Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Два типа взаимодействия 7
1.2. Объемные взаимодействия 10
1.3. Предел сильной сегрегации 12
1.4. Приближение случайных фаз 15
1.5. Вычисление корреляторов в рамках приближения случайных фаз 19
1.6. Рассеяние света растворами макромолекул 21
1.7. Спинодаль. Общее условие микрофазного расслоения 23
1.8. Критические поверхности. Применимость приближения случайных фаз 25
1.9. Фазовые диаграммы расплавов блок-сополимеров 27
1.10. Традиционные и нетрадиционные морфологии 32
1.11. Трехкомпонентные системы 38
1.12. Растворы блок-сополимеров 45
Глава 2. Спинодальная устойчивость растворов АВ полиблок-сополимеров 49
2.1. Описание модели 49
2.2. Анализ спинодальной устойчивости 53
Глава 3. Применимость приближения случайных фаз.Критические поверхности растворов АВ полиблоксополимеров 63
Глава 4. Фазовые диаграммы растворов АВ полиблок-сополимеров 82
Заключение. Основные результаты и выводы 106
Благодарности 109
Список литературы 110
- Два типа взаимодействия
- Анализ спинодальной устойчивости
- Применимость приближения случайных фаз.Критические поверхности растворов АВ полиблоксополимеров
- Фазовые диаграммы растворов АВ полиблок-сополимеров
Введение к работе
Актуальность темы работы.
Одним из наиболее интересных явлений физики полимеров, которое привлекает ученых уже около 30 лет, является микрофазное расслоение, т.е. образование термодинамически устойчивых фаз, в которых плотность распределения термодинамически несовместимых звеньев имеет симметрию той или иной кристаллической решетки. Это явление наблюдается во многих полимерных (и прежде всего в блок-сополимерных) системах. Блоки, из которых состоят макромолекулы, несовместимы и стремятся к расслоению, но макроскопическая сегрегация невозможна из-за наличия ковалентной связи между блоками. Результатом указанных противоположных тенденций является микрофазное расслоение, при котором образуются микроструктуры с периодически чередующимися доменами, состоящими из различных блоков. Блок-сополимеры с хорошо изученной морфологией используются в мембранах, в проводниках и как материалы для электрооптических устройств. Способность растворов блок-сополимеров управлять морфологией системы позволяет использовать их при производстве "умных" (smart) полимерных материалов способных изменять структуру и, как следствие, свойства при изменении внешних условий.
Для улучшения свойств материалов в качестве низкомолекулярного пластификатора к блок-сополимерам добавляют растворитель. Качество растворителя и концентрация полимера в значительной степени влияют на морфологию возникающих структур. Поэтому использование растворителя позволяет управлять морфологией системы и улучшать качество блок-сополимерных материалов. Первые теоретические и экспериментальные работы в этой области были посвящены изучению ламелярной (lam), гексагональной (hex) и объемно-центрированной кубической (Ьсс) кристаллических структур, которые в физике блок-сополимеров принято называть традиционными. В последнее время огромный интерес вызывают системы, в которых возможно появление нетрадиционных морфологии, а также системы с так называемым двух-масштабным микрофазным расслоением, при котором образуются суперструктуры с двумя характерными масштабами, один из которых может
быть достаточно большим. Такие суперструктуры могут проявлять свойства фотонных кристаллов.
В отличие от расплавов блок-сополимеров, в растворах последних может происходить не только микрофазное расслоение, но и характерное для гомополимерных растворов расслоение полимера и растворителя на две макроскопические фазы,. Какая тенденция (к микро- или к макрофазному расслоению) окажется доминирующей, зависит от конкретных значений структурных и энергетических параметров растворов блок-сополимеров, а количественный ответ на этот вопрос дается фазовой диаграммой, описывающей, при каких условиях термодинамически выгодно микро-, а при каких макрофазное расслоение, т.е. сосуществование двух или более пространственно однородных фаз с разными значениями концентраций полимера, и каковы концентрации и морфологии сосуществующих фаз.
