Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Особенности расслоения твердых растворов алюминий - цинк 8
1.1. Метастабжяьные состояния и последовательности метастабильных фаз в сплавах AtZn 8
1.2. Образование зон Гинье-Престона в сплавах алюминий - цинк 12
1.3. Структура сплавов Мїп на ранних стадиях распада пересыщенных твердых растворов цинка в алюминии 14
1.4. Концентрационные неоднородности в твердых растворах AlZfl при температурах выше кривой растворимости 15
1.5. Распределение электронной плотности в сплавах алюминий-цинк 21
1.6. Постановка задачи исследования 26
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 28
2.1. Приготовление сплавов ніїп и их термическая обработка 28
2.2. Методы исследования:
а) ядерный магнитный резонанс 28
б) магнитная восприимчивость 33
в) эффект Холла и электросопротивление 34
г) дифференциально-термический анализ 36
д) рентгено-структурный анализ 37
ГЛАВА 3 Температурные аномалии сплавов алюминий-цинк в однофазной Л - области 39
3.1. Ядерный магнитный резонанс ТІЇ в сплавах
А і Ъ 39
3.2. Магнитная восприимчивость сплавов AlZfl 52
3.3. Электросопротивление сплавов алюминий-цинк 58
3.4. Коэффициенты Холла сплавов АігП 62
3.5. Рентгеноструктурные исследования сплавов А12/7 в однофазной d - области 66
3.6. Термические исследования сплавов ашомшшй- цинк 70
3.7. Температурная граница в однофазной области состояний сплавов МЪ 73
ГЛАВА 4 Состояние в высокотемпературной Л - подобласти 75
4.1. Локальные взаимодействия и распределение атомов цинка в твердых растворах AtZn 75
4.2. Влияние диэлектрического экранирования ионов Zfl на электронные свойства однофазных твердых растворов цинка в алюминии 92
ГЛАВА 5 Особенности состояния сплавов міг) в низкотемпературной подобласти 97
5.1. Закономерности превращения твердых растворов алюминий-цинк на температурной границе в однофазной области 97
5.2. Ближнее расслоение твердых растворов алюминий - цинк 101
Заключение и выводы 106
Литература
- Образование зон Гинье-Престона в сплавах алюминий - цинк
- магнитная восприимчивость
- Электросопротивление сплавов алюминий-цинк
- Влияние диэлектрического экранирования ионов Zfl на электронные свойства однофазных твердых растворов цинка в алюминии
Образование зон Гинье-Престона в сплавах алюминий - цинк
Потеря устойчивости однофазного твердого раствора Alln при температурах ниже кривой растворимости приводит к удалению избытка атомов цинка,растворенных в алюминии. Первым этапом расслоения является рост скоплений атомов Zn , всегда имеющихся в твердом растворе вследствие совместного действия теплового движения атомов и межатомных взаимодействий [22]
В результате перераспределения атомов по узлам кристаллической решетки однородного твердого раствора, образуются мельчайшие сегрегации атомов цинка-зоны Гинье-Престона [ Ij .
По данным различных авторов,концентрация цинка в зонах Гинье-Престона различна. Так,Герольд и Швейцер f23j в сплаве определили концентрацию цинка в зонах,равную в среднем 69 %. Они полагают, что с понижением температуры старения концентрация атомов легирующего компонента в зонах увеличивается. Этого же мнения придерживается Гинье [I] ; по его данным,концентрация цинка в зонах равна 96,3 %.
Однако, такая высокая концентрация цинка наблюдается не всегда. На самых ранних стадиях распада,по данным f2,24,25],B зонах собирается около 49$ цинка. По мере распада метастабильного твердого раствора зоны обогащаются цинком. Изменчивость зон Гинье-Престона создает значительные сложности в определении их структуры. Многие данные свидетельствуют о том, что зоны Гинье--Престона окружены переходным слоем, обедненным легирующим элементом. Существование переходного слоя,по данным малоутлового рассеяния,было установлено Гинье [і] и другими исследователями [26, 27].
В результате исследования особенностей диффузного рассеяния рентгеновских лучей монокристаллами сплавов ALZn было показано [18], что переходный слой около зон ІЧІ обогащен вакансиями, при этом образуется вакансионная атмосфера, стабилизирующая зоны.
