Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Синтез акриловых гидрогелей 8
1.1.1. Особенности синтеза акриловых супервлагоабсорбентов радикальной полимеризацией в водной среде 9
1.1.2. Функциональная модификация акриловых гидрогелей 15
1.2. Винилтетразолы как сомономеры сшитых акриловых полимеров 19
1.2.1. Особенности синтеза поли-С-винилтетразолов 19
1.2.2. Сополимеризация 5-винилтетразолов 25
1.3. Свойства полиэлектролитных гидрогелей 27
1.3.1. Влияние природы мономеров и условий синтеза на свойства абсорбентов 31
1.3.2. Изменение абсорбционных и деформационно-прочностных характеристик акриловых гидрогелей под воздействием внешних условий 36
1.3.2.1. Влияние рН 38
1.3.2.2. Влияние температуры 39
1.3.2.3. Воздействие ионной силы раствора 42
1.4. Области применения акриловых сополимеров и гидрогелей на их основе 49
2. Объекты и методы исследования 55
2.1. Объекты исследования 55
2.1.1. Тетразолилакрилатный гидрогель 55
2.1.2. Композиции на основе тетразолилакрилатного сшитого сополимера и стекляных микросфер 57
2.2. Методы синтеза и исследования тетразолилакрилатного сшитого сополимера 58
2.2.1. Методика получения тетразолсодержащего сшитого сополимера 58
2.2.2. Определение значения равновесной степени набухания гравиметрическим методом 64
2.2.3. Оценка погрешности измерений 66
2.2.4. Расчет кинетических параметров набухания 67
2.2.5. Определение количества золь фракции в сетчатом сополимере 69
2.2.6. Изучение абсорбционных свойств гидрогелей спектрофотометрическим методом 70
2.2.7. Изучение способности абсорбента к поглощению ионов переходных металлов рентгенофлуоресцентным методом 71
2.2.8. Термогравиметрический анализ сополимеров и композиций 72
2.2.9. Исследование гидрогелей методами дифференциальной сканирующей калориметрии 72
2.2.10.Определение деформационно-прочностных характеристик сшитых сополимеров и композиций 73
2.2.11. Расчет энергии активации реакции радикалыюй сополимеризации тетразолсодержащего акрилового гидрогеля 74
2.2.12.Исследование структуры сшитых сополимеров и композиций методами конфокальной микроскопии 74
3. Результаты эксперимента и их обсуждение 76
3.1.Влияние условий синтеза на кинетические параметры реакции радикалыюй сополимеризации и свойства тетразолилакрилатного гидрогеля 76
3.1.1. Влияние концентрации инициатора на время гелеобразования и свойства гидрогелей 76
3.1.2. Влияние продолжительности реакции на выход сополимера 80
3.1.3. Влияние температуры синтеза на время гелеобразования и свойства гидрогелей 80
3.1.4. Влияние степени нейтрализации акриловой кислоты и 5-винилтетразола на свойства абсорбентов 83
3.2. Влияние концентрации сшивающего агента на абсорбционную способность гидрогелей и время гелеобразования 84
3.3. Влияние концеїпрации ВТ на на абсорбционную способность гидрогелей и время гелеобразования 86
3.4. Влияние состава мономерной смеси и концеїпрации сшивающего агеїпа на количество золь фракции сшитых сополимеров 88
3.5. .Изучение деформационно-прочностных характеристик сополимера 90
3.6. .Исследование влияния состава сшитого сополимера на температуру дегидратации гидрогеля 92
3.7. Влияние наполнителя на свойства тетразолилакрилатных гидрогелей 94
3.7.1. Влияние наполнителя на абсорбционные и деформационно-прочностные свойства тетразолилакрилатных гидрогелей 94
3.7.2. Влияние наполнителя на температуру дегидратации тетразолилакрилатных сшитых сополимеров 95
3.8. Взаимодействие тетразолилакрилатных гидрогелей с водными растворами электролитов 98
3.8.1. Набухание в растворах солей моновалентных металлов (NaCl). Влияние ионной силы раствора на равновесную степень набухания гидрогелей 98
3.8.2. Исследование абсорбционных свойств тетразолилакрилатных гидрогелей в водных растворах солей поливалентных металлов 101
3.8.3. Характерные особенности набухания тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в растворах электролитов 106
3.9. Изучение кинетики набухания тетразолилакрилатных гидрогелей 110
3.9.1. Набухание в дистиллированной воде 110
3.9.2. Набухание в растворах солей поливалентных металлов 112
З.10.Термочувствителыюсть тетразолсодержащих акриловых гидрогелей 118
3.10.1.Влияние температуры на степень равновесного набухания гидрогелей 118
3.10.2.Термоустойчивость тетразолсодержащих акриловых гидрогелей в циклическом процессе «набухание-сушка» 119
3.11.Исследование воздействия времени хранения на свойства сшитых сополимеров 120
3.11.1.Зависимость влажности суперабсорбентов от времени хранения 120
3.11.2.Изменение абсорбционных свойств сополимеров при хранении 121
3.11.3.Изменение деформационно-прочностных характеристик сшитых сополимеров при хранении 123
3.12.Перспективные направления практического использования тетразолсодержащих акриловых гидрогелей 125
Выводы 127
- Винилтетразолы как сомономеры сшитых акриловых полимеров
- Воздействие ионной силы раствора
- Методы синтеза и исследования тетразолилакрилатного сшитого сополимера
- Расчет энергии активации реакции радикалыюй сополимеризации тетразолсодержащего акрилового гидрогеля
Введение к работе
Материалы, называемые гидрогелями, представляют собой химически или физически сшитые в единую пространственную сетку полимеры, способные поглощать большие количества растворителя, при этом не растворяясь и не теряя формы. Полиэлектролитные гидрогели на основе солей акриловой кислоты и ее производных являются одними из важнейших представителей этого класса полимеров [1,2].
