Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Современные представления о морфологии и структурных превращениях в монокристаллах полимеров 7
1.1.1. Единичные кристаллы ПЭ 8
1.1.2. Монодисперсные длинноцепные алканы 16
1.1.3. Структурные перестрйки при отжиге кристаллов 19
1.1.4. Ультратонкие полимерные слои 23
1.2. Атомно-силовая микроскопия и ее возможности при исследовании морфологии и наноструктуры полимерных объектов 28
1.2.1. Основные принципы работы АСМ 30
1.2.2. Возможности АСМ при исследовании полимерных объектов 33
1.2.3. Высокотемпературная АСМ 47
2. Методическая часть 51
2.1 Объекты исследования 51
2.2 Характеристика субстратов 51
2.3. Методики выращивания монокристаллов и получения образцов для АСМ 52
2.4. Структурные исследования с помощью АСМ 54
2.5. Высокотемпературная АСМ 55
2.6. Процедуры отжига монокристаллов 56
2.7. Количественный анализ АСМ изображений 56
3. Сравнительное исследование структурных превращений при отжиге единичных кристаллов ПЭ и С390на различных субстратах 61
3.1. Единичный кристалл ПЭ на поверхности кремния 61
3.2. Единичный кристалл С390 на поверхности кремния 71
3.3. Единичный кристалл ПЭ на поверхности графита 80
3.4. Единичный кристалл С390 на поверхности графита 94
4. Ультратонкие слои алканов и ПЭ
Выводы
- Атомно-силовая микроскопия и ее возможности при исследовании морфологии и наноструктуры полимерных объектов
- Высокотемпературная АСМ
- Единичный кристалл С390 на поверхности кремния
- Единичный кристалл С390 на поверхности графита
Введение к работе
Актуальность темы. Кристаллизация полимеров, как правило, осуществляется путем многократного складывания макромолекул, в результате чего формируется основной структурный элемент кристаллической морфологии полимеров -ламелярный кристалл. Тенденция полимерной цепи к складыванию при обычных условиях кристаллизации очень сильна и полностью определяется кинетическими причинами, хотя с термодинамической точки зрения формирующиеся кристаллы являются неравновесными образованиями, состоящими из кристаллического ядра и менее упорядоченных поверхностных областей, в которых локализованы молекулярные складки различной длины и степени совершенства, проходные и концевые участки цепей. Несмотря на то, что почти за полвека исследований единичных полимерных кристаллов различными методами были выявлены основные морфологические особенности и исследованы возможные пути структурных превращений при различных внешних воздейстивях, тем не менее, до сих пор многие вопросы остаются открытыми и широко дискутируемыми. Одним из фундаментальных аспектов является вопрос о молекулярных механизмах складывания полимерных цепей и утолщения ламелярных кристаллов. Движущей силой этих процессов является термодинамическая метастабильность и стремление сложенных макромолекул перейти в энергетически наиболее предпочтительную полностью выпрямленную конформацию. Проведенные в последние годы исследования монодисперсных ультрадлинноцепных алканов показали, что они также способны кристаллизоваться со складыванием молекул и поэтому могут служить удобными модельными объектами для выяснения механизмов структурных перестроек в единичных кристаллах полимеров.
Значительный прогресс в исследовании структуры и свойств различных материалов на субмикронных шкалах был достигнут с внедрением и использованием метода сканирующей зондовой и, в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ), причем полимеры были одним из первых исследованных объектов. Продолжающееся совершенствование различных режимов АСМ и методик препарирования образцов резко расширило сферы применения этого метода, включая возможность проведения in situ структурных исследований в широком температурном интервале. Сотрудничество с компанией «VEECO Metrology/Digital Instruments Group» (Калифорния, США) - одним из мировых лидеров по производству приборов для зондовой сканирующей микроскопии, а также участие в разработке некоторых методических подходов, в частности, отлаживании режимов работы и совершенствовании аксессуаров для высокотемпературного АСМ модуля [1-5], позволило нам эффективно использовать современную технику для изучения структуры и поведения различных полимерных объектов на субмикронных шкалах [6-11].
Учитывая этот опыт, представлялось целесообразным при выполнении диссертационной работы использовать АСМ в качестве основного метода для детального изучения морфологии и структурных превращений в процессе отжига одиночных кристаллов ПЭ и длинноцепных алканов. При этом предполагалось прояснить дискуссионные аспекты молекулярного складывания в кристаллах, механизмов разворачивания цепей и возможной перекристаллизации материала при отжиге в зависимости от природы субстрата. Кроме того, представлялось важным исследовать структуру и поведение ультратонких слоев ПЭ и алканов, т.к. изучение единичных кристаллов, имеющих толщины, не превышающие двух десятков нанометров, напрямую связано с этой областью, а также с изучением особенностей структуры и закономерностей поведения полимеров на границе раздела с различными твердыми поверхностями в условиях жестких пространственных ограничений. Эти вопросы являются принципиальными для получения упорядоченных ультратонких полимерных покрытий и при создании композиционных материалов, в том числе нанокомпозитов, содержащих в своем составе различные неорганические наполнители.
