфными структурами ТЮэ являются анатаз, рутил и брукнт. В первых двух ПС? титана не имеют переменный параметр z. Поэтому анатаз и рутил не могут быть родоначальниками ПР. Брукнт, напротив, описывается ПСТ с переменным параметром г. Тогда согласно уравнению (22) брукит можно рассматривать как 8-слойную структуру, которая может явиться родоначальником ПР. Можно ожидать сообщения о 16- и 24-слойных структурах брукита. Дителлурид золота встречается в виде минералов креннерита и калаверита. В первом все атомы располагаются по 8 ПСТ с переменным параметром z. Поэтому следует ожидать сообщений о его ПС. В калавэрите атомы Аи занимают позиции ПСТ без переменного параметра z. Поэтому у калаверита не может быть политипных аналогов. Действительно, калаверит представляет собой искаженный тип Cdl2, который является одиночной структурой 2G (табл.6). В куприте Си20, флюорите CeF2, р-тридимите, разновидностях кварца и кристобалита (SiO^) часть или все ПСТ не имеют переменного параметра z. Поэтому они являются одиночными структурами в своих пр. гр. симметрии. Из слоистых структур брусит интересен тем, что группы ОН образуют плотнейшую упаковку. Однако политипия у него не отмечена. Этот факт также можно объяснить тем, что магний в брусите располагается по ПСТ без переменного параметра z. Переменный параметр г играет такую же роль и в политипных структурах без плотнейших упаковок атомов. Например, у графита 2Н и 3 все атомы располагаются по ПСТ без переменного параметра г. Поэтому сетки атомов углерода в графите уложены только двумя способами. Ранее этот факт не имел объяснения. Отсутствие переменного параметра z у алмаза является одной из причин его структурной моновариантности в пр. rp. Fd3m . В диссертации рассмотрено и объяснено политипное разнообразие или его отсутсвие также у Agl (майерсит и йодаргирит), слоистых силикатов (каолинит, накрит и диккит) и ряда других кристаллических структур. В настоящее время быстро растет число кристаллов, у которых обнаружена политипия. Поэтому можно надеяться, что описанный в данной работе анализ свойств ПСТ политипов явится простым и доступным инструментом исследования политипного многообразия кристаллов. В диссертации найдено, что элементарная ячейка кристалла, а не его формульная единица, лежит в основе единства структурных, термических и оптических свойств. В этом случае понятие "элементарная ячейка" приобретает смысл не только геометрического образа кристалла, но и структурного элемента, количество которого составляет смысл понятия "количество вещества". Это идея в диссертации названа концепцией обобщенных формульных единиц. Количество вещества v является основной физической величиной в СИ. Единица измерения - моль. Принято следующее определение моля: моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же структурных элемента», сколько содержится атомов в углеродо-12 массой 0,012 кг. При применении моля структурные элементы вещества должны быть слецифмцнрованы и могут быть атомами, молекулами, ионами, электронами или слзцмфйцирозанными группами частиц. Видно, что количество вещества принципиально отличается от массы т. В диссертации между ними установлена следующая зависимость: m = v pNA V0 , (23) где У0 - объем, приходящийся на структурный элемент вещества, р - плотность, Мд - постоянная Авогадро. Роль количества вещества в теории полиморфизма В диссертации показано, что при определении специфицировать структурную единицу как ячейку с Z формульными единицами, т.е. v / m = vm = 1 /Но 2. (24) Подстановка соотношения (24) в уравнение (23) приводит к извостной из структурного анализа формуле Z = р-Мд У'^цщ. / М0. При этом становится очевидным, что количество кристаллического вещества (p/ZMo) в единичном объеме обратно пропорционально объему элементарной ячейки. На рис.15 точки этой линейной зависимости соответствуют кристаллам простых веществ и соединений разного химического состава и химической связи. Линейное положение точек превращается в случайное множество, если в соотношении (24) не учитывать Z. 50x10 (A? 4Л.