Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Структура и свойства некристаллических областей аморфно - кристаллических полимеров 9
1.1. Структура некристаллических областей аморфно-кристаллических полимеров 9
1.2. Проницаемость и диффузия в аморфно-кристаллических полимерах 16
1.3. Механизмы стабилизации полиэтиленов акцепторами кислорода 22
1.4. Кластерная модель структуры и модель флуктуационного свободного объема аморфного состояния полимеров 29
1.5. Основы фрактального анализа и модель диффузионно-ограниченной агрегации Виттена-Сандера 39
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 47
2.1. Использованные полимеры и методика приготовления образцов 47
2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 49
2.3. ИК-спектроскопия 50
2.4. Электронная микроскопия 51
2.5. Измерение газопроницаемости 52
2.6. Дилатометрия 53
2.7. Измерения показателя текучести расплава 54
2.8. Определение молекулярной массы 54
2.9. Термостарение 55
2.10. Испытания на квазистатическое растяжение 55
2.11. Методики ударных испытаний 57
2.12. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных 59
ГЛАВА III. Исследование изменений структуры и свойств пэвп при введении высоко дисперсной смеси Fe/FeO (Z) 61
3.1. Изменение кристаллической морфологии ПЭВП при введе нии Z 61
3.2. Фрактография поверхностей высокоскоростного разрушения композиций ПЭВП+Z 69
3.3. Моделирование структуры некристаллических областей композиций ПЭВП+Z в рамках модели Виттена-Сандера 74
3.4. Физический смысл параметров уравнения Кольрауша при хрупком разрушении полиэтилена 81
ГЛАВА IV. Газопроницаемость аморфно-кристал лических полимеров 86
4.1. Моделирование процессов диффузии в рамках теории свободного объема и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров 86
4.2. Микрокомпозитный подход к анализу газопроницаемости композиций ПЭВП+Z 93
4.3. Фрактальный анализ газопроницаемости композиций ПЭВП+Z 97
ГЛАВА V. Фрактальный анализ процессов термоокислительной деструкции 102
5.1, Фрактальный анализ ингибированной термоокислительной деструкции для композиции ПЭВП+Z 102
5.2. Прогнозирование изменений свойств ПАр при термостарении в рамках фрактальной модели 116
Выводы 119
Литература 121
Приложение 141
- Проницаемость и диффузия в аморфно-кристаллических полимерах
- Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
- Фрактография поверхностей высокоскоростного разрушения композиций ПЭВП+Z
- Микрокомпозитный подход к анализу газопроницаемости композиций ПЭВП+Z
Введение к работе
Актуальность проблемы. Важным направлением развития промышленности пластических масс является создание материалов, обладающих конкретным комплексом свойств и сохраняющих их при длительной эксплуатации. Как правило такие полимерные материалы создаются на базе крупнотоннажных промышленных полимеров с помощью их стабилизации и модификации, что позволяет относительно просто и быстро (во всяком случае, по сравнению с синтезом и внедрением в производство новых полимеров) устранить имеющиеся недостатки базовых полимеров. Одним из возможных путей достижения указанной цели является структурная стабилизация, суть которой заключается в целенаправленном создании такой структуры, которая затрудняла бы доступ оксидантов во внутренние области полимерного изделия.
Твердофазные полимеры являются фрактальными объектами, поэтому описание их структуры и свойств в рамках эвклидовой геометрии может быть только аппроксимацией. Исходя из этого, в настоящее время становится актуальной проблемой применение современных физических концепций -синергетики, фрактального анализа и т.д. - для описания и прогнозирования структуры и свойств полимеров при их длительной эксплуатации.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании структурных изменений полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO (Z), современными экспериментальными методиками и разработке теоретических подходов на основе синергетики и фрактального анализа и моделей необратимой агрегации для описания и прогнозирования эффекта структурной стабилизации аморфных и аморфно-кристаллических полимеров.
В задачу исследований входило:
-исследование структурных изменений композиций ПЭВП+Z методами ДСК, ИК-спектроскопии или спектрометрии, широко- и малоугловой рентгено-дифрактометрии и электронной микроскопии;
-применение модели необратимой агрегации Виттена-Сандера для описания структурных изменений в некристаллических областях;
-исследование газопроницаемости композиций ПЭВП+Z в рамках структурных моделей;
-разработка фрактальной модели газопроницаемости полимеров;
-описание структурной стабилизации в рамках фрактального анализа;
-разработка методологии компьютерного программирования процессов термоокислительной деструкции.