Цель работы состояла в сравнительном исследование структурных превращений в единичных кристаллах ПЭ и его ближайшего гомолога - монодисперсного ультрадлинноцепного алкана С390Н782 (С390), приготовленных на различных твердых подложках, в широком температурном интервале методом высокотемпературной АСМ; выявлении условий образования, изучении структуры и термического поведения ультратонких эпитаксиальных слоев ПЭ и алканов с различной длиной цепи на некоторых твердых субстратах.
Научная новизна. Использование высокотемпературной АСМ впервые позволило:
1. Провести сравнительное исследование на субмикронных шкалах в прямом трехмерном пространстве структурных превращений в монокристаллах ПЭ и ультрадлинноцепного алкана С390 на субстратах различной природы в широком температурном интервале, вплоть до области полного плавления.
2. Показать, что в зависимости от природы субстрата при отжиге единичных кристаллов ПЭ и С390 реализуются два принципиально различных механизма температурной структурной эволюции. Механизм I проявляется при отжиге монокристаллов на поверхности кремния и приводит к их утолщению через образование сквозных отверстий и разворачивание молекулярных складок в направлении, перпендикулярном плоскости субстрата. Механизм II наблюдается при отжиге монокристаллов на поверхности графита и происходит через локальную переупаковку молекулярных цепей, инициирование которой начинается на межфазной границе «кристалл -субстрат». Это приводит к переориентации цепей на 90 градусов и их дальнейшей укладке параллельно плоскости субстрата с образованием плоских ламелярных лент.
3. Исследовать процесс образования и изучить структуру и термическое поведение ультратонких (вплоть до мономолекулярных) слоев ПЭ и алканов с различной длиной цепи на графите, что дало возможность обнаружить их высокую ориентационную упорядоченность и повышенную термическую стабильность, существенно превышающую температуру плавления материала в блоке.
Практическая значимость. Показана высокая эффективность метода высокотемпературной АСМ при исследовании структурной эволюции в монокристаллах и ультратонких слоях ПЭ и алканов. Полученные в работе результаты имеют принципиальное значение для понимания структурных аспектов формирования метастабильной кристаллической фазы в полимерах, её устойчивости и трансформации при термических воздействиях. Использование полученных в данной работе приемов для создания ультратонких эпитаксиальных слоев с укладкой макромолекул параллельно поверхности подложки позволяет надеяться на возможность практической реализации аналогичных подходов при получении упорядоченных молекулярных термостабильных покрытий других классов полимеров для различных современных нанотехнологических применений.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, составляющих предмет диссертационной работы. Все экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора на всех этапах работы: постановки задач, экспериментального выполнения и обсуждения полученных результатов с научным руководителем.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей и 7 тезисов докладов (перечень приведен в конце автореферата).
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: 76th ACS Colloid & Surface Science Symposium (USA, 2002); Microscopy Meeting, MSA (Canada, 2002);"SPMP 2003"(The Netherlands, 2003); «Seeing at the nanoscale» (USA, 2003); Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004» (Россия, 2004).
Структура диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, методической части, экспериментальных результатов и их обсуждения, общего заключения и выводов, а также списка цитированной литературы, включающего 220 наименований. Диссертация изложена на 125 страницах и содержит 70 рисунков.