По мере увеличения размеров зон, для более поздних моментов процесса зонообразования, переходный слой исчезает, о чем свидетельствуют данные Герольда [28J .
Начальные размеры зон Гинье-Лрестона, по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, изменяются в зависимости от температуры нагрева под закалку, а также скорости охлаждения [28-32]. По отдельным работам размеры зон Гинье-Престона существенно отличаются друг от друга (табл. Ї.2.Ї). По-видимому,зависимость начальных размеров зон сложным образом зависит от температуры, с которой сплав закаливается. Особенно наглядно это проявляется в работе Герольда и Швейцара [23J (Табл. 1.2,2,),
Можно считать надежно установленным, что в отличие от поздних стадий в начальные моменты времени состояние зон Гинье-Престона характеризуется более однородным распределением их по размерам [1,33,34] . Таким образом, немедленно после закалки в сплаве содержится большое количество малых по размеру зон, равномерно распределенных по объему матрицы. Сложность этой задачи определяется довольно противоречивыми данными по:
а) начальным размерам зон Гинье-Престона и их зависимости от температуры нагрева под закалку;
б) зависимости скорости распада от закалки с различных температур однофазного состояния.
Ключевым моментом при этом, по-видимому, является вопрос о том, почему после закалки сплавов зоны Гинье-Престона обнаруживаются в самые ранние моменты времени. Этот результат надежно установлен и в настоящее время не вызывает сомнений. По этой причине считается, что скорость образования зон чрезвычайно высока. При объяснении высокой скорости образования с помощью обычной объемной диффузии требуются дополнительные усложнения механизма зонообра-зования. В частности, наличие большого количества неравновесных вакансий в начальные моменты времени позволяет частично объяснить экспериментальные данные исследования кинетики зонообразования.
Необходимо отметить, что определение скорости образования, основанное на данных о начальном размере зон Гинье-Престона, требует точного знания однородности твердого раствора. Очевидно, если закаливаемый сплав в однофазном состоянии содержит микронеоднородности в распределении примеси, то для того/чтобы в дальнейшем из них образовались более крупные (зоны РЛ ),требуется меньше времени, чем для таких же по величине, но образование которых начинается с коагуляции одиночных атомов. Таким образом, учет величины группировок атомов пинка, возникающих в однофазном состоянии, должен привести к уменьшению скорости распада твердого раствора. Это может также привести в соответствие данные о начальных размерах зон Гинье-Престона. Есть основания предполагать, что в однофазном состоянии сплавы Міг) не всегда являются однородными. Так, при отжиге первоначально закаленных сплавов МЪп с содержанием цинка 0.041 - 4,4 ат.% в интервале температур выше кривой растворимости наблюдалось возрастание удельного электросопротивления за счет увеличения количества атомов в кластерах цинка [54] . Существование концентрационных неоднородностей в однофазной области подтверждается данными Авербаха, Рудмана и Флинна, [I38-I40J по исследованию диффузного рассеяния рентгеновских лучей твердыми растворами цинка в алюминии. Однако,детальных исследований всей однофазной области они не проводили. Теоретические расчеты показывают, что в процессе охлаждения количество кластеров большего размера должно закономерно увеличиваться [55J.
магнитная восприимчивость
Поскольку метод Фарадея является относительным, то при измерении сравниваются силы, действующие на исследуемый образец и образец, выбранный в качестве эталона. Это сравнение возможно при условии постоянства H fc » что достигалось в работе использованием самобалансирующихся весов с автокомпеноацией [II5J . Удельная магнитная восприимчивость рассчитывалась по формуле: Р(ЭГ/-АМ) - сила, действующая на ампулу с эталонным образцом, F(x + AM) -. сила, действующая на ампулу с исследуемым образцом, т - масса исследуемого образца, т т - масса эталонного образца, Л!эт - удельная магнитная восприимчивость эталонного вещества.
Значение усреднялось по шести измерениям, полученных при разных направлениях и значениях напряженности магнитного поля.
Эталонными веществами являлись f\/aCl марки ОСЦ и М чистоты 99,999% с восприимчивостью равной - 0,5 10 см3/г и + 0,5 Ю см3 /г. соответственно [116].
