Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 8
2 Фазовые диаграммы однокомпонентних веществ 9
2.1 Некоторые базовые сведения о фазовых диаграммах 9
2.2 Уравнение Линдемана 12
2.3 Примеры систем, демонстрирующих фазовые переходы первого рода
2.3.1 Система твердых сфер 13
2.3.2 Система мягких сфер 15
2.3.3 Фазовая диаграмма аргона 17
2.3.4 "Аномальные"кривые плавления 20
2.3.5 Потенциалы с отрицательной кривизной в области отталкивания 22
3 Переохлажденные жидкости и стекла 26
3.1 Вязкость жидкостей и стекол 26
3.2 Динамические корреляционные функции 29
3.3 Термодинамические величины 31
3.4 Температура стеклования 33
3.5 Сильные и хрупкие стекла 33
4 Методы компьютерного моделирования 35
4.1 Метод Монте-Карло 35
4.2 Метод молекулярной динамики 37
4.3 Методы вычисления свободной энергии 38
4.3.1 Термодинамическое интегрирование для неупорядоченной фазы 38
4.3.2 Интегрирование по параметру потенциала 39
4.3.3 Термодинамическое интегрирование для кристаллической фазы 40
4.4 Вычисление транспортных коэффициентов 40
4.5 Параллельное моделирование нескольких систем (Parallel Tempering) 43
5 Термодинамическая теория возмущений (обобщенная теория ван дер Ваальса) 45
5.1 Теория возмущений для жидкости
5.2 Теория возмущений для кристаллической фазы 46
6 Фазовая диаграмма системы коллапсирующих сфер: данные из литературы 50
6.1 Гладкая аппроксимация потенциала коллапсирующих сфер 56
6.2 Фазовая диаграмма коллапсирующих сфер при Г = 0
6.2.1 Коллапсирующие сферы 58
6.2.2 Сглаженные коллапсирующие сферы 59
7 Термодинамические аномалии в жидкой фазе 61
7.1 Введение 61
7.2 Аномалии в системах с изотропными потенциалами 62
7.3 Связь термодинамических аномалий с энтропией
8 Переход жидкость - жидкость в системах с отрицательной кривизной в области отталкивания 70
9 Транспортные свойства и стеклование простых систем
9.1 Введение 76
9.2 Транспортные коэффициенты в аппроксимации Энскога 77
9.3 Скейлипг для мягких сфер 78
9.4 Связь транспортных коэффициентов с избыточной энтропией 80
9.5 Вязкость мягких сфер 82
9.6 Соотношение Стокса - Эйнштейна 84
II Полученные результаты 86
10 Фазовая диаграмма системы коллапсирующих сфер. 87
10.1 Предварительное определение фазовой диаграммы 87
10.2 Точный расчет кривых сосуществования фаз 94
10.3 Фазовые диаграммы 95
11 Жидкая и аморфная фазы сглаженных коллапсирующих сфер 100
11.1 Структура жидкости сглаженных коллапсирующих сфер 100
11.2 Переход в стекло 104
11.3 Термодинамическая устойчивость неупорядоченной фазы 118
12 Термодинамические аномалии в системе сглаженных коллапсирующих сфер 121
12.1 Аномальное поведение в жидкой фазе 121
12.2 Переход между сильным и хрупким стеклами 127
13 Переход жидкость - жидкость в системе коллапсирующих сфер с притяжением
Транспортные свойства и стеклование мягких сфер 145
14.1 Изучаемая система и методы вычисления 145
14.2 Полученные результаты 1 15
Выводы 155
16 Публикации
- Уравнение Линдемана
- Динамические корреляционные функции
- Интегрирование по параметру потенциала
- Фазовая диаграмма коллапсирующих сфер при Г = 0
Введение к работе
Актуальность работы. Фазовые переходы - важное и интересное явление, проявляющееся на разных уровнях организации материи, начиная от ранних стадий формирования Вселенной и кончая биологическими объектами. Начиная с работ Ван-дер-Ваальса, Вейса и Ландау, большое внимание в статистической физике уделяется теоретическому описанию фазовых переходов. Кроме того, явления фазовых переходов активно исследовались экспериментально (см. [1, 2, 3] для подробного обзора экспериментальных данных и теоретических моделей). В настоящее время лучше всего изучены переходы в случае, когда имеется хорошо определенный параметр порядка: переходы между различными кристаллическими фазами, магнитные, сверхпроводящие переходы и т.д. При этом ввиду сложности реальных систем важную роль в исследовании фазовых переходов играет изучение неких модельных систем, которые с одной стороны просты для исследования, а с другой - демонстрируют свойства, подобные наблюдаемым в эксперименте. Простейшей модельной системой является система твердых сфер. Эта система характеризуется потенциалом взаимодействия частиц, равным нулю при расстояниях больше диаметра сфер и бесконечно большим при меньших расстояниях. Несмотря на столь простой потенциал, эта система демонстрирует наличие фазового перехода, соответствующего упорядочению центров масс частиц; этот переход можно назвать кристаллизацией системы [4]. Эта система допускает как приближенное аналитическое вычисление ее термодинамических функций, так и их численный расчет. Это придает ей особое значение для изучения фазовых переходов. Другим существенным свойством, объясняющим значимость модели твердых сфер, является важность отталкиватсльных сил в определении поведения системы многих тел при высоких давлениях. Так, многие системы частиц при высоких давлениях ведут себя очень близко к твердым сферам (см., например, [5], где показывается близость структурных свойств твердых сфер и жидких металлов).
