Содержание к диссертации
Введение
1. Атомно-эмиссионный спектральный анализа порошкообразных материалов 11
1.1. Особенности ферросплавов как объектов анализа 11
1.2. Способы введения порошковых проб в источники возбуждения спектров 13
1.3. Характеристики источников возбуждения спектров при анализе порошков способом вдувания 19
1.4. Аппаратурные и методические способы улучшения метрологических показателей анализа ферросплавов 24
2. Разработка аппаратуры и способов спектрального анализа ферросплавов при вдувании их порошков в дуговой разряд 32
2.1. Разработка нового варианта отбора спектрального излучения 32
2.1.1. Постановка задачи 32
2.1.2. Аппаратура для реализации способа 33
2.1.3. Сопоставление аналитических характеристик традиционного и нового вариантов отбора излучения при анализе ферросплавов 33
2.2. Разработка новых вариантов аппаратуры управления вдуванием порошков 40
2.2.1. Использование теплового излучения частиц порошка в качестве сигнала обратной связи 40
2.3. Использование спектральных линий элементов в качестве сигнала обратной связи автоматической системы управления вдуванием 55
2.3.1. Принцип построения и алгоритм управления нового варианта автоматической системы управления вдуванием 56
2.3.2. Экспериментальное опробование аппаратуры и способа 58
3. Разработка и практическое использование методики измерения оптических сигналов сложной формы 64
3.1. Разработка методики измерения аналитических сигналов для способа вдувания порошков 64
3.2. Алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа порошков способом вдувания 73
4. Изучение влияния основных операционных параметров на аналитические характеристики способа вдувания порошков в дуговой разряд переменного тока 82
4.1. Влияние силы тока дуги 82
4.1.1. Модельные представления 85
4.1.2. Экспериментальное исследование 89
4.2. Влияние скорости введения порошка 97
4.2.1. Модельные представления 99
4.2.2. Экспериментальное исследование 101
5. Аналитическое использование предложенной аппаратуры и способов анализа 113
5.1. Способ оптимизации градуировочных зависимостей 113
5.1.1. Теоретическое обоснование способа 119
5.1.2. Экспериментальная проверка способа 122
5.2. Оптимизация методик атомно-эмиссионного анализа порошков способом вдувания 125
5.2.1. Оптимизация методики определение алюминия в ферросилиции-65 126
5.2.2. Оптимизация методики определение молибдена в шлаках ферромолибдена 127
5.3. Разработка методик атомно- эмиссионного спектрального анализа ферросплавов способом вдувания 131
5.3.1. Определение хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90 131
5.3.2. Определение оксидов магния, кальция, титана, алюминия и железа в кварците 137
5.4. Изучение аналитических возможностей низковольтной искры при анализе ферросплавов 143
Общие выводы 156
- Способы введения порошковых проб в источники возбуждения спектров
- Разработка новых вариантов аппаратуры управления вдуванием порошков
- Алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа порошков способом вдувания
- Оптимизация методик атомно-эмиссионного анализа порошков способом вдувания
Введение к работе
Актуальность темы. Ферросплавы являются весьма неоднородными по химическому составу материалами, склонными к ликвациям основных элементов и примесей, обладают плохими литейными качествами и имеют, как правило, поры и раковины в слитках. Поэтому получение для анализа их однородных монолитных проб в большинстве случаев не представляется возможным. Для создания представительной пробы приходится отбирать большое количество точечных проб, проводить их вместе через ряд циклов измельчения, тщательного усреднения и сокращения до массы несколько десятков грамм. Полученная конечная проба порошка ферросплава обладает сложным фазовым и гранулометрическим составом, требует принятия специальных мер для избежания расслоения в процессе анализа.
Исходя из требований экспрессного и высокоточного определения содержания основных и примесных компонентов, в заводских лабораториях нашел применение атомно-эмиссионный спектральный метод анализа ферросплавов в варианте введения порошковых проб воздушной струей в дугу переменного тока. Данный способ анализа является экспрессным, достаточно прост в реализации, не требует дорогостоящих расходных материалов, больших трудозатрат и высокой квалификации обслуживающего персонала.
Разработанная ко времени начала данных исследований для этих целей
аппаратура, хотя и позволяла анализировать ферросплавы с
удовлетворительной точностью, но из-за принципиальных недостатков,
связанных со способом регистрации аналитических сигналов и
конструктивными особенностями пробоподающего устройства, существенно
ограничивала круг анализируемых материалов и определяемых элементов.
Отсутствие информации о влиянии на интенсивность атомной эмиссии и фона
таких важнейших операционных параметров анализа, как сила тока дуги и
скорость введения порошка в разряд, затрудняли их выбор для достижения
наилучших метрологических показателей. Поэтому проведение исследований
в этой области является актуальной задачей.