ч. Рис.14. Иллюстрация взаимосвязи количества и массы кристаллического вещества согласно уравнениям (23),(24) В табл.7 приведены для сравнения результаты расчета vm алмаза, меди, хлоридов Се и Na, политипы графита, ZnS и Сод. Видно, что удельное количество вещества vra трех структур углерода различно, поскольку 7. принимает различные значения, а килограмм каждой фазы содержит равное число атомов углерода. Значения v№ структур одного политипного ряда равны vra родоначальника ряда. Значения vm и параметры элементарных ячеек рассмотренных структур соответствуют прямой рис.14. Единица массы алмаза, структур 2Н и ЗА? содержит разное количество элементарных ячеек, поэтому при полиморфных превращениях {алмаз о 2Н о 3^ } происходит изменение количества вещества Avm . Оно равно разности количества вещества конечных и начальных фаз. Значения Avm, рассчитанные по соотношению (24), представлены в табл.8. Для сравнения дана традиционная запись этих процессов, не учитывающая изменение количества вещества. Естественный графит является сростком двух модификаций. Поэтому для расчета vn. всего кристалла необходимо знание доли каждой структуры, которые можно оценить по интенсивности поглощения УФ-нзлучзния. Таким образом, полиморфные превращения кристаллов происходят с изменением количества вещества v согласно уравнению (23). При этом плотность, параметры элементарных ячеек, число формульных единиц Z полиморфных модификаций изменятся так, что точки исходной и конечной структур лежат на прямой рис.14. Таблииа 7 Удельное количество вещества vm некоторых кристаллов Таблица 8 Изменение количества вещества Avm в полиморфных превращениях и сублимации углерода Глава VII. Количество вещества жидкостей. Структурный элемент жидкости условно представляют в виде молекулы, хотя в жидкости могут быть и ассоциаты. В качестве альтернативы набору ассоциатов разных сортов в диссертации предлагается рассматривать жидкость как совокупность одного типа ассоциата, которому приписаны свойства реальных ассоциатов в соответствии их мольным долям в структуре жидкости. Такой ассоциат назван обобщенным (ОА). Молекула и ОА принципиально разные объекты. Ниже дано сравнение ряда их свойств . Поскольку при постоянных P,V и Т свойства жидкости во где vm3=v/m, к - газовая постоянная, a,b - постоянные. В уравнении (25) количество веществ является не нормировочным фактором объема, а независимой от объема переменной. В этой связи возникает обратная задача определения числа ОА по известным значениям P.V и Т. Введем величину Э, равную отношению л0 /п, т.е. чисел молекул и ОА. Значения всех величин, которые отнесены к молю молекул, отмечены в диссертации нижним индексом "о". Можно записать, что п0/п = М/М0 ~ v0 /v = vm / vre, 0 = р, (26) где М - масса моля обобщенных ассоциатов, которой можно определяются Р,У,Т-данными, могут быть рассчитаны по уравнению Ван-дер-Ваальса, которое относительно р можно записать в виде В3 - (pfo+RT) (pVc)-1 В2 + a(PV02 ) -і В - ab /pVj « 0. (27) Расчеты р проведены как для неорганических, так и для органических соединений. Всего рассмотрено ~500 соединений. Значения В полезны а оценке эффекта межмолекулярных сил, поскольку все значения В можно разделить на три группы по признаку их отличия от единицы. К первому случаю относится значение p=t. Оно трактуется как отсутствие взаимодействия между молекулами вещества Примером этого случая может служить идеальный газ. Если В<1, то частицы вещества неустойчивы и должны быть диссоциированы. Если же В>1, то молекулы вещества, напротив, взаимодействуют между собой. Механизмы их взаимодействия разнообразны и определяются химической индивидуальностью вещества. В диссертации на ряде примеров показано, что