Акриловые абсорбенты способны не только поглощать и удерживать в себе огромное количество воды: до 2 кг на 1 г сухого полимера, но и контролировать диффузионные процессы, значительно изменяя свои размеры под воздействием внешних сил или в ответ на изменения внешних условий [3, 4] и, благодаря наличию полярных функциональных групп, химически связывать ионы переходных металлов с образованием устойчивых комплексов [5, 6, 7].
Функциональность и качество полиэлектролитных гидрогелей определяется как степенью набухания, так и деформационно-прочностными характеристиками материала. Однако, несмотря на успешное развитие в области синтеза и исследования свойств гидрогелей основные вопросы материаловедения касающиеся улучшения деформационно-прочностных характеристик новых материалов остаются не решенными [8, 9, 10].
Одна из наибольших проблем, возникающих при использовании гидрогелей в качестве контактных линз, гельхроматографии, мембран [11, 12, 13], в производстве гигиенических средств, протезов, системах доставки в организм лекарственных средств, воды и питательных веществ [14, 15] и т.д. - низкие механические свойства материалов в набухшем состоянии, а так же малая изученность следствия условий хранения на физико-химические свойства акрилатных сшитых сополимеров.
Включение в состав сополимеров различных функциональных групп резко расширяет потенциальные возможности применения акриловых гидрогелей за счет улучшения физико-химических свойств материалов. Использование азотсодержащих гетероциклических фрагментов в составе сополимера приводит к улучшению физико-механических и абсорбционных характеристик акрилатных абсорбентов [16, 17].
Одними из наиболее перспективных гетероциклических модификаторов являются производные тетразола [18, 19]
Винитетразолы известны своей абсорбционной способностью по отношению к ионам переходных металлов. Наибольшей стабильностью характеризуются комплексы 5-поливинилтетразола, предсталяющие собой окрашенные продукты не растворимые в воде [20]. Соли и ГТ поливинилтетразола эффективно используются в качестве сорбентов металлов, матриц для конструирования каталитических систем, загустителей [21, 22 23, 24].
Полимеры винилтетразола способны образовывать интерполимерные комплексы с биополимерами, представляя тем самым интерес как иммобилизаторы ферментов, антигенов и антител [25] и являясь перспективными соединениями в плане создания новых лекарственных препаратов. Известны они и как огнезащитные материалы.
В целом, работ, касающихся синтеза и исследования физико-химических свойств тетразолилакрилатных сополимеров и композиций на их основе крайне мало. Именно поэтому получение и исследование свойств термостойких абсорбентов на основе акриловой кислоты , 5-винилтетразола и К,М-метиленбисакриламида является актуальным.
Винилтетразолы как сомономеры сшитых акриловых полимеров
Приводимые в литературе данные свидетельствуют о высокой полимеризационной активности винилтетразолов в условиях радикального инициирования [107, 19, 113]. Это связано с тем, что тетразольный цикл проявляя электроноакцепторные свойства поляризует С=С связь винилыюй группы, поэтому в молекуле ВТ оба углеродных атома этой группы несут отрицательный заряд. Анализ распределения электронной плотности в гетероциклическом фрагменте показывает [107], что для С-винилтетразолов атом углерода и «пиррольный» атом азота несут положительные заряды, а «пиридиновые» атомы азота отрицательные. Наибольший отрицательный заряд в молекуле ВТ сосредоточен на атоме N (4), что определяет его кислотные свойства. Оценивая склонность винилтетразолов к радикальной полимеризации можно сказать, что по активности в радикальной полимеризации винилтетразолы стоят в одном ряду с МА, АН, АА [114]. Следует отметить, что ВТ обладает повышенной, по сравнению со стиролом, активностью при полимеризации, что объясняется большей, чем у фенильного электроноакцепторностью тетразольных заместителей при двойной связи [19]. В литературе описано два основных способа получения ПВТ [115, 116]: -радикальная полимеризация ВТ воде или органических растворителях в присутствии инициаторов (конверсия 90-98%); -химическая модификация полиакрилонитрила азидом натрия в ДМФА (конверсия 99%), азидом натрия и NH4C1 (конверсия 94-94,5%). Полимеризацию можно проводить в растворителях и в блоке в присутствии термически распадающихся инициаторов, например, динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) и перекиси бензоила (ПБ), ПСА, Н202, ацетилацетонатов переходных металлов и окислительно-восстановительных систем (Н202 - FeS04, FeS04 -(NH4)2S208 - K2S205) [106]. В работе [117] описана радикальная полимеризация винилтетразолов, инициируемая действием у - излучения и электрохимически. Известен способ твердофазной полимеризации ВТ под действием высокого давления, протекающей с раскрытием С=С связей винилыюй группы [118]. С точки зрения пространственного строения - молекула ВТ имеет два равнозначных конформационных состояния: S-транс и S-цис, что облегчает процесс полимеризации [19]. tt ВТ относится к тем мономерам, для которых варьированием природы реакционной среды можно управлять как процессом полимеризации, так и ММ характеристиками синтезируемых полимеров [119]. В среде органического растворителя, например в ацетонитриле, полимеризация ВТ соответствует универсальной схеме радикальной полимеризации с бимолекулярным обрывом цепей.