Атомно-силовая микроскопия и ее возможности при исследовании морфологии и наноструктуры полимерных объектов
В сравнении с различными структурными методами исследования, прежде всего дифракционными, микроскопия дает возможность получения прямой информации в реальном пространстве. Это особенно важно при наличии неупорядоченных или апериодических структур, так как интерпретация дифракционных картин в этом случае требует построения специальных математических моделей, а получаемые результаты зачастую бывают неоднозначны. Конечно, выбор и ценность того или иного метода микроскопии определяются пространственным разрешением и условиями визуализации. На протяжении десятилетий электронная микроскопия, позволившая преодолеть оптическую дифракцию, была единственным инструментом для получения субмикронных изображений. Однако, несмотря на продолжающееся совершенствование этого метода и развитие новых подходов для локального композиционного анализа, электронная микроскопия имеет ряд определенных ограничений. Например, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), незаменимая для визуализации поверхностей с большими корругациями, имеет весьма ограниченные возможности при исследовании структурных особенностей на нанометровом уровне. Более того, металлическое покрытие на поверхности образца, необходимое для проведения СЭМ-исследований, скрывает тонкие детали поверхностной структуры. В случае просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) электронный пучок проникает через тонкий срез (50-100 нм) материала, а получаемое изображение, при этом, представляет собой свертку объемной структуры вдоль толщины среза, при котором трехмерный объект преобразуется в двумерное изображение. Существуют и другие трудности при исследовании полимерных объектов с помощью методов электронной микроскопии, связанные с возможной модификацией или даже повреждением исследуемой поверхности электронным пучком и с трудоемкими процедурами приготовления образца (получение ультратонких срезов, оттенение окислами тяжелых металлов, травление, получение поверхностных реплик). Поэтому уже давно назревала необходимость в других методиках, которые бы существенным образом дополнили СЭМ и ПЭМ для визуализации и структурного исследования материалов на субмикронных шкалах. С изобретением в 1981г. метода сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), позволившим впервые достичь атомарного разрешения на поверхностях полупроводников и металлов, началась новая эра в области микроскопии [150, 151]. СТМ стала первым представителем в семействе сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), основанной на совершенно ином принципе по сравнению с оптическими и электронными микроскопами: линзы и электромагнитные волны заменил острый зонд, сканирующий поверхность образца и детектирующий различные типы близкопольного взаимодействия с разрешением порядка 0.01 нм.
В зависимости от типа зонда и вида детектируемого взаимодействия в СЗМ различают: сканирующую туннельную микроскопию (СТМ), сканирующую силовую, или атомно-силовую микроскопию (АСМ) и другие С(А )М моды, где X является любым детектируемым физическим свойством образца: магнитным полем, электростатическим зарядом, температурой и др [152-156]. СТМ и АСМ -наиболее широко используемые методы сканирующей зондовой микроскопии. Однако, несмотря на свою пионерскую роль, СТМ обладает существенным недостатком: требование обязательного наличия электропроводимости образца делает этот метод не приемлемым для исследования диэлектриков, к которым относится большинство полимерных объектов. Изобретение АСМ [157] позволило преодолеть это ограничение и сделало данный метод наиболее универсальным и широко используемым для характеризации многих материалов. Помимо более удобных условий для визуализации и достижения высокого разрешения, АСМ предлагает и новые контрастные механизмы, позволяющие дифференцировать области с различными химическими и физическими свойствами. Более того, возможность измерения межмолекулярных сил и манипуляции отдельными молекулами сделали этот метод уникальным по сравнению с другими модами СЗМ. В целом, важными преимуществами АСМ в сравнении с другими микроскопическими методами являются: 1) получение с молекулярным разрешением трехмерного изображения поверхностного рельефа, или топографической карты образца; 2) зондирование локальных физико-механических свойств поверхности на субмикронных шкалах; 3) проведение структурных исследований in situ в широком температурном диапазоне, в различных газовых и жидких средах; 4) значительно более простые процедуры приготовления образцов; 5) меньшие капитальные вложений по сравнению с электронной микроскопией.
Перечислив все достоинства этой уникальной методики, тем не менее, следует указать и на существующие недостатки. Одним из них, присущим в той или иной степени всем микроскопическим методам, является невозможность получения одномоментной информации с большой площади образца, что требует сбора статистистических данных для получения наиболее репрезентативной картины. Другим существенным и специфичным для АСМ ограничением является достаточно низкая эффективность метода, обусловленная невысокой скоростью сбора информации, составляющей в зависимости от площади и условий сканирования от 0.5 до 20 мин на один кадр. Однако работы по усовершенствованию метода продолжают интенсивно развиваться, и отмеченные выше недостатки могут быть нивелированы в ближайшем будущем с внедрением режимов быстрого сканирования за счет улучшения механизмов обратной связи, разработки новых актюаторов [158] и самовозбуждающихся кантилеверов с пьезокерамическими покрытиями, дающими возможность исключить стадию оптичексой детекции [159]. 1.2.1. Основные принципы работы АСМ Метод АСМ основан на измерении силового взаимодействия между исследуемой поверхностью и сканирующим зондом. Характер этого взаимодействия достаточно сложен и определяется свойствами образца, зонда и окружающей среды. В общем случае это - суперпозиция поверхностных сил отталкивания в результате механического контакта, сил ван-дер-Ваальса, адгезионных и капиллярных сил из-за наличия пленки водного адсорбата, всегда присутствующей на поверхности образца при сканировании на воздухе. Платформа с образцом или кантилевер (как в случае на рис. 156) непосредственно связаны с четырёхобкладочной пьезотрубкой, или сканером. При подаче напряжения на противоположные обкладки пъезоэлементов меняется изгиб трубки, что определяет площадь сканирования вдоль осей абсцисс и ординат. Дополнительный пьезоэлемент отвечает за перемещение в вертикальном направлении. В начале эксперимента происходит вертикальное сближение образца и зонда до достижения заданного уровня силового взаимодействия, или рабочей точки (set point). После чего начинается латеральное сканирование, при котором значение этого взаимодействия поддерживается на постоянном уровне (через систему обратной связи) путем регулирования вертикального расстояния между поверхностью образца и иглой.