Научная новизна. Для получения материала с желаемыми свойствами на основе промышленно выпускаемого ПЭВП применена комплексная модификация и стабилизация. Для исследования механизмов стабилизации и соотношения структура-свойства использованы современные теоретические концепции физико-химии полимеров: кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, синергетика, фрактальный анализ, модели необратимой агрегации. Изменение структуры ПЭВП при введении высоко дисперсной смеси Fe/FeO исследовано современными экспериментальными методиками (ДСК, ИК-спектроскопия, рентгенодифрактометрия, электронная микроскопия). Впервые использована модель диффузионно-ограниченной агрегации частица-кластер (модель Виттена-Сандера) для описания структуры некристаллических областей аморфно-кристаллических полимеров. Для описания и прогнозирования газопроницаемости аморфно-кристаллического полиэтилена использованы структурный, микроструктурный подход и фрак-
тальный анализ. Процессы структурной стабилизации рассмотрены в рамках теории процессов переноса на фрактальных объектах (аномальная диффузия).
Практическое значение работы. Разработаны основные физические принципы структурной стабилизации полимеров. Выявлены структурные характеристики полимеров, ответственные за этот эффект. Разработана методика прогнозирования изменений структуры и свойств полимеров в процессе теплового старения. Указанная методика позволила разработать методологию компьютерного программирования для практической реализации прогнозирования.
На защиту выносятся:
-результаты исследования структуры модифицированного ГТЭВП современными экспериментальными методами;
-трактовка структуры некристаллических областей аморфно-кристаллических полимеров в рамках модели необратимой агрегации Виттена-Сандера;
-описание газопроницаемости в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров (микрокомпозиционный подход) и кинетической теории флуктуационного свободного объема;
-фрактальная модель газопроницаемости аморфно-кристаллических полимеров;
-описание процессов переноса оксидантов на фрактальных и эвклидовых структурах;
-фрактальная модель структурной стабилизации полимеров.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на:
научной конференции, посвященной Дню Химика. - Нальчик, 1998;
Всероссийской конференции "Конденсационные полимеры: синтез, структура и свойства", посвященной 90-летию акад. Коршака В.В., Москва, 1999 г.;
- 37-й Международной научной студенческой конференции. -
Новосибирск, 1999 г.
Публикации. Основные результаты исследований изложены в 15 научных работах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав исследований, выводов, списка цитируемой литературы из 203 наименований и приложения. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 5 таблиц.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный теоретическим основам синергетики, фрактального анализа и моделей необратимой агрегации. Кратко рассмотрены кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров и кинетическая теория флуктуационного свободного объема. Особое внимание уделено процессам переноса на фрактальных объектах (аномальная диффузия). Также изложены современные взгляды на модифицирующее действие высокодисперсной смеси Fe/FeO, газопроницаемость аморфно-кристаллических полимеров и природу структурной стабилизации.
Во второй главе приведено краткое описание используемых в работе промышленных ПЭВП и аморфного стеклообразного полиарилата (ПАр),
методов модификации ПЭВП, исследования структуры, физико-механических свойств и деструкции композиций ПЭВП+Z, а также дан анализ погрешности измерений.
Третья, четвертая и пятая главы посвящены обсуждению результатов исследований структуры, газопроницаемости и структурной стабилизации ПЭВП и ПАр, а также изложению предложенных теоретических моделей.
В приложении рассмотрены физические основы методологии прогнозирования поведения полимеров при тепловом старении.