В смешанном растворителе ацетонитрил-вода проявляется тенденция возрастания скорости полимеризации и ММ продукта реакции с увеличением доли воды в смеси. В воде для ВТ наблюдаются отклонения от кинетических закономерностей: Из таблицы видно, что вода имеет особое влияние на процесс полимеризации ВТ. Это проявляется, так же, в различной зависимости параметра константы эффективности (КЭф) и константы инициирования (Ки) от концентрации мономера при проведении реакции в ацетонитриле и в воде. В ацетонитриле КЭф и Ки не зависят от исходного содержания ВТ и характеризуется типичными для виниловых мономеров кинетическими закономерностями (Еэф=74,5 кДж/моль) [119], а при полимеризации под действием ПСА в водном растворе существует четкая связь этих констант с концентрацией мономера. Кроме того, в зависимости от концентрационного интервала меняется вид формального кинетического выражения для скорости полимеризации и энергетические параметры реакции. Только при начальных концентрациях ВТ менее 0.3 моль/л соблюдается классическое выражение: W= К-[М] [I]0 5 и эффективная энергия активации процесса полимеризации составляет 65,8 кДж/моль. При увеличении начальных концентраций мономера в интервале 0.5-2.0 моль/л значения Кэф и Ки также возрастают, формальный порядок по мономеру становится больше единицы, а эффективная энергия активации полимеризации соизмерима с энергиями активаций реакций, инициируемых окислителыю-воостановительными системами. Величина Ки ВТ под действием ПСА выше аналогичных значений для ДАК и ПБ в 2 и 8 раз соответственно, что обеспечивает большие скорости реакции (табл. 1.2 ). В этой области коицеїпраций мономера имеет место окислительно-восстановительное инициирование с участием ВТ. Доказательством образования ОВС служит то, что система «винилтетразол-ПСА» [116], добавленная в каталитических количествах, инициирует полимеризацию АК в воде и ММА в водной эмульсии при комнатной температуре. Установлено [119, 105], что полимеризация ВТ в воде протекает по кратной связи, не затрагивая тетразолыюго кольца, а образцы полимеров содержат, наряду с обычной молекулярной структурой звеньев макромолекул, еще две формы: ассоциированные водородными связями и ионизованные, вследствие полного переноса протона.
Очевидно, что в полимерах возможно как внутри-, так и межмолекулярное N-H...N взаимодействие. ВТ проявляет свойства слабой кислоты (рКа = 4.1), поэтому его полимеризационная способность зависит от рН среды. При увеличении рН среды электронное строение ВТ изменяется за счет ионизации молекул, что приводит к снижению активности мономера вследствие ослабления электроноакцепторного эффекта тетразолыюго фрагмента при винильной группе в винилтетразолат-анионе. Зависимость w/wmin = f (рН), где w - скорость полимеризации, wmi„ - минимальная скорость полимеризации, для этого мономера аналогична зависимости для М/АК, включая симбатность изменения кинетических параметров (w/wmi„) и молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров (характеристической вязкости). Максимальная активность мономеров ВТ наблюдается при рН=рКа = 4.1, а минимальная при нейтрализации N-H-кислоты (рН 7.8) [107]. Полимеризация под действием ПБ требует больших энергетических затрат и протекает с меньшей скоростью, чем процесс в присутствии ДАК при тех же условиях [113, 19]. Это обусловлено более низкими, чем в случае ДАК, значениями скоростей инициирования. Из таблицы 1.2 видно, что величина Ки при использовании ПБ в 5 раз ниже, чем для ДАК. Такое соотношение констант инициирования под действием ПБ и ДАК характерно для полимеризации виниловых мономеров. Таким образом, в случае термического распада ПБ эффект влияния взаимодействия мономера с инициатором не проявляется на кинетике полимеризаци ВТ. Для систем ВТ-ПСА и ВТ-ПБ полимеризация ВТ может протекать при температурах, исключающих термическое разложение инициатора [113]. В обоих случаях низкотемпературная (293-ЗОЗК) полимеризация ВТ имеет индукционный период, величина которого уменьшается с повышение концентрации мономера и инициатора. Этот факт так же свидетельствует о взаимодействии ВТ с пероксидными инициаторами. При этом, низкотемпературная полимеризация ВТ в воде под действием ПСА протекает с заметно более высокими скоростями, чем в присутствии ПБ, что объясняется большей константой инициирования в системе ВТ-ПСА (табл 1.2). Это свидетельствует о том, что донорно-акцепторное взаимодействие ВТ с ПСА, приводящее к образованию инициирующих систему радикалов, протекает легче, чем с органическим пероксидом. В случае полимеризации ВТ в присутствии ПБ и ПСА при комнатной температуре удается синтезировать наиболее высокомолекулярные полимерные продукты [19]. В работе [120] описано образование полимера в системе с аминами, не содержащей инициатора. Механизм инициирования связан со способностью тетразольного фрагмента к комплексообразованию с аминами, т.е. наличием комплекса «ТМЭД - ВТ», а так же тем, что ВТ, являющийся N-H кислотой, легко самопроизвольно полимеризуется в отсутствие инициатора уже при комнатной температуре и ниже при растворении мономера в воде, этаноле, формамиде, ДМФА, ДМСО [121, 119]. В результате процесса образуются слабосшитые сетки, преимущественно физической природы, что подтверждается большим количеством золь фракции.