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка способов и аппаратуры атомно-эмиссионного спектрального анализа ферросплавов в варианте вдувания их порошков в источник возбуждения спектров, обеспечивающих расширение круга анализируемых материалов и улучшение метрологических характеристик анализа, с последующим внедрением разработок в лабораторную практику.
Для достижения этой цели ставились следующие задачи:
- разработать новые варианты аппаратуры вдувания порошков в источник
возбуждения спектров, способ отбора и регистрации излучения, позволяющие
расширить круг анализируемых материалов;
- изучить влияние основных операционных параметров ввода проб и
возбуждения спектров на интенсивность аналитических сигналов и фона,
метрологические характеристики определений;
- разработать приемы улучшения метрологических характеристик анализа;
- выработать рекомендации по оптимизации существующих и разработки
новых методик количественного спектрального анализа ферросплавов и
других порошковых материалов;
- разработать и провести аттестацию ряда новых методик атомно-
эмиссионного анализа материалов ферросплавного производства;
- внедрить разработанные аппаратуру, способы измерений и методики анализа
в лабораторную практику при анализе химического состава ферросплавов
Методы исследования. Для решения поставленных задач использованы методы модельного конструирования и математического моделирования процессов в плазме разрядов, а также специально разработанная методика измерения и обработки оптических сигналов сложной формы. При получении экспериментальных данных использованы способы фотоэлектрической регистрации спектров атомной эмиссии. Полученные данные подвергали статистической обработке, традиционно принятой в атомно-эмиссионном спектральном анализе. Достоверность и обоснованность результатов подтверждаются:
корректным использованием теоретических и экспериментальных методов исследования;
получением с помощью стандартных и оригинальных средств измерения значительного по объему экспериментального материала;
- утверждением разработанных методик анализа в ЗАО «Институт
стандартных образцов»;
- опубликованием основных результатов диссертации в 19 печатных работах,
неоднократным обсуждением ведущими специалистами на различных
конференциях.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
- разработан новый способ отбора спектрального излучения от проб,
вдуваемых в источник возбуждения спектров;
созданы новые варианты аппаратуры автоматического управления вдувания порошков в источник возбуждения спектров; " ' *
предложены модельные представления основных процессов, определяющих формирование аналитического сигнала и фона при спектральном анализе порошков способом вдувания;
- разработан алгоритм оптимизации методик количественного атомно-
эмиссионного спектрального анализа порошков способом вдувания.
Практическая значимость работы:
создана конструкция штатива для анализа порошковых проб способом вдувания с отбором излучения вдоль факела дуги, внедренная в аналитической лаборатории ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат»;
создана и внедрена в аналитическую практику автоматическая аппаратура управления вдуванием порошков с цифровым программным управлением;
выработаны рекомендации по оптимизации операционных условий для существующих и вновь разрабатываемых методик количественного эмиссионного спектрального анализа порошков способом вдувания;
предложен способ повышения точности спектрального анализа в условиях вариаций дисперсионного и матричного состава вдуваемых порошков;
изучены аналитические возможности низковольтной искры в качестве источника возбуждения спектров при анализе порошков способом вдувания;
разработаны и внесены в отраслевой реестр новые методики атомно-эмиссионного спектрального определения:
» хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90; оксидов магния, алюминия, кальция, титана, железа в кварците. Положения, выносимые на защиту:
Новый способ отбора излучения при атомно-эмиссионном спектральном анализе порошков, вдуваемых в источник возбуждения спектров;
Новые варианты аппаратуры автоматического управления вводом порошка в источник возбуждения спектров;
Алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа порошков способом вдувания;
Модели формирования аналитического сигнала и фона при атомно-эмиссионном спектральном анализе порошков способом вдувания;
Разработанные методики определения хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90 и оксидов магния, алюминия, кальция, титана, железа в кварците.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на
XIV, XV и XVI Уральских конференциях по спектроскопии (г. Заречный, 1999
и 2001 гг.; г. Новоуральск, 2003 г.); I, II и III отчетных конференциях молодых
ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001 и 2002 гг.); III
региональной научной конференции (Пермь, 2004 г.).
Общее количество публикаций. По теме диссертации опубликовано 19
работ, в том числе 12 статей и 7 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, пять глав,
выводы, приложения и список цитируемой литературы, состоящий из 65
наименований.