Проницаемость и диффузия в аморфно-кристаллических полимерах
Кинетика реакций в твердой фазе имеет ряд особенностей, отличающих ее от кинетики аналогичных реакций в газе или жидкости [24, 25]. Особенности твердофазных реакций обусловлены, прежде всего, ограниченной молекулярной подвижностью, лимитирующей как скорость диффузионных встреч реагентов, так и скорость их взаимной переориентации в «стартовое состояние» в реакционной «клетке». В отличие от реакций в жидкой фазе в кинетике твердофазных реакций транспорт реагентов часто играет основную роль - такие реакции протекают в диффузионном режиме [25]. Однако, связь кинетики реакций с молекулярной подвижностью наблюдается и в случае медленных реакций, протекающих в заведомо кинетическом режиме. В общем случае для бимолекулярной реакции [24]: При этом скорость реакции где V - объем «клетки», вне которой вероятность реакции равна нулю; k,r частота трансляционных перемещений реагирующих частиц, в результате которых они попадают в одну «клетку»; kch - константа скорости химической стадии. Если ktr « ксь то реакция протекает в диффузионном режиме, при ktr» kch - в кинетическом. Из сказанного выше вытекает важность процессов переноса в твердофазных реакциях полимеров, и, следовательно, необходимость их изучения. Одной из наиболее часто используемых концепций для описания процессов переноса в твердофазных полимерах является теория свободного объема [26-29]. Так, экспериментальные результаты по проницаемости бинарных газовых смесей через мембраны на основе поли-цис-изопрена вых смесей через мембраны на основе поли-цис-изопрена хорошо описываются в рамках указанной теории [26]. Исследования проницаемости и диффузии СОг, СНь Оэ, N2 и Не для ряда аморфных полимеров показали, что коэффициенты проницаемости Р и диффузии D коррелируют с жесткостью молекул полимера, из которого состоит мембрана, и плотностью их упаковки. Показано также, что величина D газа связана со свободным объемом полимера и может быть оценена, исходя из плотности полимера и его молекулярной структуры [27]. Аналогичные результаты получены в работе [28], где на основе данных полидиффузии разных газов были определены константы свободного объема для трех полимеров. Достаточно простая модель проницаемости газов через полимерные мембраны на основе свободного объема предложена в работах [26,30]. Рассмотрим эту модель подробнее в качестве примера.
Проницаемость газа через полимерную мембрану можно вызвать градиентом давления, и при этом предполагается, что имеет место следующая последовательность явлений: (1) растворение газа в мембране у межфазной границы высокого давления; (2) молекулярная диффузия газа через мембрану и (3) освобождение газа у противоположной межфазной границы низкого давления. Таким образом, термин «проницаемость» означает общий перенос газа-пенетранта через мембрану, тогда как термин «диффузия» применим только к движению молекул газа в полимерной матрице. В большинстве случаев молекулярная диффузия является стадией, определяющей скорость проницаемости газа, особенно при температурах выше температуры стеклования Тс полимера [30]. Стационарную скорость проницаемости газа Is через единичную площадь плоской мембраны при поддержании на границах мембраны градиента давления можно выразить изотермическим соотношением [29]: где P - средний коэффициент проницаемости, ph и pc- постоянные давления у межфазных границ мембраны {ph рс), 5-толщина мембраны. Величина Р зависит от природы полимера и газа-пенетранта, от температуры и в большинстве общих случаев от ph и рс. Р можно определить из уравнения (5), если известна 15 для желаемых экспериментальных условий, а величину Is можно измерить рядом методик [30]. Согласно модели свободного объема, коэффициент проницаемости для газа-пенетранта в полимерной мембране можно также рассчитать как функ постоянная, Aj и В - характеристические параметры, фц - объемная доля аморфного полимера, & - концентрация объемной доли пенетранта в полимере и Of- относительный свободный объем системы пенетрант-полимер при температуре Т и давлении р. Относительный свободный объем Sf получается из соотношения [29]: где dfs - относительный свободный объем чистого полимера при эталонных температуре Ts и давлении ps; a(=(cW 3T)s) - коэффициент «теплового расширения», P(=( 3$f/dp)s) - коэффициент "сжимаемости", y(=(5df/59)s) - коэффициент "концентрации", который определяет зависимость свободного объема системы пенетрант-полимер от концентрации пенетранта, т.