Высокотемпературная АСМ
Большинство структурных АСМ исследований полимеров до недавнего времени проводилось при комнатной температуре. Образцы сначала подвергали необходимой термической обработке, а затем помещали в микроскоп для проведения структурных исследований при комнатной температуре. Очевидно, что такая процедура сопровождается существенной структурной перестройкой при охлаждении. Если же такой эксперимент и оправдан, то корректно исследовать структурные изменения в одном и том же месте исследуемого образца. Однако процедура точной локализации конкретного участка поверхности с использованием особых маркеров и ориентиров достаточно трудоемка и требует многократного повторения после каждого цикла температурного воздействия. Создание высокотемпературной АСМ дало уникальную возможность проводить температурные эксперименты in situ, исследовать в реальном пространстве и времени структурные изменения во время кристаллизации, плавления, отжига, переходов в различные мезоморфные состояния, наблюдать за термически индуцированным движением единичных макромолекул и их кластеров на различных субстратах [1, 2,201]. Первые температурные эксперименты по определению скорости роста индивидуальных ламелей с помощью высокотемпературной АСМ подтвердили полное совпадение полученных результатов с данными оптической микроскопии [202]. В работе [203] впервые на субмикронных шкалах было продемонстрировано, что скорость роста доминирующей ламели не является постоянной. Последующие температурные исследования показали, что ламелярныи рост и распространение их фронта носит статистический характер. Был постадийно исследован весь цикл от первичной нуклеации, ламелярного роста с развитием винтовых дислокаций и появления вторичных ламелей, ведущих к сферолитной морфологии [204-209]. На рис. 30 представлена картина полного структурного преобразования при рекристаллизации, плавлении и кристаллизации полиэтилена низкой плотности с точной локализацией определенного участка поверхности (выделен треугольником), наблюдаемая in situ [4]. Исходная сферолитная морфология процессами рекристаллизации в момент предплавления (рис. 306). Последующая серия изображений демонстрирует фазу полного плавления (рис. ЗОв), стадии изотермической кристаллизации при различных временах (рис.ЗОг.д) и конечную морфологию, полученную при охлаждении до комнатной температуры (рис. ЗОе).
Следует особо подчеркнуть, что, как правило, высокотемпературные АСМ исследования проводятся для образцов, находящихся в форме тонких или ультратонких полимерных пленок и слоев. Этот метод стал одним из самых мощных и недеструктивных среди существующих методов структурной характеризации таких объектов. Однако перенос полученных результатов на макроскопические шкалы должен осуществляться с осторожностью из-за наличия нелинейности в условиях ограниченной геометрии и возможного влиянии природы субстрата на скорость кристаллизации и процессы упорядочивания. Тем не менее, тонкие и ультратонкие слои играют важную роль и как самостоятельные объекты во многих современных нанотехнологических применениях, и с этой точки зрения значение высотемпературных АСМ исследований трудно переоценить. В заключение отметим, что специфика АСМ, связанная с относительно невысокими скоростями сканирования, ставит перед альтернативным выбором -либо отслеживать быстрые структурные переходы в ходе термического воздействия в ущерб качеству получаемых изображений, либо регистрировать тонкие морфологические особенности и получать изображения высокого разрешения на образцах, неизбежно претерпевших структурные перестройки в ходе медленного сканирования. Оба этих подхода могут быть оправданы и при комбинации с другими методами характиризации позволили бы существенно пополнить знания о тонких структурных трансформациях при фазовых переходах различного рода. Исходя из вышеизложенного, представляется весьма целесообразным выбор АСМ как основного метода для изучения структурных изменений в процессе отжига одиночных кристаллов ПЭ и длинноцепного алкана Сз9оН782- В данном исследовании ожидается получить ответы на важные и, как отмечено выше, до сих пор дискутируемые вопросы: о структурной организации основной плоскости складывания кристаллов, механизмах разворачивания цепей, возможной перекристаллизации материала при отжиге, влияния природы субстрата. Особый интерес представляет сравнительный анализ результатов, полученных для монокристаллов ПЭ и его ближайшего гомолога Сз9оН782 который позволил бы выяснить влияние полидисперсности и длины молекулярной цепи на эти процессы. Проведение структурных исследований на таких хорошо охарактеризованных объектах в широком диапазоне температур не только позволило бы детально изучить вышеупомянутые процессы in situ, но также явилось бы демонстрацией возможностей высокотемпературной АСМ при исследовании различных полимерных систем.