Однако модель твердых сфер не может объяснить возникновение перехода газ - жидкость: для этого перехода необходимо наличие притягивающих сил между частицами. Простейшим обобщением твердых сфер, позволяющим наблюдать переход между жидкостью и се паром, является потенциал квадратной ямы (square well potential), который получается добавлением к
потенциалу твердых сфер области с отрицательной энергией: U(r) = —є, є > О при d < г < а, где d - диаметр сфер, а а — d - ширина притягивающей ямы.
Были предложены и многие другие потенциалы, демонстрирующие те или иные свойства. Наиболее известным из них является потенциал Лсннарда-Джонса, предложенный для описания свойств жидкого аргона. Этот потенциал позволяет вполне удовлетворительно описать свойства жидкого аргона и построить его фазовую диаграмму [6, 7].
Возникает естественный вопрос: возможны ли фазовые переходы в топологически неупорядоченных средах - жидкостях и стеклах? Несмотря на большие усилия в этом направлении [8], природа возможных фазовых переходов в жидкостях и стеклах до сих пор до конца не выяснена. В то время как основанное на экспериментах феноменологическое описание неэргодических аморфных фаз значительно продвинулось вперед, прогресс в первопринципном статистикомеханическом описании плотных переохлажденных жидкостей и стекол происходил гораздо медленнее. В последнее время появились многочисленные экспериментальные доказательства существования переходов типа "жидкость - жидкость", а также переходов между различными аморфными фазами (полиаморфизм) в большом количестве различных веществ, включая воду, Si, I, Se, S, С, Р, SiOi и т.д. (см., напр., [9]). Обычно переход наблюдается в глубоко переохлажденной области и поэтому сложен для экспериментального изучения. Кроме того, вещества, в которых был обнаружен фазовый переход, характеризуются сложным анизотропным взаимодействием частиц, что усложняет теоретическое изучение проблемы. Поэтому особое значение приобретает изучение некоторых простых моделей, содержащих основные черты реальных систем. Однако даже при исследовании подобных моделей возникают существенные сложности в их теоретическом описании. Поэтому наряду с теоретическими и экспериментальными методами возникает необходимость в некотором третьем методе - компьютерном моделировании которое в последнее время приобрело огромное значение [10, 11, 12].
В настоящее время системы твердых сфер и системы с потенциалом Лсннарда-Джонса хорошо изучены и часто используются в качестве реперпых систем при изучении других потенциалов. Однако они не могут описать некоторые более сложные явления, как, например, переход жидкость -жидкость или изоструктурные переходы в кристаллах. Для описания этих явлений были предложены так называемые потенциалы с отрицательной
кривизной в области отталкивания Различные варианты потенциалов с отрицательной кривизной активно изучались многими авторами. Было показано, что они позволяют качественно описать многие эффекты в поведении реальных систем, такие как, например, возникновение максимумов на кривой плавления и изоструктурные переходы в цезии и церии, аномальное поведение воды и некоторых других веществ и т.д. Однако до сих пор остается множество невыясненных вопросов: какие кристалличекис фазы возникают в подобных системах и как области устойчивости этих фаз изменяется с изменением параметров и формы потенциала, возможен ли переход жидкость - жидкость, лежащий в стабильной области фазовой диаграммы, могут ли системы с потенциалом отрицательной кривизной в области отталкивания стекловаться, или же они самопроизвольно кристаллизуются и т.д. Решение этих вопросов представляет интерес как с точки зрения фундаментаьной науки, так и с позиций технологии. Именно поэтому решение этих вопросов и явилось отправным пунктом для проведения исследований, представленных в данной работе.
Целью работы является изучение поведения систем с потенциалом с отрицательной кривизной в области отталкивания. Основное внимание в представленной диссертации сконцентрировано на системе коллапсирующих сфер1, качественное поведение которой рассматривалось ранее СМ. Стишовым в работах [15, 16] 2. В нашей работе произведено детальное изучение фазовых диаграмм и кривых стеклования для ряда таких систем, обнаружено наличие в этих системах термодинамических аномалий. Для объяснения наблюдаемых явлений предложена модель квазибинарной смеси, основанная на сравнении поведения систем с отрицательной кривизной потенциала в области отталкивания с поведением бинарных смесей.