Таким образом, представляется весьма актуальной следующая цель работы:
теоретическое исследование влияния структурных и энергетических параметров на характер фазового расслоения растворов регулярных линейных АВ блок-сополимеров.
построение фазовых диаграмм растворов полиблок-сополимеров в режиме слабой сегрегации, рассмотрев при этом не только классические, но и нетрадиционные симметрии.
Научная новизна результатов.
В представленной работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:
в рамках приближения случайных фаз систематически исследовано влияние параметров системы на условия и характер фазового расслоения.
получены условия, при которых микрофазное расслоение в растворах блок-сополимеров может происходить путем роста флуктуации с двумя существенно различными длинами волн.
построены фазовые диаграммы в режиме слабой сегрегации. Показано, что в таких системах возможно существование нетрадиционных кубических симметрии.
Практическая ценность.
Механические свойства блок-сополимерных систем во многом определяются заранее выбранной архитектурой, относительной длиной блоков, а также температурой. При синтезе новых полимеров и поиске их эффективных приложений в промышленности, а также в развитии новых материалов большое значение имеет понимание пространственной организации макромолекул исследуемого полимера в тех или иных условиях. В растворах блок-сополимеров возможно управлять фазовым расслоением, изменяя качество растворителя. Это позволяет простым способом контролировать изменение морфологии наноструктур, что может быть применено в промышленности. Еще одним положительным качеством упорядоченных фаз, возникающих в полуразбавленных растворах блок-сополимеров (т.е. таких растворах, где объемная доля полимера мала, но макромолекулы уже сильно перекрываются), является более быстрая (по сравнению с расплавами) релаксация таких фаз.
Полученные результаты призваны стимулировать развитие эксперимента в данной области.
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 80 наименований. Она содержит 115 страниц и 48 рисунков.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органически пленок (Пущино, 2001; Дубна, 2002; Солнечногорск, 2004); на совещании Discussion meeting on multi-level ordering "Molecular organization for nanosystems" (Клостер Банц, Германия, 2003); на третьей всероссийской каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004); на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2005"; на международной конференции "European Polymer Congress" (Москва, 2005); на
малом полимерном конгрессе по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Москва, 2005).
Два типа взаимодействия
В физике полимеров одной из важных задач является установление зависимости физических свойств многокомпонентных систем от состава и химического строения блок-сополимеров. Они состоят из длинных блоков разного химического строения сшитых ковалентними связями в одну макромолекулу. Сополимеры можно разделить на случайные и регулярные. Случайные сополимеры характеризуются случайным статистическим распределением звеньев определенного химического строения в цепи, тогда как в регулярных сополимерах блоки чередуются вдоль по цепи. Среди регулярных сополимеров больше всего распространены линейные блок-сополимеры, хотя возможны и другие архитектуры, например привитые, звезды, кольца и т.д. Схематическое изображение блок-сополимеров представлено нарис. Все сополимеры имеют цепное строение, поэтому с помощью методов статистической физики возможно общее рассмотрение их свойств. Эти свойства будут определяться, как межмолекулярными, так и внутримолекулярными взаимодействиями. Возможность статистического описания обусловлена тем, что полимерные цепи состоят из большого числа однотипных звеньев и являются гибкими объектами. Гибкость цепей определяется вращением вокруг единичных связей и приводит к большому числу внутренних степеней свободы. Для статистической физики характерно описание больших систем состоящих из объектов с независимыми степенями свободы, поэтому звенья выступают здесь в роли квазикомпонент [12, 13].
Особенность полимерных систем в том, что они обладают двумя различными типами взаимодействий в отличие от низкомолекулярных жидкостей. Взаимодействие между соседними вдоль по цепи звеньями называют эффектами ближнего порядка, а свойство звеньев сохранять определенный порядок в цепи, заданный при ее химическом синтезе -«линейной памятью» [14]. Взаимодействия между звеньями, принадлежащими разным цепям, а также между звеньями одной цепи, отстоящими далеко друг от друга вдоль по цепи, но приблизившиеся из-за изгиба макромолекулы называют эффектами дальнего порядка (объемные взаимодействия).