Работа изложена на 195 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок, 30 таблиц, 5 приложений и состоит из следующих разделов:
введения, где показана актуальность, цель, научная новизна, практическая ценность работы и представлены основные положения, выносимые автором на защиту;
первой главы, где изложены литературные данные об особенностях ферросплавов, как объектов атомно-эмиссионного спектрального анализа, и рассмотрены способы введения порошковых проб в источник возбуждения спектров. Особое внимание уделяется аппаратуре и источникам возбуждения спектров при анализе порошковых проб способом вдувания. Приводятся известные аппаратурные и методические способы улучшения метрологических показателей при анализе ферросплавов;
второй главы, где приводятся результаты разработки новых вариантов аппаратуры для анализа порошков. Разработан и опробован штатив с отбором излучения вдоль факела дуги, позволяющий работать в оптимальных условиях при любом гранулометрическом и матричном составе анализируемых" материалов. Разработаны и опробованы два варианта аппаратуры управления вдуванием порошков с разными сигналами управления (от теплового излучения частиц и спектральных линий элементов);
третьей главы, где приводятся методика измерения импульсных сигналов атомной эмиссии сложной формы, алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа порошков и результаты их применения на материалах ферросплавного производства;
четвертой главы, где изучается влияние основных операционных параметров (силы тока дуги и скорости введения порошка) на аналитические характеристики способа вдувания;
пятой главы, где приводится способ оптимизации градуировочных зависимостей и его практическое применение на ряде существующих методик анализа. Используя предложенную аппаратуру, разработаны методики определения хрома, марганца, кальция, алюминия и кремния в ферросилиции-90 и оксидов магния, кальция, титана, алюминия, железа в кварците. Изучены аналитические возможности низковольтной искры при анализе ферросплавов.
Работа выполнена в аналитической лаборатории ЦЗЛ ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат».
Способы введения порошковых проб в источники возбуждения спектров
Одним из вариантов анализа порошков ферросплавов является предварительное их брикетирование с последующим использованием полученного брикета в качестве одного из электродов в источнике возбуждения спектров (ИВС). Однако в чистом виде ферросплавы брикетировать не удается из-за твердости материала. Поэтому для обеспечения достаточной прочности и электропроводности прессованных брикетов применяют связующие добавки (например, металлические порошки меди, алюминия или графита). .--, ,.,..-. К достоинствам данного способа можно отнести возможность применения хорошо отработанных ИВС: высоковольтную конденсированную искру, маломощную дугу [5, 6]. Брикетирование может оказаться полезным при больших вариациях содержания основного компонента, когда в качестве внутреннего стандарта может использоваться один из элементов связующей добавки. В зависимости от операционных условий анализа, диапазона изменения концентрации элементов и индивидуальных свойств анализируемого материала способ брикетирования обеспечивает относительное стандартное отклонение (ОСО) воспроизводимости измерений от 1,8 до 8%. Здесь и далее по тексту мы используем метрологические показатели, рекомендованные для публикаций правилами IUPAC и поддержанные Научным советом РАН по аналитической химии [7]. К недостаткам способа брикетирования, ограничивающим область его применения, в первую очередь можно отнести малую механическую прочность получаемых брикетов, иногда разрушающихся в процессе анализа. Размеры брикетов, их теплоемкость и теплопроводность весьма ограничены. Это не позволяет использовать для возбуждения спектров достаточно мощные ИВС. По этой причине в анализе участвует только незначительная часть пробы, повышаются требования к однородности анализируемого материала и тщательности его перемешивания со связующими добавками. Малая мощность ИВС определяет также и недостаточные пределы обнаружения элементов в способе брикетирования. Процедура брикетирования удлиняет время анализа и требует более высокой квалификации оператора. В способе движущегося электрода [5, 6, 8, 9] порошок наносится в виде слоя определенной толщины на плоскую поверхность металлического или угольного электрода, который с некоторой заданной скоростью перемещается относительно другого электрода.
Между данными электродами возбуждается разряд ИВС и материал пробы за счет этого разряда поступает в плазму разряда равномерно и непрерывно. В качестве ИВС в данном способе можно использовать, например; дугу переменного тока или конденсированную искру: Допускается внесение в пробу разбавителей и внутреннего стандарта, так как в процессе анализа не происходит расслоения материала. Изменением параметров источника возбуждения спектров можно в некоторой степени регулировать поступление вещества в плазму разряда [10]. К достоинствам данного способа также можно отнести хорошее усреднение анализируемого материала и возможность анализа неоднородных проб. Способ введения порошка в разряд на движущемся электроде применим к материалам не склонным к сплавлению в корольки и обеспечивает ОСО воспроизводимости измерений в пределах 0,8- 8 %. Непосредственное воздействие плазмы разряда на анализируемый материал при данном способе ввода пробы не позволяет развиваться процессам фракционной дистилляции, поэтому достигаемые пределы обнаружения элементов не слишком высоки. Кратковременность пребывания частиц порошка в факеле плазмы и неполнота их сгорания приводят к существенному влиянию гранулометрического и минералогического состава пробы на результаты анализа [11]. По этой же причине введение в анализируемую пробу нивелирующих добавок и плавней оказывается, как правило, малоэффективным из-за недостаточности времени на завершение необходимых химических превращений. Широкое распространение в практике спектрального анализа порошков получил способ испарения пробы из канала угольного электрода. Источником спектров здесь служит дуга переменного или постоянного тока, разогревающая электрод с пробой. Ярко выраженный фракционный характер испарения элементов [12], особенно проявляемый в дуге постоянного тока, в совокупности с длительным тепловым воздействием на пробу имеет ряд достоинств, характерных только для этого способа анализа: - возможность полного испарения навески пробы без каких-либо добавок; - разрушение первоначальной структуры и минералогии материала, с ослаблением и устранением их влияния на результаты анализа; - возможность эффективного использования добавок для изменения процессов испарения и возбуждения элементов в желаемом направлении [13, 14], " - возможность снижения пределов обнаружения элементов. Благодаря перечисленным достоинствам способ испарения из канала электрода позволяет анализировать пробы самого разнообразного гранулометрического, структурного и минералогического состава. Использование эффекта фракционной дистилляции дает возможность достигать, в некоторых случаях, пределов обнаружения (ПО) элементов на уровне -3-Ю"6 % мае. Существенным недостатком данного способа является низкая сходимость и воспроизводимость результатов определений (ОСО воспроизводимости иногда доходит до 16-22 %), не позволяющие в полной мере реализовать его положительные качества.