Воздействие ионной силы раствора
Адсорбционные свойства акриловых гидрогелей по отношению к ионам различных металлов изучались многими авторами, в частности в работах [151, 6, 7]. Установлено, что ионы щелочных металлов свободно передвигаются в сетке полиакрилатного гидрогеля, ионы щелочноземельных металлов, такие как Са2+, Sr24" способствуют агрегации полиакрилатных цепей, но эти агрегаты относительно слабые. Ионы переходных металлов Со , Ni образуют более стойкие ассоциаты с анионами сетки. Катионы редкоземельных металлов La3+ и Се3+ необратимо связываются с полимером [7]. Образующиеся ассоциаты или комплексы катионов переходных и редкоземельных металлов с ионогенными группами гидрогелевой полимерной сетки играют роль дополнительных сшивок, что в конечном итоге приводит к коллапсу геля [152, 153, 5]. Согласно экспериментальным данным ионы переходных металлов изменяют свободную энергию набухания как за счет эластической компоненты, так и за счет компоненты смешения, в то время как воздействие ионов щелочноземельных металлов сказывается только на компоненте смешения [7]. Механизм набухания полиакриловых гидрогелей в растворах солей поливалентных металлов связан с двумя конкурирующими процессами [154, 155, 156, 73, 72]: диффузией воды в гидрогель (набухание) и связыванием ионов металлов карбоксильными группами, понижающее ионное давление внутри геля (синерезис). При низкой концентрации ионов металла ( 10"4М) связывание ионов металла карбоксильными группами пренебрежимо мало и набухание происходит вследствие разницы между давлением ионов внутри геля и в растворе. При увеличении концентрации соли возникают комплексы между ионами металлов и карбоксильными группами, что понижает эластическую составляющую давления набухания из-за уменьшения электростатического отталкивания между карбоксильными ионами и концентрацию мобильных ионов внутри геля. Оба процесса ведут к синерезису. Процесс набухания происходит вследствие вхождения воды в сетку гидрогеля, а синерез - вследствие обмена ионами. Таким образом, равновесная степень набухания зависит от селективности карбоксильных групп и концентрации внешнего раствора электролита. Некоторые авторы называют такой характер набухания, сопровождающийся последующим коллапсом, реверсивным [156]. Высокую активность по отношению к ионам переходных металлов показали сополимерные гидрогели на основе акриловой и итаконовой кислот сшитые МБАА [72]. При концентрациях внешнего раствора от 10"5 М и температуре 25 С эти гели способны связывать ионы Сіґт, Zn% Nr, СсГ, PbZT, Hgz . Равновесная степень набухания геля равняется 2330-1330%, относительно массы сухих образцов, в зависимости от природы металла.