Для задания микросостояния (конфигурации) необходимо задать все длины связи и валентные углы, а также углы внутреннего вращения. В модели с фиксированным валентным углом существуют корреляции между направлениями связей, в отличие от модели свободно-сочлененной цепи, в которой связи вращаются свободно, а значит, углы независимы. Корреляции, обусловленные валентными углами и потенциалами, тормозящими вращение вокруг связей, имеют ограниченную протяженность. Корреляция между направлениями двух связей зависит от числа промежуточных связей.
Корреляция уменьшается экспоненциально с ростом числа промежуточных связей, если мы рассматриваем систему без объемных взаимодействий.
Анализ спинодальной устойчивости
На рис. 7-11 представлены диаграммы состояний растворов рассматриваемых блок-сополимеров, т.е. разбиение пространства параметров системы на области с определенным характером расслоения.
Так, на рис. 7 показана диаграмма раствора диблок-сополимера АПВт на плоскости (состав сополимера fA, селективность л:). Для этой системы вся плоскость указанных параметров при фиксированном значении объемной доли растворителя ps разбивается на две области, соответствующие микро-область I) и макрофазному (область 2) расслоению. Линия, разделяющая указанные области, называется линией Лифшица. На этой линии значение волнового числа Q обращается в нуль. В точке Q Q функция
TyQyX yffJ достигает своего максимума (121), поэтому линии Лифшица определяются из условия
Как и для раствора диблок-сополимера, для раствора триблок-сополимера есть области, соответствующие микро- (область 1, ограниченная линиями Лифшица) и макрофазному (область 2) расслоению. Но в отличие от предыдущей системы для раствора триблок-сополимера появляется область3, в которой функция T\Q,x,(ps,fA) обладает двумя максимумами, причем один из максимумов всегда находится в точке ? = 0, что отвечает макрофазному расслоению. Таким образом, можно ожидать, что раствор триблок-сополимера со значениями параметров из области 3 расслоится на две макроскопические фазы, причем обогащенная полимером фаза будет обладать доменной структурой. В области 3 пунктиром проведена линия равных максимумов, над ней глобальный максимум находится в точке Q 0, а под ней в точке Q 0. Далее в тексте мы используем номера областей, введенные на рис. 8. Так, в области 1 система расслоится микрофазно с образованием доменной структуры, а в области 2 - макрофазно с образованием двух макроскопических фаз, одна из которых обогащена полимером. В области 3 возможно образование суперструктур - структур с двумя масштабами. Из рис. 8 видно, что практически при любом фиксированном составе сополимера /А можно подобрать такую селективность Л: (т.е. растворитель), чтобы система лежала в области 3. Иначе дело обстоит с объемной долей растворителя ps.
Применимость приближения случайных фаз.Критические поверхности растворов АВ полиблоксополимеров
В этой главе обсуждаются результаты, полученные путем численного решения уравнений (121), (122). Прежде всего, рассмотрим диаграммы состояний растворов полиблок-сополимеров, т.е. разбиения пространства параметров системы на области, характеризующиеся определенным характером расслоения. В предыдущей главе было отмечено, что на фазовом портрете раствора триблок-сополимера существует область параметров, в которой возможно фазовое расслоение с образованием суперструктур. (Напомним, что для раствора диблок-сополимера такая область не существует). Дальнейшее увеличение числа блоков к показывает, что это различие не случайно, и характер устойчивости растворов четных {А„В,Д и нечетных (А В ДАД полиблок-сополимеров существенно различен.