Поэтому применимость данного способа анализа в его классическом варианте в настоящее время ограничивается областью низких концентраций определяемых элементов, где его точность является вполне удовлетворительной. Введение порошка в дуговой разряд способами движущегося камерного и сканирующего электродов [15] снижает пределы обнаружения элементов (в некоторых случаях до 5-Ю" % мае.) и несколько улучшает сходимость и воспроизводимость результатов анализа: для способа движущегося камерного электрода значение ОСО воспроизводимости обычно составляет 6-8 %, для способа сканирующего электрода - (9-17) %. Оба этих способа практически можно считать улучшенными вариантами способа испарения пробы из канала угольного электрода, поэтому их достоинства и недостатки обусловлены одними и теми же физическими причинами. Другой вариант модернизированного способа испарения компонентов пробы из канала угольного электрода приведен в [16], и состоит в равномерном разогреве электрода с пробой шнуром дуги постоянного тока, вращаемым поперечным переменным магнитным полем. Шнур дуги, вращаясь по кромке электрода с постоянной скоростью, равномерно разогревает электрод и стабилизирует процесс поступления вещества пробы в разряд. За счет этого удается существенно повысить воспроизводимость результатов спектрального анализа по сравнению с его классическим вариантом испарения пробы из кратера, и довести ОСО воспроизводимости до величины 7-9 %. Данный способ, по сути дела, аналогичен способу движущегося камерного электрода, где равномерность разогрева электрода добиваются за счет его механического вращения. Из-за этого, по-видимому, воспроизводимость определений у обоих способов примерно равна. В отличие от варианта испарения пробы из канала угольного электрода, способ испарения из горячего полого катода в тлеющем разряде проходит в замкнутом объеме, контролируемой атмосфере и при пониженном давлении. Благодаря более длительному пребыванию атомов в плазме полого катода (по сравнению с дуговым разрядом - примерно на два порядка), фракционности поступления элементов и более низкой электронной плотности, удается уменьшить величину сплошного фона (рекомбинационного континуума) и снизить пределы обнаружения при анализе порошкообразных материалов до величины 1-Ю"- 3-Ю мае. % [17].
Разработка новых вариантов аппаратуры управления вдуванием порошков
Устройство АСУВ обеспечивает равномерное поступление порошка способом вдувания в источник возбуждения спектров на протяжении всего хода анализа. Принцип работы АСУВ описан выше (разд. 1.4), ее принципиальная блок-схема представлена на рис. 2.4. Как уже отмечено выше, устройство АСУВ изначально разрабатывалось для атомно-эмиссионного спектрального анализа с дуговым возбуждением порошкообразных проб ферросплавов, вводимых вдуванием. Данные материалы содержат большие концентрации железа, имеющего интенсивные спектральные линии в видимой области спектра. Поэтому в качестве датчика скорости поступления порошка в ИВС первоначально был использован фотоэлемент со светофильтром низкого спектрального разрешения, измеряющий интегральное излучение разряда в этой спектральной области. Из-за достаточно больших размеров фотоэлемента Ф-4 не было возможности установить его в пределах прямой видимости ИВС, поэтому фотокатод детектора освещали с помощью отклоняющей призмы. Расположение призмы и ее ориентацию подбирали таким образом, чтобы не было экранирования антивиньетирующей линзы и обеспечивалось максимальное освещение фотокатода фотоэлемента. На рис. 2.5 сопоставлены задаваемые значения сигнала сравнения АСУВ, выраженные в единицах фототока детектора /срав, с получаемыми на спектрометре МФС-8 интенсивностями атомных спектральных линий Al I 308,22 нм и Si I 243,88 нм при введении порошка ферросилиция крупностью менее 80 мкм в дугу с медными электродами. Видно, что интенсивность спектральной линии А1 (крив. 1) пропорционально возрастает с увеличением задаваемого сигнала сравнения, что позволяет предположить аналогичный характер зависимости аналитического сигнала и от скорости введения порошка в дуговой разряд. Однако в этих же условиях эксперимента зависимость интенсивности спектральной линии Si от задаваемого сигнала управления получается нелинейной (крив. 2). Это, в первом приближении, можно объяснить развитием процессов реабсорбции излучения в дуге при высоком содержании кремния в пробе - 65 % мае. (содержание А1 - 1 % мае). Следовательно, аппаратура АСУВ достаточно успешно обеспечивает для указанного объекта анализа равномерность поступления материала порошковой пробы в дугу и регулирование скорости его подачи. Однако суммарное излучение дуги зависит еще от крупности вводимого порошка и его матричного состава. Это может, по-видимому, повлиять на результаты количественного анализа из-за изменения скорости введения порошков при больших вариациях содержаний матричных элементов и крупности порошков в пробах и образцах сравнения.