Ожидается также, что визуализация молекулярного порядка в сверхтонких слоях алканов и ПЭ на графите даст возможность получить важную информацию о конкуренции между когезионными и адгезионными взаимодействиями при различных температурах. 2.1. Объекты исследования Для проведения сравнительных исследований структурных превращений при отжиге монокристаллов ПЭ и н-парафинов были использованы следующие материалы: Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) #1475 (National Bureau of Standards, США): Mm = 50000, MMP = 1.2; TM = 135C. Длинноцепной алкан СбоНт (С60) (Sigma-Aldrich, США. Тпл = 96С. Длина цепи в выпрямленной конформации транс-зигзага равняется 7.5 нм. Улътрадлинноцепной монодисперсный алкан СзяоН782.(С390) (предоставлен проф. Г. Унгаром, University of Sheffield, Великобритания). Тпл = 130С. Длина макромолекулы в полностью выпрямленной конформации транс-зигзага равняется 49.7 нм. 2.2. Характеристика субстратов Для выяснения влияния природы подложки на механизмы структурных преобразований при отжиге монокристаллов и исследования процессов структурирования в тонких слоях ПЭ и алканов в качестве подложек использовали субстраты, традиционно используемые для проведения АСМ и СТМ экспериментов: Высокоориентированный пиролитический графит марки ZYA («НТ МТД», Зеленоград, Россия) с параметрами кристаллической решетки: а = 0.142 нм, Ъ = 0.246 нм, с = 0.335 нм. Материал относится к классу кристаллических слоистых полупроводников, характерной чертой которых является наличие высокой спайности в базисных кристаллографических плоскостях и межслоевой анизотропии. Такое строение дает возможность легкого расслаивания с целью получения атомарно гладких поверхностей, идеальных для проведения АСМ исследований. Благодаря отсутствию разорванных химических связей, свежеприготовленная поверхность графита отличается химической стабильностью и обладает высокой поверхностной энергией. Пластины монокристаллического кремния, широко используемого в полупроводниковой промышленности из-за относительно малого количества поверхностных дефектов. Показатель поверхностной шероховатости составляет 1 нм. Свежеприготовленная поверхность быстро подвергается окислению с образованием оксидного слоя толщиной 25 А [210]. Перед нанесением полимерных объектов для проведения АСМ исследований в данной работе поверхность кремния предварительно очищалась с помощью сжатого воздуха для удаления частиц пыли, однако не подвергалась специальной обработке для устранения оксидной пленки.
Единичный кристалл С390 на поверхности кремния
Предворяя изложение результатов основного эксперимента этого раздела, в начале приведем описание общих морфологических особенностей кристаллов С390, выращенных в ксилоле при 70 С, на примере нескольких ламелей, лежащих в стопке на поверхности субстрата (рис. 46 а). Такое введение представляется целесообразным с целью иллюстрации тонких деталей поверхностной структуры кристаллов С390, полученных в данных условиях, в связи с тем, что базовая плоскость самой верхней ламели (рис. 46 б) оказалась свободной от капель незакристаллизованного материала и грубых поверхностных дефектов, обычно образующихся при коллапсе кристаллов при их осаждении на твердые субстраты. макромолекулы С390, что соответствует Fi-конформации: 49,7 нм/5 = 9,9 нм (см. главу 1, раздел 1.1.2). Величина большого периода, определенная на основании данных малоуглового рентгеновского рассеяния для кристаллических матов С390, полученных в ксилоле в аналогичных условиях, также равна 9,9 нм [78]. Это указывает на то, что цепи в исследуемом кристалле ориентированы нормально по отношению к базовым плоскостям ламелей (001). В центре ламели (рис. 46в) отчетливо виден возвышающийся над ее поверхностью кристаллический зародыш высотой 16 нм, и имеющий ступень около 12 нм. Это свидетельствует о том, что, как и в случае ПЭ, стадия зарождения кристалла начиналась при более высоких температурах, чем его дальнейший рост, и сначала проходила через образование F3-, а затем F4- складчатых конформаций. На топографических и фазовом изображениях (рис. 46 6,6,6) отчетливо видны диагональные светлые полосы, являющиеся границами четырех основных (ПО) секторов. Однако наличие гексагона, наблюдаемого в центре ламели (рис.46в) свидетельствует о том, что развитие кристалла началось с формирования не четырех, а шести плоскостей роста и развития четырех (110) и двух (100) секторов. Как следует из литературных данных, в отличии от ПЭ, для кристаллов длинноцепных алканов отношение скоростей роста G]0o/Guo от температуры уменьшается с возрастанием степени переохлаждения [91]. Это означает, что образовавшиеся при более высокой температуре кристаллизации сектора (100) с понижением температуры прекращают свой рост, в то время как складывание цепей в четырех плоскостях (ПО) и рост кристалла в этих направлениях продолжаются. Этот результат наглядно демонстрирует проявления, так называемого, эффекта «самоотравления» [88]. Фазовое АСМ изображение центрального участка (рис. 46в) показывает тонкую поверхностную субструктуру ламели, характеризующуюся наличием мелких морщин нанометровой шероховатости ( 2-3 нм), появившимися в результате коллапса и уплощения полой пирамиды при осаждении на субстрат.