Поведение растворов четных блок-сополимеров демонстрируют рис. 16-20. Рассмотрим диаграммы состояния на плоскости (состав сополимера fA, селективность х) для растворов блок-сополимеров (АПВД со степенью полимеризации одного блока Ndt =п + т = 60 и разными значениями объемной доли растворителя ps (рис. 16). Для этой системы вся плоскость указанных параметров разбивается на следующие области. В области 1, соответствующей традиционному микрофазному расслоению, кривая T(Q) имеет один максимум при Q = Q 0, как и в случае растворов диблок-сополимеров. В области 2, соответствующей макрофазному расслоению, кривая T[Q) имеет один максимум На пунктирной линии, разделяющей области 1 и 2, значение волнового числа Q обращается в нуль. Напомним, что линия, на которой ? = 0, называется линией Лифшица. По определению, на этой линии функция ч?)х Ps /А) достигает своего максимума в точке Q = Q 0. Новой по сравнению со случаем растворов диблок-сополимеров является область 4, где кривая г(О) имеет два максимума при Q = Q О, Q = Q 0. Границы этой области мы будем обозначать Х][/А) и х2(/А), причем, по определению, х2 х{. На некоторой линии а, лежащей внутри области 4 (см. рис. 16а) и определяемой уравнением эти максимумы сравниваются. Поэтому при охлаждении системы ниже температуры спинодали т rs на этой линии однородное состояние становится одновременно неустойчивым относительно экспоненциального роста флуктуации, соответствующих двум разным волновым числам Q и Q (и, соответственно, разным длинам волн), причем оба эти волновые числа отличны от нуля. Таким образом, на линии а и в некоторой ее окрестности, лежащей внутри области 4, можно ожидать образования суперструктур, характеризуемых двумя периодами.
Фазовые диаграммы растворов АВ полиблок-сополимеров
Растворимость гомополимеров полностью определяется их фазовой диаграммой [40,71], описывающей, при каких температурах термодинамически выгодно макрофазное расслоение, т.е. сосуществование двух или более пространственно однородных фаз с разными значениями концентраций полимера, и каковы величины последних для сосуществующих фаз, Для амфифильных молекул и, в частности, блок-сополимеров, важно знать значение критической концентрации мицеллообразования при заданных условиях (эту задачу рассматривали в работах [91 - 94], см. также обзор экспериментальных работ по мицеллообразованию [95]).
Менее исследована экспериментально, но надежно установлена теоретически [28,67,74] другая возможность упорядоченной пространственной организации макромолекул блок-сополимеров в растворе: модуляция пространственного распределения плотности и состава полимера, имеющая симметрию той или иной кристаллической решетки. Период такой решетки определяется как геометрией блоков сополимера, так и характером их взаимодействия с растворителем. На рис. 28 представлены диаграммы состояний раствора диблок-сополимера с полной степенью полимеризации и с разными значениями объемной доли растворителя ps, На диаграммах помимо пунктирных линий Лифшица и критических линий, о которых речь шла в предыдущей главе, представлена область 5, где четвертая вершина положительна, а вклад высших гармоник мал. На критической линии положительная определенность четвертой вершины является необходимым условием для того, чтобы фазовый переход был переходом второго рода. Как известно, в окрестности фазового перехода второго рода амплитуда появляющихся в упорядоченном состоянии неоднородностей достаточно мала [53]. Таким образом, область 5 ограничивает нам пределы применимости приближения слабой сегрегации.
Равновесному состоянию системы при заданной температуре reff =32/?0Ar(jAB)/9 (1) будет соответствовать та кристаллическая структура, значение свободной энергии которой минимально. Для нахождения равновесного состояния необходимо сравнить энергии разных решеток и выбрать из них минимальную. Так на рис. 29-31 построены фазовые диаграммы вдоль критических линий внутри области 5. На рис. 29 и 30 изображены фазовые диаграммы вдоль критических линий виг раствора диблок-сополимера с полной степенью полимеризации jVtot = 20 и со значениями объемной доли растворителя (ps как на рис. 28. Из рис. 28 видно, что рис. 29 соответствует ситуация, когда растворителю энергетически выгодно взаимодействовать с длинными блоками В, так как критическая линия в находится в области отрицательных значений селективностей. И, напротив, на рис. 30 растворителю выгодно взаимодействовать с короткими блоками А. Такое взаимодействие растворителя и полимера объясняет тот факт, что для систем, в которых растворителю выгодно взаимодействовать с длинными блоками, существует гораздо больше нетрадиционных фаз.