Кроме того, в суммарном излучении дуги есть большой вклад собственного излучения дугового разряда (спектр элементов, входящих в состав электродов и атмосферы разряда), что существенно снижает для управляющего сигнала соотношение S/N. Поэтому требуется другой сигнал управления количеством порошка пробы, вводимого в источник возбуждения спектров, частично или полностью решающий обозначенные проблемы и не слишком усложняющий имеющуюся аппаратуру. Наблюдения показали, что при выходе из дугового разряда раскаленные частицы порошка, прошедшие плазменное облако, еще некоторое время излучают в видимом диапазоне спектра. Это обычное тепловое излучение, присущее любым материалам. Характер спектра теплового излучения не абсолютно черного тела определяется температурой поверхности излучающих частиц и индивидуальной излучающей способностью материала, а яркость свечения должна быть пропорциональна суммарной площади поверхности излучающих частиц. Последняя характеристика зависит от количества и размеров излучающих частиц порошка, непосредственно участвующих в формировании эмиссионного спектра. Целью данного исследования было изучение возможности поддержания и регулирования скорости введения порошкообразных проб в дуговой разряд с помощью АСУВ по интенсивности свечения раскаленных конденсированных частиц, оставшихся от порошка, прошедшего дуговой разряд. Сложность физических процессов, протекающих с порошковым материалом в источнике возбуждения спектров, обуславливает необходимость введения упрощенных модельных представлений зависимости интенсивности свечения раскаленных частиц от скорости введения порошка и его размеров. При рассмотрении модели мы сделали следующие допущения: - исходные частицы порошка имеют сферическую форму и одинаковый диаметр; - некоторая доля частиц не попадает в дуговой разряд; - изменение размеров частиц после прохождения дугового разряда незначительно; - теплофизические процессы, происходящие с частицами порошка в источнике возбуждения спектров, не рассматриваются и предполагается, что выходящие из плазмы разряда раскаленные конденсированные частицы представлены в виде светящихся сфер одинаковой яркости; - излучательная способность материала пробы не зависит от ее матричного состава; - коэффициент преобразования световой энергии в электрическую в фотоэлектрическом приемнике равен 1. Скорость введения порошка в разряд определяется выражением: где т - масса расходуемого материала за время регистрации светового сигнала т. В свою очередь: где п - общее число частиц расходуемого материала порошка, р - плотность материала и d- диаметр частиц.
Тогда, исходя из (2.2) и (2.3), получим: Фототок детектора определяется величиной его освещенности Е (согласно введенным допущениям эти величины тождественны): где /СВета- сила света, излучаемая раскаленными частичками порошка; z -расстояние от детектора до источника излучения, а - угол между направлением светового потока и нормалью к поверхности детектора. Яркость светящейся поверхности определяется: где S - видимая проекция наблюдаемой поверхности. Для единичной светящейся сферы освещенность фотодетектора составит: При переходе к модели движущегося ансамбля частиц, следует рассматривать освещенность детектора в единицу времени: где щ - число светящихся частиц, прошедших дуговой разряд; к -геометрическая постоянная. Принимая, что где к] - коэффициент использования частиц, получаем выражения: Приравнивая правые части выражений (2.4) и (2.11) и делая соответствующие преобразования, получим Уравнение (2.12) устанавливает связь между скоростью вдувания и величиной управляющего сигнала для монодисперсной системы. Для полидисперсной системы это выражение можно преобразовать в линейную комбинацию монодисперсных систем: где w\ - массовая доля фракции порошка с крупностью d\, і - порядковый номер фракции. Таким образом, исходя из модельных представлений, скорость введения порошка в разряд при предлагаемом способе регулирования и величина управляющего сигнала должны быть прямо пропорционально связаны между собой. Тангенс угла наклона функциональной зависимости должен определяться плотностью, излучательной способностью и крупностью анализируемого материала. Для проверки соответствия модельных представлений реальным процессам в дугу переменного тока с медными электродами вводили порошки железа различной крупности при следующих операционных условиях: сила тока дуги - 7 А, фаза поджига дуги - 90 по амплитуде питающего напряжения, межэлектродный промежуток - 6 мм, скорость поперечного потока воздуха -7 м/с. В качестве датчика оптического сигнала теплового излучения частитХ порошка использовали фотодиод, перед которым был установлен красный светофильтр. Принципиальная схема экспериментальной установки изображена на рис. 2.6. С помощью миллиамперметра блока управления АСУВ задавали определенную величину сигнала сравнения и находили массу израсходованного материала порошка за 40 с. Скорость введения порошка в дуговой разряд рассчитывали в соответствии с выражением (2.2). Результаты эксперимента представлены на рис. 2.7а. Как и ожидалось, скорость введения порошка в дуговой разряд для каждой фракции является прямо пропорциональной заданной величине сигнала сравнения.