значения В является дробью, целая часть которой дает информацию о числе формульных единиц в ОА и аналогична по смыслу числу Z ячейки кристалла, что позволяет назвать излагаемый в диссертации подход к интерпретации структурных свойств вещества концепцией обобщенных формульных единиц. Уравнение Ван-дер-Ваальса, учитывающее количество вещества жидкости как переменную величину, является кубическим относительно р. Поэтому в критической точке оно имеет решение в яэном виде Рс = Мс / М0 = 3 рс RTC / (8РС М0 ), (28) Условимся обозначать критические значения величин нижним индексом мс". Имеется аналогия между уравнением (28) и записью 2с-критического коэффициента сжимаемости. Можно записать равенство pc = 0,375/Zc. (29) Расчеты Эс выполнены для 211 веществ с известными Рс ,рс ,Т с или Zc. Значения Вс оказались такими, что их произведение с критическим коэффициентом сжимаемости 2С во всех случаях равно 3/8. К примеру для воды ZcxPc^ 220,5x10^x3,147x10-Зх1,63х18,015х10-з / (8,31x647,3) = 0,378. Дробь 3/8 равна 0,375. Таким образом, отнесение значения Zc к молю ОА делает его равным 3/8 и независимым от химической природы вещества в соответствии с теорией Ван-дер-Ваал ьса. Неожиданностью явилась линейная корреляция значений в и Вс жидкостей (рис.15). Каждой точке соответствует одна мз них. Обработка этого массива данных по методу наименьших квадратов дает уравнение 0 = 1,417 рс - 0,265 (30) с коэффициентом корреляции 0,9. Таким образом, легко рассчитав значение В при комнатной температуре , можно по уравнениям (28), (30) найти критическую плотность рс вещества при известных Рс и Тс . Вода участвует в геохимических н химико-технологических процессах, протекающих при больших давлениях и температурах. Поэтому представляют интерес значения В воды по линии насыщения. Они рассчитаны по уравнению (27). Изменение числа ОА при конденсации газа в жидкость, рассчитывались по формуле Av=v^- vr= v0 (pVfr )/ В* Эг. (31) Результаты расчетов представлены в табл.9, из которой видно, что различные начальные и конечные состояния пара и жидкости определяют разные значения Av. При 273К Av = 0,496 молей. С повышением температуры до 343+348К Av достигает максимума, далее по мере приближения к критической точке Av падает, а в критической точке становится равной нулю. Число ОА можно рассчитать, умножив В на число исходных молекул п0 . Результаты расчета N, отнесенного к молю исходных молекул каждой фазы, представле-ны на рис.16. Как и ожидалось, линии жидкости и пара сходятся в критической точке К. Новой информацией следует считать минимум ветви жидкости при р=12,5 МПа и 588К. Его можно объяснить увеличением ассоциа-ции молекул с ростом давления с одной стороны и уменьшением пространства i,u t,so гц |c Рис. 15. Линейная корреляция значений В а критических условиях и при 298К; 1,01х105 Па О 1.0 2.0 3.0 4.0 it («-) (6) Рис. 16. Число обобщенных ассоциатов воды по линии насыщения, относвнноо к молю исходных молекул каждой фазы (а) и приведенная я<р ~ я диаграмма жидкостей и газов (б) Табдица 8 Значення р и Av воды по линии насыщения продолжение таблицы 9 Эж 2,43 2,29 2,24 2.19 2,11 1,99 1,69 1,63 РгсЕа 1,23 1,29 1,31 1,34 1,38 1,45 1,67 1.63 Av 0,405 0,338 0,316 0,288 0,249 0,187 0,006 0 теплового движения частицы с другой. Возрастание температуры увеличивает интенсивность теплового движения частиц жидкости. Поэтому на линии насыщения должна быть точка, где воздействия Р и Т уравновешивают друг друга. Таковой и является минимум, отмеченный на рис.16 буквой L. Ему соответствует минимальное число обобщенных ассоциатов или другими словами - максимальная ассоциация молекул жидкости, находящейся в равновесии с паром. Качественно сходным образом объясняются линии изотерм газа на приведенной диаграмме я<р-к. Минимумы изотерм при этом образуют кривую Бойля, которая на рис.16 обозначена пунктиром. Верхняя ее часть соприкасается