Для проведения высокотемпературных исследований в зазор между полюсными наконечниками электромагнита была установлена печь, изготовленная из кварцевого стекла и немагнитного бифилярного нагревателя. Температура печи регулировалась током, протекающим через нагреватель и измерялась по термо - э.д.с. термопары Ш-І потенциометром Р-363.
Погрешность поддержания температуры не превышала і 1С. Спай термопары и ампулы с образцом находились в объеме, где градиент температуры был минимальным. Погрешность в измерении величины магнитной восприимчивости была равна і 0,003 10 см3/г. Магнитная система установки позволяла проводить измерение X. при напряженности магнитного поля до 10 гс. Образцы имели шарообразную форму и были изготовлены из слитков сплава (раздел 2.1). После механической обработки образцы тщательно зачищались корундовой шкуркой. Масса образцов определялась аналитическим взвешиванием и была равна 390 - I мг. Исследования проводились на образцах сплавов, содержащих до 12,16 ат.% цинка в алюминии.
Все исследованные образцы проверялись на зависимость магнитной восприимчивости от напряженности магнитного поля. Ни на одном из образцов такой зависимости не наблюдалось, что свидетельствует об отсутствии в них ферромагнитных примесей.
Эффект Холла и электросопротивление. Исследования проводились по стандартной методике 117 на одних и тех же образцах, изготовленных в виде тонких фольг. Толщина фольги определялась на компараторе ИЗВ-І и уточнялась при взвешивании по формуле где: m - масса фольги длиной С, и шириной 4 , изготовленной из сплава с плотностью р.
К образцам приваривалиоь токоподводящие и потенциальные провода, изготовленные из алюминия марки ЧДА. Измерение электросопротивления и э.д.с. Холла проводилось компенсационным способом на потенциометре Р-363, при протекающем через образец токе 500
Высокотемпературные измерения проводились в печи, изготовленной из кварцевого стекла и бифилярного нагревателя, которая была вмонтирована в зазор электромагнита с высокой однородностью магнитного поля. В зазоре равном 32 мм меящу полюсными сердечниками диаметром 300 мм неоднородность составляла менее 0,02 гс/см. в магнитном поле 10 гс. При измерении э.д.с. Холла изменение величины магнитного поля не превышало 0,1 гс ( Wo \0 гс ;, Измерение температуры образца проводилось термопарой Ш-І, имеющей непосредственный тепловой контакт с образцом.
При исследовании эффекта Холла измерения проводились при двух различных направлениях магнитного поля и электрического тока. Определение, возникающей при этом э.д.с. Холла, проводилось только при равных значениях величины магнитного поля, протекающего через образец тока и температуры. Измерение напряженности магнитного поля проводилось прибором Ж-І, Коэффициент Холла RH рассчитывали по формуле : _ d-іін где: d - толщина фольги, UH - холловская разность потенциалов, 1 - ток, протекающий через образец, В - магнитная индукция.
Исследование электросопротивления проводилось с использованием термостатированного эталонного сопротивления ft о = 0,01 ом, соединенного последовательно с образцом сплава. Измерения проводились при двух различных направлениях тока, без магнитного поля. Электросопротивление образца определялось из уравнения Rx Rofj где Ux,Uo - падение напряжения соответственно на образце и эталоне.
Погрешность определения коэффициента Холла и электросопротивления не превышала 10 и 0,1 % соответственно. Данные по RH , Rx усреднялись по результатам не менее трех измерений.
Дифференциальный термический анализ. Исследование тепловых эффектов проводили с помощью дериватографа "Паулик41аулик-Эрдейп в режимах постоянной скорости нагрева или охлаждения сплавов [II9j.
Эталоном служил образец, изготовленный из алюминия (99,999%). Образцы сплавов и эталона в виде цилиндриков имели одинаковые геометрические размеры и массу. Выравнивание масс достигалось за счет высверливания в образцах отверстий для термопар. Термические исследования проводились со скоростями нагрева,не превышающими 10 град/ мин., и скоростями охлаждения менее 1,5 град/мин.