Алгоритм оптимизации методик количественного спектрального анализа порошков способом вдувания
Увеличение соотношения S/N (т.е. снижение пределов обнаружения элементов) является целью оптимизации практически любой методики атомно-эмиссионного спектрального анализа. При прочих равных условиях, данное соотношение зависит в первую очередь от температуры источника возбуждения спектров. При вдувании порошка температура излучающего облака непрерывно меняется в ходе единичного дугового разряда и аналитический сигнал имеет импульсный характер. Это позволяет предположить, что в некоторый промежуток времени S/N будет наиболее оптимальным для регистрации аналитического сигнала при данных операционных условиях. Но положение максимума соотношения S/N зависит также от крупности вдуваемых в дугу частиц порошка, скорости поступления анализируемого элемента в газовую фазу и операционных условий анализа. Это не позволяет априорно определять временной интервал, оптимальный по соотношению сигнал/фон. Поэтому для оптимизации условий измерения аналитического сигнала необходимо установление функциональной зависимости соотношения сигнал/фон от времени развития дугового импульса. Методика измерения оптического сигнала сложной формы позволяет получать функцию зависимости интенсивности аналитического сигнала от времени в виде пар значений /;(т,) и Tj, где /;(т,) - интенсивность сигнала в момент времени tj, / - номер измерения. Кроме того, при использовании данной методики можно одновременно получить пары значении: ТІ, где интегральная функция представляет собой интенсивность сигнала, накопленную интегратором за время от 0 до Tj. С помощью данной методики можно проводить обработку, как аналитического сигнала, так и фона, последовательно настраивая спектральный прибор на длину волны спектральной линии и фона. Обычно точку измерения фона выбирают по результатам сканирования (например, смещением входной щели спектрометра). Поскольку большинство спектрометров с фиксированными измерительными каналами не дают возможности одновременно измерять аналитический сигнал и фон, то можно проводить несколько серий последовательных измерений отдельно для фона и аналитического сигнала, а затем оперировать со средними значениями по сериям.
Сигнал фона обычно значительно слабее аналитического сигнала, поэтому его регистрацию для реализации методики измерения (разд. 3.1) приходится проводить при более высоких чуствительностях фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). В этом случае возникает проблема разных масштабов измерения. Допустим, что мы измеряем один и тот же сигнал на разных чуствительностях ФЭУ (т.е. в одном случае сигнал ослаблен), Тогда в результате измерений имеются две функции интенсивностей: Ґ(т) (сигнала) и г(т) (ослабленного сигнала). Также известны интегральные значения этих функций в момент окончания импульса: у (T)dt и у (х) т, где тимп - момент окончания импульса. Будем полагать, что измерения, проведенные на разных чуствительностях ФЭУ, связаны между собой коэффициентом прямой пропорциональности а. Тогда справедливы равенства: Выражение (3.11) показывает, что если функции, имеющие одинаковую форму, поделить на константы, численно равные соответствующим интегральным значениям, то они будут графически совпадать. И, наоборот, функции будут отличаться графически, если имеют разную форму. Данный вывод сформулирован для одного и того же сигнала, измеренного при разных чуствительностях ФЭУ. Однако он будет справедлив для любых сравниваемых сигналов, в том числе и для фона. Цель данных преобразований заключается в приведении результатов измерений в один масштаб величин, то есть фактически нормирование к полному интегральному значению импульса. При регистрации фототока интегратором за определенный промежуток времени интенсивность оптического сигнала выражается в напряжении накопительного конденсатора. Тогда физический смысл функции /J(TJ) состоит в скорости возрастания напряжения накопительного конденсатора. Таким образом, временная селекция аналитического сигнала возможна только в том случае, если существует временной интервал, на котором выполняется условие: /(т) (сигнала) 7 (т) (фона). Необходимо отметить, что при выборе временного интервала регистрации сигнала следует обязательно учитывать и фактор сходимости измерений. Так, например, в начальных и конечных фазах существования единичного дугового разряда следует ожидать низкую сходимость и воспроизводимость измерений из-за неконтролируемых процессов, связанных с естественной нестабильностью дуги. Выше уже говорилось, что из-за невозможности одновременной регистрации сигнала и фона, приходится проводить несколько серий измерений и работать со средними функциями. Если для аналитического сигнала в каждый момент времени рассчитать ОСО по сериям измерений, то полученная относительная погрешность измерения сигнала может служить оценкой «мгновенного» значения сходимости.