с осью ординат в точке Бойля, в которой второй вириальный коэффициент равен нулю. Нижняя часть кривой Бойля отрывается от линии границы двухфазной области в точке с приведенными давлением -0,6 и температурой -0,93. Этим же значениям к и ф соответствуют давление и температура точки L на рис 16. Поэтому можно утверждать, что точка отрыва кривой Бойля от двухфазной области соответствует максимальной ассоциации насыщенной жидкости. Информация о существовании точки L получена впервые. В диссертации показано, что для k-сортов ОА справедливо равенство 1/Д" Е (хі/Рі), (32) где Xj и Р| - массовая доля и значение (3 і-го сорта ОД. С его помощыо описано равновесие ОА в системе пар-жидкость на примере частично заполненной и -отпаянной стеклянной трубки, в которой с нагреванием соотношение масс жидкости и пара не остается постоянным. Соотношения (25)-(32) справедливы не только для воды. В других жидкостях также можно выделить обобщенный ассоциат, рассчитать его свойства и показать, что * количество вещества жидкости и реального газа есть величина переменная: ее значение зависит от Т и р. в количество вещества жидкостей и реальных газов измеряется в молях обобщенных ассоциатоа. Обобщенные ессоциаты идеальных и неплотных газов можно рассматривать, в частности, как молекулы. Поэтому их количество находится из уравнения pV=vRT, которое легко приводится к виду m=vpNA V0, или m/vp == М„/р = NA V0 (а),(б) где V0 - объем газа, приходящийся на одну молекулу. Уравнение (а) по форме и смыслу совпадает с уравнением (23), если считать сраводливым равенство V„ = Va. Соотношения (б) линейны, что позволило использовать их в первой половине XIX века для разграничения понятий об атоме, молекуле и нахождения молекулярных весов газообразных веществ. Одним из результатов настоящей диссертации является гот факт, что линия идеальных газов и линия кристаллов (рис. 14) являются частями одной прямой при условии равенства Z^p^l. Но поскольку уравнение (23) отвечает всем точкам диаграммы состояния, то линия газов переходит в линию жидкости, которая в свою очереь переходит в линию кристаллов. На рис.14 области газа и жидкости не видны в силу того, что для равного количества вещества V^ < У^ Таким образом, линейная зависимость (23) выполняется не только для веществ разного химического состава, но и для каждого в отдельности. Для кристалла она заключается, например, в термобарической зависимости параметров ячейки. В случае жидких и газовых растворов ее удобно использовать для нахождения концентрационной зависимости значений р\ В заключение отметим, что любой точке диаграммы состояния жидкости и газа можно поставить в соответствие обобщенный ассоциат. Его количество находится из соотношений (23),(25)-(27). Поэтому понятие об обобщенном ассоциате принципиально меняет взгляд на теорию жидкости и может явиться эффективным инструментом ее изучения. Степень ассоциации, и диэлектрическая проницаемость воды В теории диэлектриков расчет статической надмолекулярных образований и знания их констант равновесия. Понятие об ОА позволяет рассчитать статическую диэлектрическую проницаемость без привлечения данных ЯМР, спектроскопии, рентгенографии и других методов исследования структуры жидкости и ее свойств. В диссертации найдено, что дипольный момент и фактор корреляции <д> для ОА воды равен <>2 > в ^ р <9>ж ** - 0,00326 Т 4- 3,14 для всей линии насыщения, включая критическую точку. Если воспользоваться фундаментальным выражением Фрелиха, то можно найти є» воды по всей линии насыщения, исходя только из ее плотности р и дипольного момента молекулы в вакууме jAo» по уравнению (,-1)(2^,4-1)/^ = const Э Константа представляет собой выражение 4-к-Нд-}^ / к-М0. Рассчитанные по этим уравнениям свойства ОА воды представлены в табл.10 и сравниваются с рекомендованными значениями є,: расхождение не превышает 0,7 % для жидкой воды и 5% для