Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Некоторые аспекты термодинамики металлических растворов .... 10
1.1.1. Общие закономерности образования металлических растворов 10
1.1.2. Равновесное состояние и избыточные термодинамические функции 19
I.I.3.. Конфигурационная свободная энергия
металлических растворов ... 20
1.1.4. Фазовые превращения в сплавах 25
1.2. Взаимодействие на коротких расстояниях 31
1.2.1. Явление упорядочения в металлических растворах 31
1.2.2. Параметры, характеризующие степень упорядочения атомов в бинарных
растворах 33
1.2.3. Ближнее упорядочение в металлических растворах 35
1.2.4. Экспериментальное изучение структуры ближнего порядка в растворах 44
1.2.5. Микронеоднородное строение металлических расплавов 58
1.2.6. Атомные конфигурации в твердых растворах с ближним порядком 67
Метод кластерных компонентов ........ 68
Метод вариации кластеров . 74
Метод вариации вероятностей 76
1.3. Влияние ближнего упорядочения на физические свойства металлических растворов 80
1.3.1. Влияние ближнего упорядочения на электрические свойства 81
1.3.2. Влияние ближнего упорядочения на
магнитные свойства 94
1.3.3. Корреляция ближнего порядка с
механическими свойствами . . 95
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА
2.1 Постановка задачи и объекты исследования .... 97
2.2. Приготовление образцов 100
2.3. Аппаратура и методика исследования 105
ГЛАВА III. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ И ВЛИЯНИЕ НА НИХ ЛОКАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ РАСТВОРОВ
3.1. Распределение концентрации в приповерхностных слоях, образующихся при распространении легкоплавкого металла по поверхности твердой подложки Ї07
3.2. Термическое травление кристаллов твердых растворов 117
3.3. Концентрационная зависимость скорости испарения сплавов 1Ї8
3.4. Исследование электрических свойств металлических твердых растворов 126
3.4.1. Исследование концентрационной зависимости термоэдс сплавов . 129
3.5. Исследование магнитной проницаемости 138
3.6. Концентрационная зависимость теплоты кристаллизации растворов 140
3.7. Исследование высокотемпературной пластической деформации растворов . . . 143
3.8. Анализ рентгеновских спектральных линий в сплавах 146
3.8.1. Интенсивность рентгеновских флуоресцентных спектральных линий сплавов Си-Аи 149
ГЛАВА ІV. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 153
ВЫВОДЫ
- Некоторые аспекты термодинамики металлических растворов
- Аппаратура и методика исследования
- Распределение концентрации в приповерхностных слоях, образующихся при распространении легкоплавкого металла по поверхности твердой подложки
Введение к работе
В свете современных представлений термодинамика сплавов и их физико-химические свойства определяются межатомными взаимодействиями не только между ближайшими соседями, но и в следующих координационных сферах. При рассмотрении такого взаимодействия необходимо учитывать возможность различного соотношения между количеством атомов разных компонентов сплава в различных координационных сферах, то есть существования определенного ближнего упорядочения в макроскопически однородном растворе. В теоретических и экспериментальных исследованиях последних лет развиты представления о кластерной структуре жидких и твердых растворов. Реальность существования кластеров показана на примере отдельных сплавов прямыми экспериментальными методами, например, данными о диффузном рассеянии рентгеновских лучей и нейтронов. Характер ближнего порядка может отвечать наличию сильно и слабо упорядоченных образований или жидкоетнообразному расположению соседей вокруг каждого атома. Мерой отклонения от статистического расположения атомов в сплаве является параметры ближнего порядка, которые могут иметь разный знак в различных координа-т ционных сферах.