Электросопротивление сплавов алюминий-цинк
Исследование электрического сопротивления проводилось на сплавах f\tZn , содержащих 6,85 и 9,6 атД Zn и 9,6 ат.% цинка. При охлаждении сплавов At - 9,6 ат.%?г? без изотермических выдержек перед измерением, относительное изменение электросопротивления, вызванное понижением температуры, в области однофазного состояния, линейно зависело от температуры (рис.3.3.1а). При охлаждении сплава At - 9,6 ат.% Zn на низкие температуры однофазной области величина электросопротивления зависела от времени выдержки образца на заданной температуре. Это приводило к тому, что при ступенчатом охлаждении через 20 30С с выдержкой в 1 час на каждой ступени кривая температурной зависимости AR/RSOO испытывала излом (рис. З.З.Іб) в окрестности 350С. Величина отклонения данной кривой от линейной зависимости определялась увеличением электросопротивления &R = (Rt &ть)/п , где Rz0,Rz - начальное и конечное значение электросопротивления при выдержке сплава в течении времени і . При і более I часа изменение температурной зависимости AR/R5OO не наблюдалось. Приуменьшении С излом кривой становился незначительным. Этот результат свидетельствовал о том, что на каждой ступени при охлаждении возникало увеличение электросопротивления, связанное с наличием временной зависимости R в области Т 350С (Ткр). В области температур выше критической временная зависимость электросопротивления не обнаруживалась. При охлаждении гомогенизированного сплава At - 9,6 ат.% л с температуры 500С на 300С величина SR достигала (10-0,5; 10 3. При изучении температурной зависимости электросопротивления сплава At - 6,83 ат.% /7 наблюдалось аналогичное явление. Однако излом кривой температурной зависимости был менее отчетлив и смещен в область более высоких температур ( 390С). В этом сплаве величина ( была меньше, чем для сплава At - 9,6 ат.% Zn, и при 300С достигала лишь (4 і 0,5) Ю"3.
Исследование временной зависимости электросопротивления при изотермической выдержке сплава At - 6,83 ат.%Zn в области однофазного состояния показало, что после быстрого охлаждения сплава на температуры ниже точки излома (Ткр 390С) величина SR изменялась по кривым с насыщением (рис. 3.3.2).
После быстрого охлаждения с 500(J на 300С в течении 3,5 часов наблюдался рост Sj? , затем в течении последующих 4 часов электросопротивление не изменялось.
При охлаждении на температуру 230С прирост электросопротивле ния происходил за время 6 часов и SR достигало величины (9,5 ± 0,5)
Характерной особенностью временной зависимости сплавов At?/7, находящихся при температурах ниже критической, но выше кривой растворимости было то, что прирост электросопротивления при изотермическом отжиге, достигая некоторого значения, затем оставался постоянным.
При изотермической выдержке гомогенизированных сплавов после охлаждения на температуры, лежащие в области ниже кривой растворимости, кривые временных зависимостей имели типичный А - образный вид (рис. 3.3.3.). Величина 6д с течением времени становилась на порядок больше, чем в однофазной области. Кроме того существенно то, что изменение электросопротивления не имело насыщения и не ограничивалось во времени. Изменения электросопротивления закаленных сплавов обнаруживалось даже по истечении нескольких дней.
Исследование коэффициентов Холла в сплавах AiZn проводилось на образцах, содержащих 4,41 ат.% и 12,16 ат.% цинка. В зависимости от напряженности магнитного поля коэффициент Холла RH В данных сплавах изменялся по величине, но как и в чистом алюминии, имел отрицательный знак. Полевая зависимость RH состаренных сплавов Аі?л, а также чистого ДІ- , графически изображалась типичной кривой насыщения (Рис. 3.4.1). С увеличением напряженности магнитного поля коэффициент RH сначала возрастал, достигая предельного значения, и затем оставался постоянным. Величина напряженности магнитного поля, при котором поступало насыщение при комнатной температуре, уменьшалась с увеличением концентрации цинка. Для чистого алюминия поле насыщения RH равнялось 10 э, а для сплава, содержащего - 12,16 ат.% цинка, 2 Ю3 э.