пара. Причем у воды расчетные значения es меньше рекомендуемых, у пара - наоборот. Заметим, что g линейной температурной зависимостью не обладает. Для паров воды в качестве первого приближения принята также линейная зависимость <д> от температуры. В диссертации с позиций ОА рассмотрены колли гати в-ные свойства растворов, величины эффектов которых пропорциональны числу молекул, ионов растворенного нелетучего вещества. Показано, что несовпадение экспериментальных значений изотонического коэффициента і Вант-Гоффа и АТзам. растворов с расчетными можно избежать, приняв моляльность Теблица 10 Дипольный момент < m >, фактор корреляции <д> и е, воды в состоянии насыщения ОА растворенного вещества равной активности, введенной Льюисом. В силу этого Pl.= /i / f, (33) где / ± - число ионов, на которые распадается молекула Значение р раствора а целом равно Р = (me ?40,2 + 1) <т0 М0)2 / Pi + І/Раї1,. (35) где индексами "о и "2й отмечены свойства растворителя, отнесенные к молю молекул. В качестве примера в диссертации рассмотрен раствор хлорида натрия. Растворение начинается диссоциацией кристалла и заканчивается гидратацией ионов. Поэтому значения р>1 во всем интервале концентраций. Причем наибольшему значению р, равному 3,08, соответствует максимальное проявление гидратации ионов. Значения pi относятся к обобщенным ассоциатам ионов СГ и Naf. Это определяется тем, что за исходное состояние растворяемого вещества принято состояние отдальной молекулы вещества. Если же необходимо получить значение р для обобщенного ассоциата иона одного сорта, то необходимо повторить приведенные выкладки с учетом факта уже происшедшей электролитической диссоциации. В работе сравнены значения Рз воды о растворе и в чистом виде pOas2f02. Расчеты показывают, что при 2S8K часть значений Эз больше 0, остальные - меньше. Этот факт можно интерпретировать как уменьшение вклада ассоциации молекул воды в структуру раствора, когда р<р. Напротив, ионы СГ и Na* в количестве от 0,5 до 4,0 моля молекул на килограмм воды усиливают эффекты ассоциации молекул воды в растворе, поскольку в этом случае р^ Э« Максимальное значение р водного раствора NaCl в целом равно 2,39. Оно показывает, что раствору с концентрацией 2,0 моля молекул ЫаС1 на килограмм водь» соответствует максимальный эффект гидратации. Уравнения (33-35) важны как а теоретическом, так и в практическом плане, поскольку они определяют коэффициент активности раствора как отношение количества ОД к количеству молекул растворенного вещества.
зо ад so ВО 10 so
4МдО (г) = Мд404 (кр.) - 4,211 аДж (11)
Рис.9. Схема наблюдаемых спектроскопией уровней энергии ячейки MgO и переходов между ними
разлет части, 4Ид * 40
Мд «, = Мд+го + е-^ + 1,, (16)
количества кристаллического вещества следует
времени не меняются, то можно считать число ОА также
постоянным и равным числу реальных ассоциатов, включая
мономеры. Количество ОА можно рассчитать из уравнения
состояния жидкости, в частности, уравнения Ван -дер-Ваал ьса,
выделив в нем количество вещества v. Тогда оно примет вид
(Р + a vmVV2)(V - bvro ) = vra RT, (25)
также придать смысл средней "молекулярной" массы всех
сортов продуктов межмолекулярного взаимодействия по
аналогии с растворами. Значения В однозначно
диэлектрической проницаемости е, полярной жидкости по ее
плотности р и величине дипольного момента Но
изолированной молекулы проводится с помощью фактора g
корреляции Кирквуда. Расчет значений д по ассоциативной
модели требует предположений о структурах Р / Т.
электролита в раствора, f - иоэффицонт активности раствора.
Значение р относится к растворенному веществу. Значения р2
растворителя можно определить по криоскопическим данным
р2 - AT /± [(Т2 - ДТ) f m0 М0і2П (34)Похожие диссертации на Кристаллохимическая модель единства структурных, термических, оптических свойств и химического состава бинарных неорганических кристаллов