Обычно принимается, что характеристики физических свойств однородных, не образующих сверхструктур твердых растворов, плавно меняются с концентрацией. В приближении квазихимической теории растворов предполагается, что энергия взаимодействия между атомами в расчете на одну связь не зависит от концентрации раствора. Однако к настоящему времени известно достаточно большое количество экспериментальных данных о концентрационной зависимости свойств твердых растворов, которые не укладываются в рамки квазихимической и других приближенных теорий и которые трудно объяснить, не прибегая к представлениям о кластерной структуре растворов как твердых, так и жидких. В последние годы успешно развивается метод кластерных компонентов (МКК), в основе которого лежат представления о существовании в жидких и твердых растворах субмикронеоднородностей, локализующихся в объемах порядка нескольких десятков атомных размеров и меньше.
Если состав сплава отличается от эквиатомного, то, независимо от знака энергии смещения, для произвольного атома существуют одноименные и разноименные связи с соседями. При использовании МКК расчет вероятной с точки зрения минимума свободной энергии конфигурации атомов выполняется путем рассмотрения возможных кластерных комбинаций, каждой из которых отвечает определенная потенциальная энергия. В зависимости от типа кластеров, входящих в состав раствора, формируются его реальные физико-химические свойства. Оценивая возможности МКК следует, однако, иметь в виду, что известные его варианты дают возможность объяснения, но не предсказания свойственной конкретному сплаву концентрационной зависимости его свойств. В зависимости от типа кластеров, входящих в состав растворов, формируются его реальные физико-химические свойства.
Поэтому актуальной проблемой является изучение реальной структуры сплавов с учетом возможного существования в ней кластерных образований и влияния кластерной структуры на физические свойства сплавов. Можно предполагать, что структура кластеров зависит от концентрации сплавов и эта зависимость будет определять в известной степени изменения свойств сплавов при изменении их соста-ва_._.Теоретическое решение этой проблемы требует последовательно- го квантовомеханического анализа энергетических изменений, связанных с частичным упорядочением. Известные в этом направлении результаты расчетов не исключают возможности существования кластеров в макроскопически однородных растворах, однако, систематические исследования в этом направлении,насколько известно, отсутствуют.
Целью настоящей работы явилось изучение концентрационной зависимости структурно-чувствительных свойств сплавов бинарных систем, описываемых диаграммами фазового равновесия разного типа. Не очевидно, в какой степени может проявляться ближнее упорядочение и изменение его параметров с концентрацией в области существования гомогенного с макроскопической точки зрения твердого раствора на его физические свойства, В этой связи исследовалась концентрационная зависимость молекулярных (диффузионные свойства, склонность к испарению) и электронных (электросопро-* тивление, термоэдс, магнитная восприимчивость) свойств сплавов системы Cul-NL , Co.-/la , Fe-Ni , РЬ-Іп ,С<л-6а }In-5n , Cu-Cd и NL-Sn , Соответственно использовались методы рент-геноструктурного и рентгеноспектрального анализа, металлографии, измерения электрических и магнитных характеристик сплавов.
Научная новизна, работы состоит в том, что в ней впервые на примере группы сплавов экспериментально показано существование отклонений от монотонного хода(осцилляции) концентрационной зависимости исследованных физических свойств сплавов в области гомогенности. Эти отклонения связываются с кластерной структурой твердых и жидких растворов.
Практическая ценность выполненных исследований определяется тем, что полученные в ней экспериментальные данные могут стимулировать дальнейшее развитие теории твердых растворов. С другой стороны, они могут быть полезны при прогнозировании свойств сплавов, создании новых материалов и технологии их термической и термомеханической обработки, оценки эксплуатационных характеристик сплавов как конструкционных материалов.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
На концентрационных зависимостях физических свойств двух-компонентных жидких и твердых растворов обнаруживаются особенности, связанные с ближним упорядочением и изменением его параметров по мере изменения состава сплава.
Существование отклонений от монотонного хода кривых зависимости свойство - состав определяется стремлением растворов к ближнему упорядочению и дискретным характером наиболее вероятного ближайшего окружения атомов в пределах первых координационных сфер.