При этом ориентация морщин в четырех смежных секторах почти ортогональна с незначительным угловым искажением (показано желтым пунктирным четырехугольником). Для исследования влияния температурного воздействия на структурные изменения монокристалла С390 на кремнии была выбрана одиночная ламель, непосредственно контактирующая с поверхностью субстрата. На рис. 47а,б показаны топографические изображения всего кристалла и его нижнего правого угла, более детально исследуемого при дальнейшем отжиге. Изменение вертикального размера ламели в ходе термического воздействия, проводилось с помощью анализа профилей поперечного сечения на одном и том же участке (вдоль пунктирной линии). Согласно профилю поперечного сечения высота исходной ламели составляет 9.8 нм 5-конформация). Топографическое изображение (рис. 47а) демонстрирует на поверхности ламели центральный гребень высотой 20 нм и серию более мелких складок, ориентированных параллельно малой диагонали ромба (ось Ь). Эти многочисленные дефекты, образованные при коллапсе кристалла, существенно затрудняют исследование его тонкой поверхностной субструктуры. Однако по причине того, что данный кристалл и описанный в водной части этого раздела были высажены из одной и той же суспензии, есть все основания считать, они имеют одинаковые истории роста и, следовательно, аналогичные структурные особенности. Процедура отжига монокристалла С390 на кремнии проводился по схеме, аналогичной той, что была использована при отжиге единичной ламели ПЭ. Первые структурные изменения были зарегистрированы при 95С. На рпсА$(а-з) представлена серия изображений, иллюстрирующих динамику структурной эволюции во время изотермического отжига in situ в течение 12 часов. Как показывает топографическое изображение и соответствующий профиль поперечного сечения (рис. 4&а,а% в первые минуты нагревания вдоль периметра кристалла появляется светлая возвышенная рамка высотой 12.3 нм. Этот размер соответствует высоте ствола молекулы С390 в F -форме (49.7/4 = 12.4 нм), что однозначно свидетельствует о ее разворачивании в вертикальном направлении относительно плоскости субстрата на один период складывания. Образовавшийся утолщенный слой, внутренняя граница которого показана белой пунктирной линией в верхнем левом секторе кристалла на рис. 48 (а-е), с увеличением времени отжига однородно распространяется с четырех сторон к центру ламели. Из графика 49а следует, что на начальных этапах линейная скорость продвижения этого фронта с высотой складки F4 составляет -3.5 мкм/мин, а затем наблюдается замедление этого процесса.