Таким образом, можно сформулировать два граничных условия выбора интервала временной селекции аналитического сигнала: - нижняя граница выбирается из условия заданного уровня сходимости измерений; - верхняя граница - из условия ф 1. Для оптимизации условий регистрации аналитического сигнала при разработке спектральных методик анализа с использованием вдувания" порошка в дуговой разряд предлагается следующий алгоритм действий: 1. Сканирование окрестности аналитической линии и определение точки измерения фона; 2. Проведение нескольких серий измерений по методике измерения для аналитического сигнала и фона; 3. Расчет средних функций сигнала и фона, их средних интегральных функций, ОСО измерения сигнала; 4. Приведение функций сигнала и фона в единый масштаб единиц измерения делением их на соответствующие интегральные функции; 5. Построение графиков функций: сигнала и фона, отношения сигнала к фону и относительной погрешности измерения сигнала от времени; 6. Выбор оптимального временного интервала, исходя из величины относительной погрешности измерения сигнала и уровня S/N 1. Предлагаемый алгоритм был использован при оптимизации методики количественного определения Sn в ферровольфраме. При силе тока 9 А в дугу с угольными электродами вдували порошок ферровольфрама крупностью менее 80 мкм. Скорость поперечного потока воздуха составляла 5 м/с, скорость вдувания порошка 8 мг/с. Так как сигнал фона был очень слабый, то входная щель (ширина 12 мкм) освещалась с помощью трехлинзового конденсора. Фаза поджига дуги составляла 90 по фазе питающего напряжения. Проводили по 10 серий измерений для аналитического сигнала и фона. Фон измеряли в точке, отмеченной на рис. 3.5 стрелкой. При выполнении методики измерений в каждой серии суммировали и усредняли 500 последовательных импульсов с дискретностью 0,029 мс. В соответствии с алгоритмом рассчитали средние функции сигнала и фона по сериям, относительную погрешность измерения сигнала, средние интегральные функции для сигнала и фона. Функции были приведены в единый масштаб единиц измерения. Результаты представлены на рис. 3.6 - 3.8. Анализ рис. 3.8 позволяет сделать выбор нижней границы временной селекции - 0,41 мс, т.к. в этот момент времени ОСО измерения сигнала составляет 20 %. Рассмотрение рис.- 3.6 позволяет сказать, что временная" селекция возможна, т.к. существует временной интервал, где значения функции сигнала больше значений функции фона. Кроме того, после 1,2 мс сигнал фона становится больше аналитического сигнала, что объясняется понижением температуры дуги.
Оптимизация методик атомно-эмиссионного анализа порошков способом вдувания
Таким образом, приведенные выше исследования показывают, что подбором скорости введения порошка в ИВС (разд. 4.2) и оптимизацией градуировочных зависимостей (разд. 5.1) можно существенно улучшить метрологические характеристики методик анализа. Рассмотрим это на конкретных примерах. Применимость выработанных способов оптимизации методик изучалась на других материалах ферросплавного производства. В качестве исследуемого объекта был выбран ферросилиций-65. Данный материал является квазибинарной системой с примесями хрома, марганца, кальция, алюминия и не имеет значительных вариаций содержаний матричных элементов (табл. 5.6). Благодаря этому и с помощью АСУВ с ООС по интегральному излучению дуги с медными электродами в видимой области спектра (интенсивные линии железа) удалось внедрить в производство методику атомно-эмиссионного определения хрома, марганца, кальция и алюминия [52]. В качестве внутреннего стандарта использовали линию Si I 243,88 нм. Практика показала, что даже небольшие изменения технологического процесса выплавки ферросилиция-65 оказывают заметное влияние на точность определения алюминия (рис. 5.4а), что может быть связано с распределением элемента в разных фазах ферросплава [62] в зависимости от технологии его выплавки. Данная методика является действующей, поэтому измерения аналитических сигналов 16 производственных проб проводили в подобранных ранее операционных условиях: сила тока медной дуги - 7 А; расстояние между электродами - 6 мм; ширина входной щели спектрометра - 12 мкм; система освещения входной щели - бесконденсорная; способ отбора излучения -традиционный. Используя базисный набор линий элементов (табл. 5.7) провели оптимизацию (разд. 5.1) градуировочной зависимости алюминия (рис. 5.46). Базисный набор спектральных линий элементов, использованных при оптимизации градуировочной зависимости для определения А1 в ферросилиции-65 Сравнивая рассчитанные статистические критерии (R и а) для обеих зависимостей (0,970 и 0,098 % мае.) и (0,994 и 0,042 % мае), для рис. 5.4а и 5.46, соответственно, можно видеть заметное улучшение точности определений В производстве ферромолибдена используется дорогостоящее импортное сырье (молибденовый концентрат), поэтому шлаки с высоким содержанием Мо (более 0,3 % мае.) подвергаются дальнейшей переработке. Следовательно, от точности определения молибдена в шлаках напрямую зависит объем производственных затрат и себестоимость конечного продукта.