При увеличении концентрации раствора электролита равновесная степень набухания гелей уменьшается, достигая 500-100% при концентрации раствора внешнего электролита 1М и рН 5-7. С повышением концентрации внешнего раствора процентное содержание ионов металла, удерживаемых ГТ из раствора уменьшается, но абсолютное количество поглощаемых ионов повышется. Так, при рН =7 и концентрации раствора 10"5М гель сорбирует 0.32 мг Си2+/г, при Ю М - 4.65 мг Си2+/г, в децимолярном растворе гель удерживает 430 мг Си2+/г. Строение комплексов переходных металлов с карбоксилсодержащими полимерами определяется такими факторами как: степенью нейтрализации кислотных групп, конформацией полимерных молекул, природой низкомолекулярных анионов при ионах металла [157, 151, 73, 72, 6]. Для ПАК среднее координационное число металла возрастает при увеличении степени нейтрализации поликислоты, достигая значения равного четырем [157], при этом наблюдается сшивание макромолекулярного клубка за счет координационных связей, приводящее к образованию кластеров. Такой эффект отсутствует в комплексах с ПМАК, что связано с большей жесткостью её цепи и стерическими затруднениями со стороны боковых метильных групп. Взаимопроникающие сетки гидрогеля состоящего из мономеров акрилата натрия и N-изопропилакриламида эффективно сорбируют ионы Cu(II) и обладают высокой скоростью десорбции воды при повышении температуры выше температуры фазового перехода НИПАА гидрогелей (37 С). Гели достаточно просто регенирируются в кислом растворе и пригодны для многократного использования [158]. Кинетические и емкостные характеристики сорбентов, химическая и термодинамическая устойчивость зависят от физических и химических свойств полимерной матрицы, в то время как селективность сополимеров определяется природой электронодонорного атома комплексующей группы. Введение N-содержащих гетероциклических мономеров повышает сорбционные свойства сшитых сополимеров в растворах солей электролитов и придает им высокую селективность к ионам тяжелых металлов [103, 86, 19]. Это связано с наличием в азолсодержащих полимерах пиридиновых атомов азота способных к донорно-акцепторным взаимодействиям с ионами металла и их склонностью к внутри- и межмолекулярному структурированию за счет водородных и ионных связей, причем оба процесса, чаще всего, взаимно стабилизируют друг друга. Высокую комплексообразующую способность с высокой селективностью к ионам тяжелых металлов показывают полимеры на основе винильных производных имидазола, пиразола, триазола [11], а так же ГГ имеющие винилимидазол, N-BHIHUI-2-пирролидон [86, 5], 4-винилпиридин [95], ВТ и его производные в своем составе [159]. В работе [160] показано, что N-незамещенные азолы (1,2,4-триазол, 3-амино-1,2,4-триазол) и 5-К-тетразолы (R= Н, СН3, С2Н5, Ви, СН=СН2, С6Н5, NH2) образуют водорастворимые полимерные комплексы в системах содержащих переходные металлы. Для 5-метилтетразола показано, что ионы Со2+ координируются по 2-й 3-N атому тетразолыюго кольца, т.к. эти положения наиболее энергетически выгодны. Для гелей на основе АК и винилпирролидона (ВП) опубликованы различные ряды абсорбционной способности гелей ионов металлов: Zn2+ Pb2+ Cu2+ Cd2+ [161], Fe3+ Cu2+ Mn2+ [13].
Согласно исследованиям [157], в системе с ПАК высокая степень связывания ионов переходных металлов ( 90%) наблюдается при высоких степенях нейтрализации, а в более кислой области комплекс частично разрушается. При сополимеризации АК с винилимидазолом комплексы практически не диссоциируют при низких и высоких степенях нейтрализации, но частично распадаются в нейтральной области, при нейтрализации растворами гидроксидов лития или натрия. Повышенная устойчивость комплексов при малых степенях нейтрализации связана с преимущественным комплексообразованием с имидазольными звеньями. ГГ на основе имидазольных производных обладают высокой тенденцией к комплексообразованию вследствие повышенной основности третичного атома азота в гетероцикле. Способность к комплексообразованию поливинилимидазолыюго (ПВИ) геля уменьшается в следующем порядке: Си Со Cd Pb [86]. Сильное взаимодействие иона Си2+ с цепями поливинилимидазола связано с небольшими размерами иона меди, величиной заряда и тенденцией иона меди к образованию связей. Повышение сорбционых характеристик ионам тяжелых металлов с увеличением рН раствора происходит из-за уменьшения количества протонированных атомов азота в третьем положении имидазольного кольца. Благодаря наличию электронной пары на атоме азота имидазольного кольца увеличивается электростатическое взаимодействие между ионами металлов и имидазольными лигандами, что и приводит к образованию хелатных комплексов. Комплексы имеют квадратную плоскую структуру с четырьмя атомами азота в качестве лигандов. После протонирования количество абсорбированных ионов уменьшается из-за образования -Н групп в третьем положении имидазольного кольца и разрушения комплексов. Как следствие, 1г протонированного геля сорбирует 0,07г ионов Си из растворов хлорида меди концентрации 1500 ррш при температуре 25 С, для непротонированного геля эта величина в три раза выше. Способность ПВИ гелей к абсорбции ионов металлов возрастает с увеличением начальной концентрации ионов и имеет тенденцию к насыщению при концентрации ионов 1200 ррш [86]. Известно [102, 103, 88], что полимеры и материалы, содержащие тетразольный цикл, отличаются высокой иммобилизационной способностью.