Основными задачами исследования являлись:
Создание компьютерных программ для вычисления энергии, уравнения состояния, свободной энергии, структурных свойств и динамических корреляционных функций простых жидкостей.
Построение фазовой диаграммы системы сглаженных коллапсирующих сфер 3 при различных параметрах потенциала.
Изучение свойств жидкой фазы сглаженных коллапсирующих сфер,
Точное определение этой системы дастся ниже.
2Имснно в этих работах СМ. Стишовым было предложено называть указанную систему коллапсирующими сферами. Здесь и далее мы также используем этот термин.
Определение системы сглаженных коллапсирующих сфер приведено ниже (формула 5)
определение кривой стеклования и исследование термодинамических аномалий в системе.
Построение фазовых диаграмм систем коллапсирующих сфер и коллапсирующих сфер с добавлением притягивающей ямы при различных значениях параметров потенциала методами термодинамической теории возмущений (обобщенной теории Ван дер Ваальса).
Вычисление транспортных коэффициентов простых жидкостей при высоких давлениях. Проверка соотношения Стокса - Эйнштейна. Построение кривых постоянной вязкости простых жидкостей.
Научная новизна работы:
В работе был введен потенциал сглаженных коллапсирующих сфер, входящий в группу потенциалов с отрицательной кривизной в области отталкивания и позволяющий изучать многие общие свойства таких потенциалов.
Были впервые рассчитаны точные фазовые диаграммы для системы с потенциалом с отрицательной кривизной в области отталкивания (сглаженных коллапсирующих сфер), включающие последовательность кристаллических фаз и линии плавления 4. Детально изучена зависимость фазовых диаграмм от параметров потенциала.
Было показано существование перехода в стекло в системе сглаженных коллапсирующих сфер и рассчитаны кривые стеклования. Важность этих результатов заключается в том, что изучаемая система является практически единственным примером однокомпонентний системы, демонстрирующий переход в стекло.
4. Показано существование термодинамических аномалий в системе
сглаженных коллапсирующих сфер и изучена зависимость аномалий от
параметров потенциала.
5. Обнаружен возвратный переход между хрупким и сильным стеклами
в системе сглаженных коллапсирующих сфер. Показана связь между этим
4Следует отметить, что некоторые авторы уже публиковали "фазовые диаграммы"систем с отрицательной кривизной. Однако во всех известных нам работах границы фаз определялись с помощью моделирования системы при постоянных объеме или давлении и температуре из поведения структурных и динамических свойств системы. В литературе такой метод иногда называют "нагревом до плавления"(пса1 until it melts), так как обычно моделирование начинают с изучения кристалла при низких температурах, после чего температура увеличивается вплоть до той, при которой он расплавится. Ввиду принципиальных ограничений компьютерного моделирования этот метод может давать существенную ошибку в определении линий фазового перехода. Другим недостатком известных нам работ является то, что в них рассматривалась только одна кристаллическая фаза - ГЦК.
переходом и аномалией диффузии.
Методами теории возмущений были изучены фазовые диаграммы системы коллапсирующих сфер с добавлением притяжения для широкого диапазона параметров потенциала. Показана периодичность в возникновении перехода жидкость - жидкость и с увеличением отталкивателыюй ступеньки.
Произведено изучение транспортных свойств простых жидкостей при высоких давлениях. Впервые в моделировании показано немонотонное поведение вязкости, что дало основание пересмотреть связь между вязкостью и переходом в стекло.
Достоверность полученных результатов определялась путем сравнения с другими работами по данной тематике: теоретическими расчетами, данными из компьютерного моделирования и экспериментальными данными.
Практическая ценность работы. В работе показана сложность фазовых диаграмм систем с потенциалом с отрицательной кривизной в области отталкивания. Полученные диаграммы аналогичны фазовым диаграммам многих простых веществ в экстремальных условиях, что дает основания полагать, что введенный в работе потенциал сглаженных коллапсирующих сфер является эффективной аппроксимацией ряда межчастичых потенциалов при высоких давлениях. Показана связь между шириной отталкивателыюй ступеньки и наличием в системе аномального поведения. Изучение поведения транспортных коэффициентов при высоких давлениях дало возможность уточнить связь между вязкостью системы и переходом в стекло.
Результаты работы важны для физики фазовых переходов и высоких давлений и могут быть использованы для интерпретации экспериментальных фазовых диаграмм полимеров, коллоидных систем и металлов.