Поэтому экспрессное и точное установление содержания молибдена в шлаке необходимо для оценки степени извлечения основного элемента из сырья, корректировки технологического процесса и принятия решения о целесообразности дальнейшей переработки шлака. С помощью традиционного варианта АСУВ [51, 57] удалось разработать атомно-эмиссионный способ определения Мо в шлаках. В процессе разработки данной методики были выявлены влияния вариаций содержаний кальция и железа (элементов, излучающих сильные линии в видимой области спектра) на результаты анализа. При стабильном составе сырья и одинаковом протекании технологического процесса вариации содержания железа и кальция в шлаках незначительны и не оказывают существенного влияния на результаты анализа. Но в реальных условиях производства шлаки ферромолибдена имеют большие различия по содержанию матричных элементов (табл. 5.8). Дополнительную сложность представляет присутствие молибдена в виде оксида и металла, причем соотношение этих фаз может сильно изменяться в зависимости от условий протекания технологического процесса выплавки ферромолибдена. Поэтому верхняя іраница области определений данной методики не превышала величину 0,20 % мае. Если по результатам спектрального анализа содержание молибдена оказывалось выше, то пробы подвергалась химическому анализу. Учитывая, что таких проб было около 30-50 % от общего количества, понятна необходимость дальнейшего улучшения данной методики. Из табл. 5.8 видно, что в качестве сигнала сравнения /Срав АСУВ и сигнала внутреннего стандарта /„„.„ можно использовать одну из линий кремния, как наименее варьируемого по содержанию элемента. Для выбора величины /срав с помощью спектрометра МФС-8, оснащенного АСУВ с ООС, по линии Si I 243,52 нм (разд. 2.3), проводили 10 серий измерений абсолютных интенсивностей аналитических сигналов элементов и интегрального излучения дуги с медными электродами в видимой области при силе тока 7 А и межэлектродном промежутке 6 мм. Отобранным по традиционной схеме излучением освещали входную щель шириной 12 мкм бесконденсорным способом.
Интегральное излучение дуги в видимой области регистрировали с помощью ФД с синим светофильтром низкого спектрального разрешения. Для каждого уровня сигнала /срав рассчитывали ОСО аналитических сигналов, результаты расчетов приведены в табл. 5.9. Видно, что при увеличении /срав до 0,25 - 0,30 В воспроизводимость измерений для ФД, Fe, Si и Mo улучшается но для других элементов (А1 и Са) - она практически не зависит от величины /срав. При выбранном значении /срав = 0,3 В (максимальная воспроизводимость измерений для аналитической линии определяемого элемента) и в приведенных выше операционных условиях анализа провели измерения 15 производственных проб с различным содержанием Мо. На рис. 5.5 приведены результаты двух способов расчета: - традиционного, с использованием в качестве внутреннего стандарта линии Si I 243,88 нм (рис. 5.5а); - предложенного в разд. 5.1, с использованием в качестве внутреннего стандарта линейной комбинации интенсивности спектральных линий всех содержащихся элементов (табл. 5.8) с оптимизируемыми весовыми коэффициентами (рис. 5.56). Сравнивая градуировочные зависимости по статистическим критериям R и с (0,931 и 0,0054 % мае- а; 0,998 и 0,00014 % мае. - б), можно видеть, что даже при использовании АСУВ с ООС по линии Si I 243,52 нм не удается получить удовлетворительной точности градуировки при содержании молибдена более 0,3 % мае. Но как и в предыдущем случае, существенное повышение точности градуировки (рис. 5.56) удается добиться при использовании оптимизированного базисного набора (табл. 5.9) спектральных линий, используемых для градуирования. Ферросилиций-90 представляет из себя, как и все марки этого сплава, квазибинарную систему, с относительно большими вариациями содержания железа (3-12 % мас.) в пробах. Это не позволяло анализировать его атомно-эмиссионным методом даже при наличии традиционной АСУВ с ООС по интегральному излучению дуги в видимой области спектра, так как содержание основного излучателя (железа) в составе сплава сильно варьирует. Внедрение в лабораторную практику аппаратуры АСУВ с цифровым программным управлением (Приложения 2 и 3) позволяет в качестве ООС использовать одну из спектральных линий другого матричного элемента -кремния, содержание которого в сплаве меняется значительно меньше: 85- 95 % мае. и ее же - в качестве внутреннего стандарта.