Методы синтеза и исследования тетразолилакрилатного сшитого сополимера
Препаративная технология приготовления гидрогеля включает в себя ряд основных и вспомогательных стадий процесса: Вспомогательные стадии: 1. очистка исходных мономеров и реагентов; 2. приготовление 10-14 н водного раствора гидроксида натрия; II 3. приготовление 2%-го водного раствора ПСА; 4. приготовление 0,5%-го водного раствора ТМЭД. Основные стадии: 1. приготовление реакционной смеси; 2. полимеризация; 3. отмывка полученного геля от мономеров (золь-фракции) в воде; 4. сушка полученного геля (вакуумная); 5. анализ полученного продукта. 2.2.1.1. Очистка исходных веществ Очистку акриловой кислоты от ингибитора проводили перегонкой при температуре кипения 38-42 С (при 8-12 мм рт.ст. на водоструйном насосе). 1 Перегнанную АК хранили в холодильной камере (+3 - +5 С) - при этих условиях АК находится в кристаллическом замерзшем состоянии (Тпл. = + 13 С). Данный температурный режим хранения необходим, т.к. АК обладает высокой активностью в реакциях полимеризации. В таком виде АК может храниться в течение более 10 дней и использоваться для получения гидрогеля без заметного ухудшения свойств конечного продукта. Очистку МБАА осуществляли по методике [179]. 2.2.1.2. Приготовление водных растворов реагентов Растворы свободного от С02 гидроксида натрия [180], предварительно перекристаллизованного [180] персульфата аммония и ТМЭДа необходимых концеїпрации готовили по стандартным методикам [181]. Массовая доля гидроксида натрия в растворе определяется титрованием 0,1 н раствором НС1 в присутствии фенолфталеина, а молярная концентрация раствора CNa0H устанавливается по таблице справочника [181]. Плотность раствора проверяется с помощью ареометра. 3. Добавляли навеску МБАА в предварительно замороженную АК, перемешивая тающую смесь стеклянной палочкой. Затем вносили расчетное количество раствора ТМЭД и вновь перемешивали реакционную смесь. 4. Дезоксигенировали полученный раствор аргоном в течение 2-3 мин, предварительно перелив его через воронку в пробирку (внутренним диаметром 8 мм), во избежание контакта реакционной массы с кислородом воздуха. 5. Проводили нейтрализацию АК, для чего в пробирку, помещенную в ледяную воду, постепенно небольшими порциями добавляли расчетный объем раствора NaOH. 6. Прибавляли дополнительное расчетное количество дистиллированной воды, смесь снова дезоксигенировали 2-3 мин. 7. В реакционную смесь добавляли рассчитанное количество ВТ. Внимание! ВТ необходимо добавлять после нейтрализации реакционной смеси - во избежание самополимеризации ВТ в кислой среде. 8. В реакционную смесь вносили по каплям раствор ПСА, продолжая дезоксигенирование 1-1,5 мин.
При добавлении ПСА может произойти самопроизвольный разогрев реакционной смеси, поэтому необходимо соблюдать осторожность. Пробирку с реакционой массой помещали в холодігую воду во избежание вскипаня раствора. 9. Пробирку закрывали крышкой и помещали в термостатируемую водяїгую баню (Т= 30 - 65 С), фиксируя время начала реакции полимеризации (t„, мин). 10. Начало гелеобразования фиксировали, контролируя реакциошгую смесь на потерю текучести (tn, мин). За время гелеобразования тг принимали момент потери текучести реакционной смеси. Время гелеобразования рассчитывали по формуле: tr = tn„ (2.1) 11. Пробирку оставляли в термостатируемой бане на 2-6 часов для достижения большей степени конверсии мономеров. 12. Готовый гель вынимали, осторожно разбивая ампулу, и помещали в небольшое количество дистиллированной воды для набухания и отмывки от золь- фракции. 13. Частично набухший гель сушили при температуре 35-40 С методом вакуумной сушки. Следует отметить, что процесс сушки оказывает значительное влияние на свойства абсорбента, сушка при более 40 С не рекомендуется. В последнем случае возможно превращение геля в стеклоподобную массу и значительное снижение вследствие этого его абсорбционных свойств. Оптимальной кинетикой абсорбции характеризуются гели, содержащие около 20 -25% связанной воды. Полученный по вышеизложенной методике гель представляет собой прозрачную эластичную трубочку и может быть использован для дальнейших исследований свойств (равновесного набухания, модуля упругости, термостойкости и др.). Гель можно хранить в закрытой склянке более 12 месяцев. 2.2.1.4. Технология получения композиций Композиции готовили по описанной выше методике до п.8. Перед добавлением ПСА, в реакционную смесь вносили необходимое количество СФ. Смесь тщательно перемешивали и помещали в термостатируемую водяную баню.