е. эффектив-ность пенетранта как "пластификатора", &f - относительный свободный объем чистого полимера при температуре Т и давлении р. Эта модель хорошо описывает проницаемость большого числа газов как функцию Тир через полиэтиленовые мембраны [29,30]. Часто для описания процессов переноса через полимерные мембраны используются молекулярные и структурные характеристики, иногда совместно с параметрами свободного объема. Так, в работе [31] обнаружена корреляция между коэффициентом диффузии D и Тс для более чем 40 полимеров. В работе [32] показано, что величина D для камфархинона в сшитом ПММА уменьшается на два порядка при увеличении концентрации сшивающего агента до 50%. В обеих указанных работах отмечено, что полученные экспериментальные результаты хорошо описываются в рамках модели свободного объема. В частности, температурная зависимость D в линейном и сшитом ПММА описывается уравнением Вильямса-Ландела-Ферри, что соответствует теории свободного объема [32]. Авторы работы [33] связали эффект повышения сопротивляемости ПВХ к проникновению растворителей с происходящим при кратковременном отжиге структурным упорядочением в этом полимере. В работе [34] одной из характеристик процесса переноса С02 служила величина лэнглноровской емкости Сл, связываемая с нерелаксированным свободным объемом. Увеличение Сл с течением времени сопровождается уменьшением доли трансизомеров и одновременным увеличением доли гош-изомеров. Этот процесс сопровождается повышением удельного объема, что в совокупности с другими данными приводит к выводу о доминирующей роли локальных конфор-мационных изменений в ПЭТФ при процессах переноса ССЬ [34]. Аморфно-кристаллические полимеры обладают более низкой проницаемостью, чем соответствующие аморфные полимеры [35]. Присутствие кристаллитов (или других непроницаемых включений) в диффузионной среде понижает суммарную скорость переноса через равные объемы. Чем выше содержание непроницаемого наполнителя при отсутствии вокруг его частиц капилляров или пустот, тем ниже коэффициенты диффузии и растворимости, и, следовательно, проницаемость.
Однако, обычно величина коэффициента диффузии не прямо пропорциональна содержанию аморфной фазы, как в случае растворимости, а носит более сложный характер. Дисперсность непроницаемого наполнителя или кристаллитов не только уменьшает площадь или объем, доступные для диффузии, но и может уменьшать скорость переноса за счет увеличения среднего пути пробега молекул в образце. При определенных условиях дальнейшее уменьшение скорости диффузии может быть вызвано ограничением подвижности сегментов аморфной фазы полимера соседними областями, содержащими жесткие кристаллиты, которые действуют как эффективные поперечные связи [35]. Уменьшение D, обусловленное более сложным путем диффузионного потока, до некоторой степени аналогично нарушениям прохождения электрического тока через среду, содержащую частицы с диэлектрической проницаемостью, близкой к нулю. На основе этой модели и ее аналогии для потока вещества в пористой среде был выведен ряд уравнений, учитывающих сопротивление потоку, обусловленное сложностью путей переноса между кристаллитами. Были предложены уравнения, основанные на несколько различающемся подходе к этой общей модели [35]: где Da- коэффициент диффузии аморфной фазы. Коэффициент непрямолинейности т=\\} ] зависит не только от степени кристалличности, но и от величины, формы и распределения кристаллитов по размерам. Расчет т на основании геометрических параметров двухфазной системы не может быть выполнен, и поэтому его величину необходимо определять экспериментально. В том случае, когда основная часть промежутков между кристаллитами велика по сравнению с размером молекул диффундирующего вещества, можно предположить, что х не зависит от диаметра моле
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
Для определения температуры плавления Тпл, удельной теплоты плавления ДН и степени кристалличности Кдн использовались диаграммы ДСК, типичный пример которой показан на рис. 2.1. Эти диаграммы сняты на дифференциальном сканирующем калориметре DuPont-1090 (США) при скорости нагревания 20 С/мин на образцах массой -20 мг. Степень кристалличности Кдц определена как отношение полученных значений Кдн и величины удельной теплоты плавления АНэ Для полиэтилена, имеющего 100%-ную кристалличность (ДНЭ=292.6 кДж/кг [107]). ИК-спектры композиций ПЭВП+Z получены на спектрометре "Perkin-Elemer" (США) при комнатной температуре. В качестве образцов использованы пленки толщиной 0.05+0.07 мм, полученные методом прессования. Удельные коэффициенты экстинкции е определены по известной формуле [18,19]: поглощение, b - толщина образца, р - плотность образца. Для непосредственного исследования структурных изменений в композициях ПЭВП+Z использованы три полосы
ИК-поглощения, отнесенные к некристаллическим областям - 1303, 1352 и 1268 см 1 [18,19]. Эти же полосы поглощения исследовались в работах [18,19], что дало возможность сравнить полученные в них величины удельных коэффициентов экстинкции с соответствующими значениями е для исходного ПЭВП сравнимой плотности, полученными в настоящей работе (табл. 2.1). Из приведенных в табл. 2.1 данных следует близкое соответствие сравниваемых величин е, а наблюдаемые различия определяются в основном соответствующими расхождениями в величинах плотности р. Это позволяет рассчитать значения р по величинам еізоз, ЄІЗ52 и еіз&8 используя эмпирические соотношения, приведенные в работе [18]: Затем из полученных по уравнениям (2.3)-г(2.5) величин р выводилась средняя величина плотности рср, которая использовалась для дальнейших оценок степени кристалличности Кик. Для исследования надмолекулярной структуры и поверхностей разрушения композиций ПЭВП+Z использована трансмиссионная и растровая микроскопия.