Влияние диэлектрического экранирования ионов Zfl на электронные свойства однофазных твердых растворов цинка в алюминии
Таким образом, число исключения Щ , приходящееся на один атом в кластере, за счет интерференционных эффектов существенно уменьшается (рис.4.1.2). При этом величина Mt уменьшается пропорционально п числу атомов в кластере. Поэтому при образовании кластеров цинка в сплавах А17п должна увеличиваться интегральная интенсивность спектров ЯМР ж.Согласно проведенных выше оценок для объяснения экспериментальных данных Тспл/І0 в области однофазных состояний оказывается недостаточным учет кластеров, возникающих при случайном распределении цинка в матрице. Это показывает, что реальное распределение цинка в однофазных твердых растворах характеризуется наличием атомных корреляций. При этом количество атомов цинка, находящихся в кластерах должно быть больше, чем при случайном распределении. Аналогичное явление наблюдалось Авербахом, Флинном и Рудманом [138-140] , исследовавшими диффузное рассеяние рентгеновских лучей твердыми растворами А17п при Т = 400С. Таким образом, полученные экспериментальные данные по Itnft/j согласуются рентгеновскими исследованиями [138-139] сплавов Аіїп в данной области температур.
Судя по температурным зависимостям Іспл/j (раздел 3.1), распределение атомов цинка в твердом растворе не испытывает существенных изменений при Т =" Ткр. Поскольку числа Nlt одиночных атомов с понижением температуры постепенно увеличиваются, то постоянство ІСПЛ/J в данной области температур может быть следствием монотонного увеличения числа атомов цинка в кластерах.
Подобное изменение распределения примесных атомов в твердых растворах теоретически было получено при расчете методом Монте-Карло равновесной функции распределения кластеров по числу атомов для модельного бинарного раствора [55] .
Экранирование избыточных зарядов примесных ионов вызывает перераспределение электронной плотности в твердых растворах. Наиболее сильные изменения электронных состояний происходят локально, о чем свидетельствуют исследования ядерного магнитного резонанса в сплавах, в том числе ЯМИ /\t в сплавах AtZn [92].
При изучении температурных и концентрационных зависимостей магнитной восприимчивости (разд. 3.2) сплавов кіїп отмечается ряд особенностей, которые могут быть объяснены с точки зрения локального перераспределения электронной плотности. Так при следовании состаренных сплавов алюминий-цинк восприимчивость сплава (рис. 3.2.4) хорошо удовлетворяет аддитивному сложению парциальных вкладов Э алюминия и цинка:
Независимый вклад в магнитную восприимчивость может осуществляться только в идеальной системе невзаимодействующих частиц цинка и алюминия, например, в механической смеси порошка цинка и алюминия. Достаточно хорошим приближением этой модели является распавшийся твердый раствор цинка в алюминии, когда в алюминиевой матрице сплава содержатся крупные выделения почти чистого цинка. В такой неоднородной структуре количество взаимодействующих с алюминием атомов цинка мало, поэтому выделения цинка в виде jS -фазы и алюминиевая матрица обладают свойствами чистого цинка и алюминия. В результате этого величина 0[т определяется порциальным сложением восприимчивостей алюминия и цинка,находящихся в сплаве.
Неоднородное распределение цинка в алюминии сохраняется при достаточно высоких температурах двухфазной ( +ft ) области, поэтому магнитная восприимчивость при нагреве состаренных образцов изменяется пропорционально вкладам алюминия и цинка до температур 200С. При более высоких температурах заметны изменения С/м , связанные с увеличением равновесной растворимости цинка в алюминии. В случае когда равновесная растворимость цинка в алюминии не высока, величина изменения СПЛ в пересчете на количество атомов алюминия совпадает с аналогичными изменениями в чистом алюминии (рис. 4.2.1). Это определяется тем, что восприимчивость цинка, находящегося в р - фазе, также как и чистого Zn в данной области температур,не изменяется. Основные изменения происходят за счет уменьшения 3AL .
По мере растворения Zn в алюминии при более высоких температурах, соответствующих однофазной cL - области, сплавы приобретают заниженные значения магнитной восприимчивости, что выражается в появлении диамагнитного эффекта = спл -а2 (рис.3.2.6). Диамагнитный эффект в сплавах ALZn отмечался ранее Вогтом и Гармсом [130] при исследовании в области низких температур (- 183С) магнитной восприимчивости закаленных сплавов /\LZn . Подобные отклонения от Х_а$ наблюдались рядом авторов и при комнатных температурах [I3IJ . Необходимо обратить внимание на то, что диамагнитный эффект наблюдается в сплавах, прошедших предварительно длительную гомогенизацию, по мере старения сплавов AtZn магнитная восприимчивость возрастает [132]