Для получения гомогенного продукта, в процессе полимеризации, смесь постоянно перемешивали. 2.2.1.5. Технология получения пленок на основе сшитых сополимеров и композиций Реакционную смесь для изготовления пленок на основе тетразолилакрилатного ГТ и композитов на его основе получали согласно 2.2.1.4. Приготовленную смесь заливали в чашку Петри. Для получения высушенной пленки толщиной 1-1,5 мм и диаметром 80 мм необходимо взять 5 г мономеров (АК или АК + ВТ) или их смеси со СФ. 2.2.2. Определение значения равновесной степени набухания гравиметрическим методом Набухание — это процесс поглощения, или сорбции жидкостей (или их паров) гидрогелем или композицией, сопровождающийся увеличением массы, объема и изменением структуры исследуемого образца [58]. Способность сополимера к набуханию оценивается по степени набухания, которая определяется как количество поглощенной гелем жидкости, отнесенное к единице массы сополимера: Q=m-rn.(l-r) (22) т0-(1-/) где Q - степень набухания гидрогеля, г/г; то- исходная масса образца геля, г; т - масса набухшего образца, г; у - влагосодержание образца геля, мае. доли. На набухание исследовались следующие образцы 1.сшитых сополимеров различного состава: концентрация ВТ в мономерной смеси - 0-100 мас%; концентрация МБАА к массе ВТ и АК - 0,05-0,7 мас%; степень нейтрализации АК - 0,9; 2. композиций сополимеров вышеуказанного состава со СФ: концентрация микросфер к массе ВТ и АК - 10-50 мас% . Образцы готовились следующим образом: Извлеченный из ампулы и отмытый гель резался на кусочки длиной 4 мм и помещался в бюксы с притертыми крышками, т.е. исследованные образцы ГТ имели форму цилиндров с диаметром 8 мм ( внутренний диаметр ампулы) и высотой 4мм. Перед исследованием степени набухания исходное влагосодержание образцов определялось высушиванием аналогичного образца навески гидрогеля до постоянной массы при 80 С: y = (m0-mc)/m0 (2.3) где тс — масса высушенного до постоянной массы образца, г; ш0 - исходная масса образца, г. Для определения степени набухания подготовленный образец гидрогеля или композиции взвешивали на аналитических весах с точностью 0,0002 г, помещали в сосуд со средой набухания (вода, раствор соли и т.п.) на заданное количество времени, после чего набухший образец отфильтровывали через тонкую пористую сетку (фильтр Шотта), переносили в химический стакан (или бюкс) и взвешивали на аналитических весах. Степень набухания Q (г/г) определяли по формуле (2.2.). Скорость и степень набухания гидрогелей зависят от способа и рецептуры их синтеза, от среды, в которой происходит набухание, температуры и времени набухания. Для данных абсорбентов характерно достижение равновесного (предельного) набухания за 2-10 часов. По стандартной методике исследовали равновесное набухание в различных средах и при различных температурах Т=16 - 50 С: в дистиллированной воде; в растворе хлорида натрия (хч) концентрации 10"5 - 0,15 моль/л; в растворах солей поливалентных металлов CuCl2 2H20, NiCl2 6H20, Со02 6Н20 (чда) концентраций 10" — 10" моль/л; Приготовление растворов солей заданной концентрации осуществлялось по стандартной методике [182].
Расчет энергии активации реакции радикалыюй сополимеризации тетразолсодержащего акрилового гидрогеля
Эффективную энергию активации реакции образования тетразолилакрилатного гидрогеля рассчитывали по уравнению Аррениуса, используя экспериментальные данные. Как известно, где К и К0- постоянные скорости реакции сополимеризации; t - время реакции, с; R = 8,31 Дж/моль К, универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура, К. На основании экспериментальных данных строится график зависимости 1/t = f (Т), из которого вычисляется Е эф. (см. рис.П.15 приложение 3). 2.2.12. Исследование структуры сшитых сополимеров и композиций методами конфокальной микроскопии Исследования проводились на конфокальном микроскопе «Никон». Применение конфокального метода позволило получить изображения исследуемых объектов в трехмерном разрешении. Для измерений использовались объективы с 20 и 40 кратным увеличением. Тангенциальное разрешение равнялось 0,9 и 0,7 мкм соответственно, латеральное - 1,6 мкм для обоих случаев.. Длина волны используемого лазера - 547 нм. Фотографии, представленные на рисунках П.10-П.14 приложения 3, являются результатом измерений поверхностного слоя образцов гидрогеля в набухшем и первоначальном (ненабухшем) состоянии с остаточной влажностью 30%. 3.1. Влияние условий синтеза на кинетические параметры реакции сополимеризации и свойства тетразолилакрилатного гидрогеля. Процесс образования трехмерной сетки тетразолсодержащих акриловых гидрогелей представляет собой экзотермическую реакцию. Кинетические параметры этой реакции, а также физико-химические свойства получаемых абсорбентов являются функцией многих переменных, таких как температура синтеза, рН раствора, время реакции, концентрации инициатора, используемых в синтезе мономеров в исходной смеси и их соотношения. Именно поэтому достаточно важно исследовать влияние вышеуказанных факторов на свойства полученных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей. 3.1.1. Влияние концентрации инициатора на время гелеобразования и свойства гидрогелей На рис.3.1 представлены зависимости времени гелеобразования от концентрации инициатора для тетразолсодержащих акриловых гидрогелей, синтезированных при различных степенях нейтрализации и температурах реакции. Из рис.3.1 видно, что для сополимеров, синтезированных при различных концентрациях инициатора ПСА и температурах проведения реакции, прослеживается одинаковая зависимость: при увеличении концентрации персульфата аммония время гелеобразования (tr) уменьшается, что связано с увеличением количества первичных радикалов, а, следовательно, увеличением скорости инициирования. Кривая 1 на рис.3.1 показывает, что процесс гелеобразования проходит менее, чем за 45 мин. уже при температуре 20 С и концентрациях инициатора 0.4 мас% на загрузку мономеров. Кривые 2 и 3 показывают зависимость tr от степени нейтрализации мономеров при прочих равных условиях.