Надмолекулярную структуру образцов композиций ПЭВП+Z изучали методом трансмиссионной электронной микроскопии с помощью двухступенчатых коллоксилин-угольно-платиновых реплик, снятых с поверхностей образцов, подвергнутых химическому травлению [108], Методика препарирования образцов для наблюдения в электронном микроскопе состоит в следующем. На исследованную поверхность для получения первой ступени реплики наносили тонким слоем 3%-ный раствор коллоксилина в ацетоне. По мере испарения ацетона эту процедуру повторяли, наращивая таким образом пленку толщиной 0.2- 0.3 мм. Затем пленку отделяли от поверхности образца и на ее контактную сторону в вакуумной установке напыляли угольно пластиковую пленку толщиной до 1000 А. Коллоксилиновую пленку, пер вую ступень реплики, растворяли в ацетоне, а оставшаяся угольно-платиновая пленка, вторая ступень реплики, помещалась на сетку объекто-держателя и вводилась в колонну микроскопа для просмотра.
Исследования выполнены на трансмиссионном электронном микроскопе BS-540, фирмы "Тесла" (Чехия). Разрешающая способность микроско о па на репликах 30ч-40А. При исследовании использовали рабочее увеличение от 5000 до 10 000. При исследовании в растровом электронном микроскопе образцы препарировались следующим образом. Они закреплялись в специальных держателях и помещались в вакуумную установку. На исследуемые поверхности о напылялся тонкий (100+200А) слой золота для обеспечения электропроводности. После этого образцы вводились в растровый электронный микроскоп BS-301, который имеет широкий диапазон увеличения и достаточно хорошее о разрешение (-100 А). Были получены как общие виды поверхностей разрушения, так и микрофотографии их отдельных участков с более высоким увеличением. Определение коэффициента проницаемости полимера основано на определении количества газа, проходящего через образец за определенное время. Установка для измерения коэффициента проницаемости собрана на базе двух хроматографов J1XM-8MD и Хром-42. Схема установки приведена на рис. 2.2. Были измерены проницаемости азота и кислорода для композиций ПЭВП+Z при Т=293 К. Пленки композиций толщиной 60-80 мкм получены прессованием под давлением. Из этих пленок вырезались образцы диаметром 70 мм. Расчет коэффициента проницаемости Р выполнен по формулам:
Фрактография поверхностей высокоскоростного разрушения композиций ПЭВП+Z
Для подтверждения изложенных в разделе 3.1 результатов исследования морфологии композиций ПЭВП+Z было выполнено исследование фрактографин поверхностей высокоскоростного разрушения указанных композиций [123]. Фрактография или анализ поверхности разрушения материала представляет собой эффективный метод, в котором на основании анализа особенностей формы поверхности разрушения делают предположения о механизме и причинах разрушения материала [124]. Кауш [125] разделил поверхность разрушения образцов ПЭВП, полученную в ударных испытаниях, на три зоны: -зона термоактивированного роста трещины, образующаяся у острого надреза; -зона нестабильного роста трещины при наличии деформации растяжения; -зона, в которой быстро растущая трещина отклоняется под действием напряжения сжатия в нижней части образца. На рис. 3.7а показан фрагмент поверхности разрушения образца с острым надрезом исходного ПЭВП.