Осциллирующий ход концентрационной зависимости структурно-чувствительных свойств растворов обусловлен периодичностью изменения состава кластеров, являющихся структурными элементами растворов. Размеры кластеров зависят от энергии межатомного взаимодействия компонентов сплавов.
В количественном отношении осцилляции свойств растворов, связанные с изменением их концентрации, определяются энергией межатомного взаимодействия и выражены сильнее в системах, где возможно образование дальнего порядка, промежуточных и интерметаллических фаз.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в проведении всех экспериментов, их обработке, обсуждении полученных резуль- татов и подготовке материалов к опубликованию.
Апробация результатов и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на X Всесоюзной конференции по физике прочности и пластичности металлов и сплавов (Куйбышев, 1983 г.) и на ХІУ Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984 г.).
Материалы выполненных исследований представлены в двух статьях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 183 страниц. Она включает в себя 64 рис., 5 таблиц. Список ис-пользованной литературы содержит 157 наименований.
Некоторые аспекты термодинамики металлических растворов
Возможность образования твердого раствора при сплавлении различных металлов определяется характером межатомного взаимодействия в сплаве. В зависимости от особенностей электронной структуры атомов, входящих в твердый раствор и соотношения их размеров предельная растворимость может меняться в широких пределах. Кроме того, предельная растворимость зависит от макроскопических характеристик компонентов сплава - упругих констант, коэффициентов сжимаемости. Взаимное расположение атомов в кристаллической решетке раствора определяется условием минимума свободной энергии. В простейшем варианте статистической теории растворов - модели парного взаимодействия - при расчете свободной энергии сплава суммируются энергии взаимодействия каждого атома с ближайшими соседями. Устойчивость раствора характеризуется знаком энергии смешения V : при V 0 существует тенденция к образованию раствора, при
V 0 - к его распаду. Согласно электрохимической теории растворов энергия смешения зависит от а) типа связи (электроотрицательность, число валентных электронов) между ближайшими соседями и б) размерного фактора. Хотя эта теория не связывает термодинамические величины с локальным расположением атомов, ее выводы полезны для установления общих критериев возможности образования твердых растворов. Такими критериями являются:
а) Соотношение атомных размеров - размерный фактор - определяет область составов, в которой может существовать твердый раствор, возможность возникновения дальнего порядка и образования промежуточных фаз.
б) Электрохимический фактор характеризует тенденцию к образо ванию интерметаллических соединений, - они тем выше, чем больше отличие в электроотрицательности элементов, входящих в состав сплава.
в) Фактор электронной концентрации - предельная растворимость отвечает определенной электронной концентрации (количеству вален тных электронов, приходящихся на "средний" атом). Эта полуэмпири ческая закономерность хорошо оправдывается для большой группы растворов. Ограниченность ее связана с тем, что не учитывается взаимодействие электронов зоны проводимости с электронами более глубоких уровней [і,2 ].
Общая идея, лежащая в основе оценок стабильности фаз в сплавах, сводится к тому, что при заданных значениях электронной концентрации зона Бриллюэна только определенной структуры содержит наиболее высокую плотность квантовых состояний А/ ( Е ) при сравнительно низких значениях энергии.
В каждом конкретном случае на состояние раствора одновременно оказывают влияние все три указанных фактора. Этим, частично, объясняется наличие большого количества исключений из найденных полуэмпирических условий образования твердых растворов. В зависимости от того, в какой степени проявляется действие каждого из этих факторов реализуется либо твердый раствор, либо возникают различные промежуточные фазы, в частности интерметаллические соединения.
Аппаратура и методика исследования
Измерения термоэдс осуществлялись с использованием методики, описанной в [143] . Образец в виде шарика с двумя плоскопараллельными чистыми неокисленными поверхностями вставлялся между двумя медными контактами,на одном из которых поддерживалась с точностью до 0.5 постоянная температура 15С. Температура второго контакта могла меняться от 0 до 200 0.5С. Разность температур при заданной температуре второго контакта поддерживалась постоянной. Термоэдс исследуемых образцов определялась таким образом по отношению к меди. Величина ее измерялась с помощью цифрового ампервольтметра 9 30погрешность измерений не превышала I мкв. Величина относительной погрешности для разных систем была разной (например,для CU-NL 0.03 ),НО не превышала 10$ (система Си-Аи ).