Из литературных данных известно [59, 107], что в щелочной среде с ростом рН повышается вероятность образования ионных пар на концах растущих цепей, что приводит к увеличению эффективной константы скорости роста и общей скорости процесса полимеризации как для АК так и для ВТ. Нами была показана аналогичная зависимость при сополимеризации солей АК и ВТ. Зависимости на рис.3.1 указывают на высокие скорости реакций гелеобразования, достигаемые при комнатной температуре. Для сравнения отметим, что согласно экспериментальным данным работы [64] для акрилатного IT ([ВТ]=0) т.е. аналогичное время гелеобразовапия, при прочих равных условиях, достигается лишь при температуре 60С. Столь высокие скорости реакции сополимеризации АК и ВТ, скорее всего, связаны с тем, что в интервале используемых нами концентраций ВТ (0,45 - 2,05 моль/л, приложение 1, табл.П.1), наблюдаются отклонения от кинетических закономерностей, типичных для радикальной полимеризации винильных мономеров, на что так же указывают литературные данные [19, 113, 116]. Согласно приведенным исследованиям в присутствии ПСА в водной среде, в области концентраций 0.5-2моль/л формальный порядок реакции полимеризации по ВТ значительно больше единицы, а величина Еэф = 49,3 кДж/моль и соизмерима с энергиями активаций, инициируемыми ОВС. Предполагается, что вследствие сочетания в молекуле ВТ атомов азота с неподеленной электронной парой и свободной протонодонорной N-H связи незамещенный С-винильный производный тетразола взаимодействует с ПСА, поэтому процесс сополимеризации инициируется не только ОВС, но и свободными радикалами, образующимися вследствие донорно-акцепторного взаимодействия ВТ и инициатора. Механизм образования дополнительных радикалов, инициирующих процесс сополимеризации АК и ВТ, включает в себя образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) и протекает по классической схеме: Независимо от состава сшитого полимера, степень набухания гидрогелей сначала увеличивается при увеличении концентрации ПСА, проходит через максимум, а затем равномерно уменьшается.
Такая зависимость закономерна [26]: проведение процесса сополимеризации при невысоких концентрациях инициатора -0.2-0.5 мас% - понижает константу скорости инициирования реакции сополимеризации, что приводит к уменьшению массы молекулярного звена, повышению доли золь фракции (табл.3.3) и понижению равновесной степени набухания ГГ [186]. При увеличении концентрации инициатора в системе возникает значительное количество свободных радикалов, инициирующих зарождение макромолекул сразу во многих активных центрах, что ведет к существенному увеличению скорости реакции, увеличению молекулярной массы звена, повышению выхода сополимера, а следовательно, увеличению равновесной степени набухания сшитого сополимера. При дальнейшем увеличении концентрации ПСА, в данном случае при концентрациях превышающих 1 мас% на загрузку мономеров, большое числа активных центров зарождения цепи приводит к повышению скорости реакции сополимеризациии и снижению массы молекулярного звена [186], поэтому равновесная степень набухания продукта снова понижается. Анализ экспериментальных данных представленных на рисунках 3.1 и 3.2 показывает, что наиболее эффективной концентрацией инициатора ПСА при синтезе тетразолсодержащего гидрогеля с максимальной степенью набухания является 1 мас% к общему количеству мономеров. 3.1.2. Влияние продолжительности реакции на выход сополимера В ходе эксперимента установлено, что с увеличением длительности проведения реакции сополимеризации, выход сополимера увеличивается и достигает своего максимума за 3-4 ч (в зависимости от условий синтеза). При дальнейшем увеличении времени полимеризации выход сополимера остается постоянным. Для сравнения, в реакции полимеризации солей акриловой кислоты выход сополимера достигает своего максимума за 1-5 часов в зависимости от условий [28]. Точка гелеобразования в реакции сополимеризации АК с ВТ наступает раньше. Этот факт можно объяснить особенностями процесса сополимеризации АК и ВТгтетразолсодержащий сомономер участвует в инициировании реакции сополимеризации, причем скорость реакции на определенных стадиях конверсии увеличивается, т.е. наблюдается гель-эффект [107, 113]. 3.1.3. Влияние температуры синтеза на время гелеобразования и свойства гидрогелей На рисунках 3.3, 3.4 представлены зависимости начала времени гелеобразования tr и равновесной степени набухания ТТ в дистиллированной воде от температуры для процесса радикальной сополимеризации АК и ВТ.