Обращает на себя внимание практическое отсутствие зоны термоактивированного роста трещины и начало нестабильного роста трещины почти сразу у основания надреза, что согласуется с данными диаграммы нагрузка-время (P) - быстрый спад нагрузки за ее максимумом [117]. Зона нестабильного роста трещины имеет ориентированную текстуру с большим количеством микротрещин, расположенных перпендикулярно направлению роста трещины (рис. 3.76). Формирование тонких (диаметром по о рядка 2000 А) фибрилл предполагает замедление скорости трещины при прохождении примерно 1/4 толщины образца (рис. 3.7в). Затем наблюдается зона изотропного деформирования с очень сильной пластической деформацией, о чем говорит появление симметричных "розеток" [125] (рис. 3.7г) и мелковолокнистого неориентированного полимера (рис. 3.7д). И наконец, под действием сжимающих напряжений в нижней части образца трещина вновь ускоряется, образуя однонаправленную фибриллярную текстуру (рис. 3.7е), похожую на наблюдавшуюся ранее (рис 3.7в). На рис. 3.8 показаны аналогичные микрофотографии поверхности разрушения образца композиции ПЭВП+Z, содержащей 0.05 вес.% Z. Как следует из рис. 3.8а, отсутствие зоны термоактивированного роста трещины в данном случае выражено еще отчетливее - нестабильный рост начинается у надреза. Зона распространения нестабильной трещины также текстурирована, но перпендикулярных трещин на ней заметно меньше (рис. 3.86). Можно предположить, что эти трещины вызваны снятием внутренних напряжений по мере передвижения трещины. Это, в свою очередь, позволяет предположить, что внутренние напряжения меньше в образцах рассматриваемой композиции, что связано с повышением стабильности ее структуры [117]. Переход от нестабильной трещины к изотропному деформированию (рис. 3.8в) и наоборот (рис. 3.8г) заметно более резкий, чем у образцов исходного ПЭВП, и создается впечатление, что скорость трещины падает до нуля. На диаграмме P это отражается в резком замедлении спада нагрузки после некоторого промежутка времени, т.е. как начало роста стабильной трещины, требующего дополнительного подвода энергии.
Особенно характерен в этом отношении рис. 3.8г, где наблюдается перпендикулярное направление указанных текстур. В зоне изотропного деформирования также наблюдается сильная пластическая деформация, включая "розетки" и фибриллы (рис. 3.8д) и поры (рис. 3.8е). Однако, эти особенности имеют более мелкий масштаб, что связано, вероятно, с более мелкой и однородной кристаллической морфологией (рис. 3.2). На рис. 3.9 показаны электронные микрофотографии боковых областей сдвиговой деформации (так называемых "губ сдвига" [15]). Сравнение рис. 3.7а, 3.8а и 3.9а показывает, что поверхность областей сдвига более шероховатая, чем поверхность области роста нестабильной трещины и имеет меньше поперечных микротрещин. Это обстоятельство подчеркивает рис. 3.96. На рис. 3.9в показана граница перехода области сдвига в зону изотропного деформирования, которая является очень резкой и не имеет фибрилл, показанных на рис. 3.7в, 3.7с и 3.8г. В области сдвига формируются только грубые короткие фибриллы, и к тому же в малом количестве (рис. 3.9г). За областью сдвига наблюдается зона множественных парабол, образование которых сопровождается сильной пластической деформацией (рис. 3.9д и 3.9е). В фокусе таких парабол, как правило, находятся мелкие частицы, предположительно частицы Z. В настоящее время считается, что параболическая отметка является результатом интерференции движущейся магистральной трещины, и двухмерного разрушения перед ее вершиной [125].
Причиной образования двухмерного разрушения предполагается концентрация напряжения на макроскопических дефектах, которыми в рассматриваемом случае могут быть частицы Z. В пользу такого предположения говорит отсутствие параболических отметок на поверхностях разрушения исходного ПЭВП (рис. 3.7). Электронные микрофотографии поверхностей разрушения образцов композиций ПЭВП+Z с разным содержанием Z (0.05, 0.10 и 0,20 вес.%) приведены на рис. 3.10. Рис. 3.10а и 3.106 показывают структуру отдельных полос сдвига в композиции ПЭВП+Z, содержащей 0.5 вес.% Z. Видно, что область сдвига состоит из большого числа фибриллоподобных грубых полос диаметром 4 мкм, которые в свою очередь состоят из более мелких структурных единиц толщи ной -2000 А. Последние могут быть связаны с совокупностью нескольких ла-мелярных кристаллитов. Показанный на рис. 3.10а выступ обусловлен пересечением волновых фронтов и плоскостей трещин под разными углами [125]. Микрофотографии поверхностей разрушения композиций ПЭВП+Z с содержанием Z 0.10 (рис. ЗЛОв и З.Юг) и 0.20 (рис. З.Юд и ЗЛОе) вес.% Z в общем похожи. Их отличает более мелкая текстура в зоне нестабильного роста трещины (рис. ЗЛОв и 3.1 Од), наличие параболических отметок с частицами Z в фокусе параболы (рис. ЗЛОв и 3.1 Од), а также типичная для крейзующихся аморфных стеклообразных полимеров текстура в форме "пены" (рис. ЗЛОг и ЗЛОе) [126]. Появление последней говорит об интенсификации плоскодеформированного состояния в указанных образцах, что отражается на величине их ударной вязкости Ар[ 127]. Следовательно, электронномикроскопические исследования поверхностей разрушения композиций ПЭВП+Z подтвердили рассмотренные в предыдущем разделе структурные изменения, обусловленные введением Z, и показали, что они отражаются как на ходе процесса разрушения и механизмах деформирования, так и на внешнем виде поверхностей разрушения [123].