При этом первичный слой как бы стабилизируется и дальнейшая трансформация происходит во вторичном фронте, где в процесс перестройки все более вовлекаются энтропийно обедненные молекулы в центре кристалла (зона между белой и зеленой пунктирными линиями на рис. 48 д-з). В нижнем ряду на рис. 48 (в - з ) приводятся результаты оценки изменения доли участков в конформации F4 по сравнению с исходной F5- формой в пределах вторичного фронта по мере увеличения времени отжига, которые графически обобщены на рис. 496. Этот анализ проводился на примере участка ламели, выделенного красным квадратом (рис. 48). Трехмерные изображения высокого разрешения (рис. 50 а-д) позволяют более подробно изучить детали развивающейся морфологии и субструктуру в утолщенной части ламели на различных стадиях отжига. Как и в случае ПЭ, увеличение высоты кристалла происходит поэтапно и начинается локально через образование пор диаметром 20 нм (рис. 50 а ). Исходя из того, что диаметр молекул С390 составляет 0.5нм2 и предполагая, что исходно они находились в F5-конформации, можно с большой долей вероятности сказать, что минимально регистрируемый поперечный размер образовавшегося отверстия соответствует площади, занимаемой, как минимум, сотней молекул С390. В первые 10 минут отжига (рис. 50 а ) поры представляют собой кратероподобные структуры, окруженные возвышенными ореолами, высота которых составляет в среднем 0.2 - 0.3 нм, что точно соответствует размеру элементарной кристаллографической ячейки вдоль оси молекулы (0.254 нм) для н-парафинов и ПЭ. Этот результат свидетельствует о том, что первичным элементарным актом в процессе разворачивания цепи является проскальзывание цепи на один период идентичности вдоль оси с-. Очевидно, как только преодолевается первоначальный энергетический барьер, далее продолжается быстрая вертикальная трансляция цепи до тех пор, пока высота кристалла не увеличится на величину, кратную одной молекулярной свертке. При 105С поры становятся сквозными, достигая поверхности субстрата, и полностью завершается переход макромолекул из F5- в -складчатую форму (рис.51 а). Структурные изменения, происходящие в кристалле при дальнейшем отжиге, вплоть до области плавления, наглядно демонстрируют, что высота кристалла квантуется при каждом последующем переходе на величину, кратную целому периоду складывания, что иллюстрируют топографические изображения и соответствующие ступенчатые профили поперечного сечения на рис. 51. Так, при 115С (рис. 51 6,6) происходит дальнейшее укрупнения отверстий и появление более светлых по контрасту островов дендритной формы, высота которых возрастает до 16 нм, что свидетельствует о распрямлении следующего звена сложенной макромолекулы С390 в вертикальном направлении о начале перехода из F4- в F3- складчатую форму (49,7/3 = 16,7 нм).
Единичный кристалл С390 на поверхности графита
Одиночный кристалл С390, который был выбран для исследования механизма разворачивания цепей на графите, представляет собой ламель ромбовидной формы с поперечными размерами, достигающими 40 мкм вдоль большой оси а- и 25 мкм вдоль оси Ъ- (рис. 59 а,б). Высота ламели 9.9 нм подтверждает, что молекулы при кристаллизации сложились в .Р5-конформацию с вертикальным ориентрированием цепей относительно торцевых поверхностей кристалла. Морфологические особенности, наблюдаемые в центральной части ламели (рис. 59 е), еще раз наглядно демонстрируют проявление эффекта «самоингибирования» на начальных стадиях кристаллизации, что выражается в торможении скорости роста секторов (100). Наличие в центре разновысотных структур (рис. 59 е.е1) свидетельствуют о существовании отрицательного температурного градиента при кристаллизации и последовательном переходе молекул к более свернутым конформациям F3 F4— F5 при понижении Ткр. На фазовых изображениях (рис. 59 б-г) вокруг периметра ламели наблюдается более светлая по контрасту «бахрома», появление которой, вероятно, связано с наличием молекул, не встроившихся в кристалл на стадии кристаллизации в растворе и эпитаксиально закристаллизовавшихся во время осаждения на графит. Поверхностная текстура ламели характеризуется наличием морщин высотой 3 нм, образованных в результате коллапса кристалла и декорированных каплями незакристаллизованного материала (рис. 59 д,ж). Следует отметить, что в отличии от ситуации, наблюдаемой на кремнии, осаждение кристалла С390 на поверхность графита не привело к образованию более грубых складок микронного размера. Возможно, этот факт можно объяснить специфичным межфазным взаимодействием с графитом и способностью макромолекул скорее скользить вдоль поверхности, чем прилипать к ней. Структурная трансформация в теле кристалла начинается при 85С и, как и в случае С390 на кремнии, протекает через формирование фронта, который зарождается на периферии ламели и равномерно с четырех сторон движется к ее центру. Этот фронт визуализируется на фазовом изображении (рис. 60 б) в виде рамки, темный контраст которой связан с появлением множественных поверхностных корругаций, обусловленных возникновением протяженных кавитаций глубиной 3-4 нм, ориентированных вдоль направлений роста [ПО] (рис. 60 в). Подобно тому, как это наблюдалось во всех предыдущих случаях, образовавшиеся отверстия окружены гребнями высотой 0.26-И.5 нм (рис. 60 д,ё), что свидетельствует о постепенном разворачивании цепей в вертикальном направлении на начальных стадиях отжига в результате размораживания молекулярной подвижности.