Электрическое сопротивление измерялось с помощью двойного моста УШШ-60М. Погрешность не превышала 1(Г ом.
Механические характеристики определялись в установке для изучения высокотемпературной ползучести [144] .
Для изучения структурных особенностей исследуемых сплавов использовались дифрактометрические методы прецизионного измерения постоянной решетки, определения интенсивности и асимметрии рентгеновских линий флуоресцентного спектра.
Индуктивность образцов измерялась с помощью высокочастотного измерителя индуктивноетей типа ЕІ2 - ІА. Погрешность измерения не превышала 0,01 мкгн.
Распределение концентрации в приповерхностных слоях, образующихся при распространении легкоплавкого металла по поверхности твердой подложки
Интерес к проблеме распространения нагретого до температуры выше точки плавления металла по поверхности находящегося в твердой фазе более тугоплавкого металла наметился еще в 50-х годах. В работе [145] было, в частности, показано, что вокруг капли жидкого металла, находящейся на твердой металлической подложке, возникает зона распространения легкоплавкого металла, распределение концентрации в которой зависит от характера взаимодействия контактирующих металлов. На системах, в которых существуют интерметаллические соединения, обнаружено возникновение отличающихся по цвету колец вокруг расплавленной капли. Наблюдавшийся эффект авторы [145] связывали с конденсацией атомов ле
гкоплавкого компонента из газовой фазы, сопровождаемой реагенной (реакционной) диффузией. Образование интерметаллических фаз различных в разных кольцах было подтверждено на примере системы Cu-Cd электронографически, причем было показано, что основную роль в образовании четко выделяющихся концентрических колец играет мас-соперенос через газовую фазу.
Кинетику развития упомянутых эффектов в [145] изучали, в основном, визуально или по металлографическим снимкам. По этой причине они наблюдались лишь тогда, когда: I - в качестве легкоплавкого компонента использовался металл с большой упругостью пара, I - исследования велись в атмосфере инертного газа, а не в вакууме, 3 - изучались системы, образующие интерметаллические фазы. Если исследования выполнялись в вакууме да еще на системах с низкой упругостью паров, то, естественно, эти эффекты были несравненно меньшими и не могли быть обнаружены. В настоящее время, когда экспериментальные возможности значительно повысились (возможен рентгеновский микрозондовый анализ образцов), мы возвратились к этим экспериментам с тем, чтобы проследить за изменением концентрации легкоплавкого компонента в радиальном направлении, упомянутых цветных колец.
Есть основания предположить, что избирательное испарение легкоплавкого компонента, входящего в состав более устойчивых фаз (в ряду фаз, образующихся вокруг расплавленной капли сплавов), происходит в меньшей степени, чем испарение этого же компонента из сплавов далеких от стехиометрических составов. Кроме того, диффузионный поток атомов из образующихся в приповерхностном слое подложки сплавов переменного состава, видимо, будет также различным, зависящим от локальной концентрации сплава. Поэтому можно предположить, что радиальное изменение концентрации легкоплавкого компонента будет не плавным, а более сложным. Возникает естественный вопрос, каким будет аналогичное распределение для систем, не образующих интерметаллические фазы. Если в непрерывном ряду гомогенных растворов при определенных концентрациях возникают характерные типы кластерных образований, то они должны вызывать аналогичные эффекты, ибо само существование таких образований предполагает более высокую энергию связи между атомами, входящими в их состав, и, следовательно, иную упругость пара.
Похожие диссертации на Особенности концентрационной зависимости свойств гомогенных металлических растворов