Микрокомпозитный подход к анализу газопроницаемости композиций ПЭВП+Z
Как отмечалось выше, кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров предполагает существование в указанном состоянии (некристаллических областях полиэтиленов) областей локального порядка (кластеров) состоящих из нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул. Кроме того, в работе [150] для характеристики структуры композиций ПЭВП+Z использована трехкомпонентная модель, предполагающая, что указанная структура состоит из кристаллических, аморфных и межфазных областей [14]. В аморфно-кристаллических полимерах процессы переноса реализуются в некристаллических (аморфных и межфазных областях) [74]. Кластерная модель позволяет рассматривать эти области как микрокомпозит, состоящий из кластеров (аналог наполнителя) и рыхлоупакованной матрицы [130], причем процессы переноса реализуются только в последней структурной компоненте [74,145,146]. Указанная трактовка позволяет использовать для структурного анализа газопроницаемости аморфно-кристаллических полимеров модель газопроницаемость для композитов, предложенную Нильсеном [37]. В рамках этой модели относительный коэффициент проницаемости композитов дается так: где Ркомь Рпол и Рмф - коэффициенты проницаемости композита полимерной матрицы и межфазных слоев, соответственно, р — объемная доля наполнителя, п - параметр для дискретных частиц наполнителя равный -1/3, ФЖМф и Фжп-объемы жидкости, растворенной в межфазном слое и полимерной матрице, со-ответственно, Фпт объемная доля полимерной матрицы, т и г -коэффициенты извилистости (непрямолинейности), показывающие увеличение пути пенетранта по сравнению с толщиной образца, для межфазного слоя и полимерной матрицы, соответственно.
Рассмотрим методы оценки входящих в уравнение (4.10) параметров применительно к структуре композиций ПЭВП+Z. Аналогом композита в предлагаемой модели являются некристаллические области, через которые реализуются процессы переноса, и тогда аналогом Рком является коэффициент проницаемости композиции ПЭВП+Z / , а аналогом Рком - этот параметр для рыхло-упакованной матрицы аморфной фазы Рал1. В качестве р , исходя из изложен Н ных выше соображений, следует принять (р . Далее предполагается, что КЛ Величина т (или т ) может быть определена из уравнения [37]: где WH и L» - толщина и длина частиц наполнителя (или кластеров), соответственно. Для кластеров W„ « Ьи и тогда: Поскольку предполагается [15], что кластеры в основном концентрируются в частично упорядоченных межфазных областях, то величина г определялась по уравнению (4.12), а величина г принималась равной единице (табл.4.3). Далее рассмотрим оценку коэффициентов проницаемости для структурных компонент композиций ПЭВП+Z. Для исходного ПЭВП (Z отсутствует) р =0 (рис.3.) и поэтому уравнение (4.10) приводится к: Уравнение (4.13) позволяет определить Р для ПЭВП, значение которого приведено в табл.4.3. Для композиции ПЭВП+Z, содержащей 1,0 вес.% Z, расчет РМф дает отрицательную величину, что не имеет физического смысла, поэтому для указанной композиции также была определена величина Рам, которая оказалась примерно в два раза меньше, чем для исходного ПЭВП.