Однако видно, что на краях кристалла и внутри кавитаций материал преобразовывается в ламелярные ленты шириной 10 нм (рис. 60 г). Полученный результат свидетельствует о сохранении пятикратной свертки и подтверждает предположенную для ПЭ схему твердофазной переупаковки макромолекул на графите, предполагающую переориентацию кристаллографических осей путем вращения вокруг оси Ъ- на 90 градусов и выстраиванием молекулярных цепей параллельно плоскости субстрата, т. е. F5JL— F5= 9.9 нм. Упрощенная схема такой трансформации приведена внизу на рис. 61. Таким образом, на начальных стадиях отжига в кристалле одновременно сосуществуют области с исходной ориентацией цепей и области с молекулами, переориентированными на 90 градусов. когда происходило утолщение ламели, обусловленное вертикальным разворачиванием цепей, в данном случае наблюдается существенное уменьшение ее высоты до 5 нм из-за интенсивного растекания материала по графиту. Подробное исследование субструктуры внутри фронта показывает эволюцию ленточной морфологии с последовательным увеличением ширины лент до: 12.2 нм при 100С (рис. 62 б% 16.6 нм при 105С (рис. 62 в% 24.4 нм при 110С (рис. 62 г), и, наконец, 48.5 нм при 125С (рис. 63 в), что свидетельствует о переходе в метастабильные складчатые формы с дискретным увеличением периода складывания вплоть до полного распрямления молекул в плоскости, параллельной поверхности графита: F5-»,F4—KF3-»F2—»: Тенденция к изменению ориентации цепей от перпендикулярной к скошенной, возрастающая с повышением температуры, вполне согласуется с данными, полученными при исследовании температурного поведения кристаллов коротко- и длинноцепных парафинов, и обусловлена стремлением системы к минимизации торцевой поверхностной энергии через организацию более унифицированной и плотной упаковки цепей. Действительно, увеличение Тотж до 130С приводит к увеличению угла наклона цепей в лентах до 30 и соответствующему уменьшению ширины лент (рис. 63 в). Следует особо подчеркнуть, что минимальная высота отдельных лент, как видно на профиле поперечного сечения (рис. 63 в), составляет 0.5 нм, что соответствует диаметру молекулы линейного ПЭ и алканов и свидетельствует о формировании мономолекулярных ламелярных слоев. Таким образом, структурные превращения при отжиге кристалла ультрадлинноцепного алкана С390 действительно подтверждают, что и в ПЭ процесс разворачивания складок на графите происходит в аналогичной манере - со сменой ориентации из перпендикулярной в параллельную относительно плоскости субстрата и дальнейшим формированием плоских ламелярных лент.
Представлялось интересным исследовать структуру и термическое поведение ультратонких слоев, полученных разными методами (через раствор и расплав) в связи с резко возросшим интересом к нанотехнологии, в большинстве своих применений основанной на использовании ультратонких полимерных покрытий для создания структур нанометровой размерности, используемых в микроэлектронике, катализе и сенсорной технологии [122, 123]. Изучение адсорбатов короткоцепных н-парафинов на графите методом АСМ показало, что их структура характеризуется наличием линейной периодичности [9]. На рис. 65 показаны структурные картины тонких слоев С]8Н38 (а) и С3бН74 (б) на графите, представляющие собой чередующиеся полосы с периодом идентичности 2.4 и 4.7 нм. Эти величины точно соответствуют длине молекулярных цепей в выпрямленной конформации транс-зигзага, что дает основание утверждать, что молекулы в слое уложены параллельно поверхности субстрата. При этом более светлые и широкие полосы являются плоскими ламелями с плотноупакованными -СН2- группами внутри цепи, а более узкие темные полосы в данном случае связывают с концевыми более объемными и подвижными метальными -СН3 При дальнейшем повышении температуры наблюдалось постепенное самозалечивание образованного дефекта за счет уменьшения вязкости материала и его интенсифицирующегося растекания (рис. 67 в). При 95С, соответствующей Тпл блочного С60, было зарегистрировано начало плавления, которое полностью завершилось при 100 С (рис. 67 г). Следует отметить, что изогнутые полосы различной формы и размера, которые видны на изображении рис. 67 г, отражают дефекты и ступени поверхности графитового субстрата, полностью покрытого расплавленным материалом. Дальнейшие высокотемпературные наблюдения in situ проводились также в режиме жесткого сканирования при использовании больших амплитуд колебания кантилевера, что позволило преодолеть силы прилипания к расплавленному материалу и одновременно проникнуть игле на большие глубины (рис. 67 г -е). Вплоть до 140С наблюдалась упорядоченная ламелярная наноструктура, представляющая собой сообщество эпитаксиально ориентированных доменов. Примечательно, что при постепенном повышении температуры от 100С до 140С начинало происходить кооперативное переориентирование ламелей в каком-либо из участков (участки помечены белыми стрелками на верхних террасах рис.67гЭ,е). Выше 145С характерная структура больше не визуализировалась, однако эпитаксиальный порядок обратимо восстанавливался при понижении температуры до 140С. Таким образом, результаты высокотемпературных наблюдений структурных изменений в тонких пленках С60, высаженных на графит показали, что данный субстрат модулирует специфичное поведение макромолекул в пределах мономолекулярного слоя.