Используя эту величину Рам и уравнение (4.10), можно рассчитать величину Рмф для композиции ПЭВП+Z с содержанием Z 0,05 вес.%, которая также приведена в табл.4.3. Эта величина Рмф примерно на порядок ниже определенных ранее значений Рш. Такой результат ожидался в силу двух факторов: частичной упорядоченности межфазных областей [12,13] и концентрации плотноупакованных кластеров в этих областях [15]. Для расчета теоретических величин коэффициента проницаемости были использованы две модели: параллельного и последовательного переноса пенет ранта через аморфные и межфазные области. В первом случае величина Р определяется так [37]: Для модели последовательного переноса можно записать [37]: В табл.4.3 приведено сравнение величин Р и с Рпосп экспериментальными значениями коэффициента проницаемости Р . Как следует из этого сравнения, последовательная модель дает завышенные значения P oas, тогда как т значения Р достаточно хорошо согласуются с экспериментом. Отметим одно важное различие структурного анализа газопроницаемости для композитов и аморфно-кристаллических полимеров. Для первых предполагается, что коэффициент проницаемости для межфазных слоев наполнитель-полимерная матрица гораздо выше, чем соответствующая величина для объемной полимерной матрицы [37]. Поэтому уменьшение относительной доли этих слоев приводит к снижению Рком для композита. Для аморфно-кристаллических полимеров по указанным выше причинам наблюдается противоположный эффект (табл.4.3). Следовательно, изложенные в настоящем разделе результаты структурного анализа газопроницаемости аморфно-кристаллических композиций ПЭВП+Z позволяют сделать следующие выводы. Для двух структурных компонент через которые осуществляется перенос газа-пенетранта (аморфные и межфазные области), проницаемость первой, а точнее, рыхлоупакованной матрицы, существенно (примерно на порядок) выше, чем второй. Практическое отсутствие межфазных областей в исходном ПЭВП и малое их содержание в композиции ПЭВП+Z, содержащей 1,0 вес. % Z, определяет высокие значения Р для указанных полимеров.
И наоборот, высокое содержание межфазных областей в композиции ПЭВП+Z, содержащей 0,05 вес.% Z, определяет снижение Р более чем на порядок. Вероятно, тот факт, что процесс переноса в пленках исследуемых полимеров реализуется по последовательному механизму, обусловлен малой толщиной этих пленок. Как следует из данных глав 1 и 4, концентрации свободного объема успешно используются при анализе газопроницаемости полимеров [29,30,74,145,146]. Изложенное в разделах 4.1 и 4.2 применение кинетической теории флуктуационного свободного объема и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров показало, что основные характеристики процессов переноса газов через полиэтиленовые мембраны являются функцией параметров указанных моделей. Однако, эти зависимости являются эмпирическими и не учитывают ряда структурных особенностей как полимера, так и га-за-пенетранта. Поэтому в работах [151,152] для оценки коэффициента проницаемости Р использована фрактальная модель газопроницаемости, предложенная Хансеном и Скьельторпом [153]. Она была проверена на примере газопроницаемости мембран из композиций ПЭВП+Z с использованием двух газов-пенетрантов (азота и кислорода). В работе [153] было предложено фрактальное соотношение для описания процессов переноса в горных породах, имеющих фрактальную структуру с размерностью df. Это соотношение имеет вид; где Ф - пористость, // и /„ - нижний и верхний линейные масштабы фрактального поведения системы, d - как и ранее, размерность эвклидова пространства, в котором рассматривается процесс переноса (равная в нашем случае 3). Рассмотрим оценку входящих в соотношение (4.16) параметров применительно к исследуемым композициям ПЭВП+Z.
Поскольку процессы переноса в горных породах реализуется через систему пор, характеризуемую пористостью Ф, а в полимерах — через полости свободного объема, то в последних роль Ф играет относительный флуктуационный свободный объем /с. Величина определяется согласно уравнениям (4.3) или (4.4). Очевидно, что в качестве нижнего масштаба // следует принять размер молекулы газа-пенетранта. Для кислорода //=1,4 А, для азота //= 0,71 А [154]. В качестве 1п следует принять размер микрополости свободного объема, чей объем Vh определяется согласно уравнению (1.32). В первом приближении величину /„ можно оценить так [152]: і/з (4.17) h=Vh И, наконец, величина фрактальной размерности структуры df определяется из уравнения (3.5). Применение модели [153] и соотношения (4.16) для описания процессов переноса в полимерах обусловлено фрактальностью их структуры [84]. р,стпі.ед.