Личный вклад соискателя. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Аппробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Gordon Research Conference for High Pressure Research (University of New England, USA,2006), IX Международная Конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений" (Туапсе, 22-30 сентября, 2006), STATPHYS 23, the 23rd International Conference on Statistical Physics of the International Union for Pure and Applied Physics (IUPAP) (9-13 июля 2007, Генуя, Италия), 7th Liquid Matter Conference (27 июня - 1 июля 2008, Лунд, Швеция), The 22nd General Conference of the Condensed Matter
Division of the European Physical Society (25 - 29 августа 2008, Рим, Италия), 51-я научная конференция МФТИ (28 - 30 ноября 2008, Долгопрудный), 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (30 августа - 5 сентября 2009, Рим, Италия). Работа также докладывалась на семинарах в ИФВД РАН.
Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи и 13 тезисов докладов на конференциях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, основной части, выводов и списка литературы. Основная часть подразделяется на две части. Первая часть представляет литературный обзор (главы 2 - 9), в котором рассматриваются некоторые принципиальные факты теории фазовых переходов и переохлажденных жидкостей, описываются применявшиеся в работе методы (методы компьютерного моделирования и термодинамическая теория возмущений), а так же приводится обзор публикаций по свойствам систем с потенциалом с отрицательной кривизной в области отталкивания. Вторая часть диссертации посвящена описанию полученных результатов (главы 10 - 14).
Уравнение Линдемана
Фазовые переходы - важное и интересное явление, проявляющееся на разных уровнях организации материи, начиная от ранних стадий формирования Вселенной и кончая биологическими объектами. Начиная с работ Ван-дер-Ваальса, Вепса и Ландау, большое внимание в статистической физике уделяется теоретическому описанию фазовых переходов. Кроме того, явления фазовых переходов активно исследовались экспериментально (см. [1, 2, 3] для подробного обзора экспериментальных данных и теоретических моделей). В настоящее время лучше всего изучены переходы в случае, когда имеется хорошо определенный параметр порядка: переходы между различными кристаллическими фазами, магнитные, сверхпроводящие переходы и т.д. При этом ввиду сложности реальных систем важную роль в изучении фазовых переходов играет изучение неких модельных систем, которые с одной стороны просты для исследования, а с другой - демонстрируют свойства, подобные наблюдаемым в эксперименте. Простейшей модельной системой является система твердых сфер. Эта система характеризуется потенциалом, равным нулю при расстояниях больше диаметра сфер и бесконечно большим при меньших расстояниях. Несмотря на столь простой потенциал, эта система демонстрирует наличие фазового перехода, соответствующего упорядочению центров масс частиц; этот переход можно назвать кристаллизацией системы [4]. Эта система допускает как приближенное аналитическое вычисление ее термодинамических функций, так и численный расчет. Это придает ей особое значение для изучения фазовых переходов. Другим существенным свойством, объясняющим значимость модели твердых сфер, является важность отталкивательных сил в определении поведения системы многих тел при высоких давлениях. Так многие системы частиц при высоких давлениях ведут себя очень близко к твердым сферам (см., например, [5], где показывается близость структурных свойств твердых сфер и жидких металлов).
Однако модель твердых сфер не может объяснить возникновение перехода газ - жидкость: для этого перехода необходимо наличие притягивающих сил между частицами. Простейшим обобщением твердых сфер, позволяющим наблюдать переход между жидкостью и ее паром, является потенциал квадратной ямы (square well potential), который получается добавлением к потенциалу твердых сфер региона с отрицательной энергией: U(r) = —є, є 0 при d г а, где d - диаметр сфер, а о — d - ширина притягивающей ямы. Были предложены и многие другие потенциалы, демонстрирующие те или иные свойства. Наиболее известным из них является потенциал Леннарда-Джонса, предложенный для описания свойств жидкого аргона. Этот потенциал позволяет вполне удовлетворительно описать свойства жидкого аргона и построить его фазовую диаграмму
Возникает естественный вопрос: возможны ли фазовые переходы в топологически неупорядоченных средах - жидкостях и стеклах? Несмотря на большие усилия в этом направлении [8], природа возможных фазовых переходов в жидкостях и стеклах до сих пор до конца не выяснена. В то время как основанное на экспериментах феноменологическое описание неэргодических аморфных фаз значительно продвинулось вперед, прогресс в первопринципном статистикомеханическом описании плотных переохлажденных жидкостей и стекол происходил гораздо медленнее. В последнее время появились многочисленные экспериментальные доказательства существования переходов типа "жидкость - жидкость", а также переходов между различными аморфными фазами (полиаморфизм) в большом количестве различных веществ, включая воду, Si, I, Se, S, С, Р, S1O2 и т.д. (см., напр., [9]). Обычно переход наблюдается в глубоко переохлажденной области и поэтому сложен для экспериментального изучения. Кроме того, вещества, в которых был обнаружен фазовый переход, характеризуются сложным анизотропным взаимодействием частиц, что усложняет теоретическое изучение проблемы. Поэтому особое значение приобретает изучение некоторых простых моделей, содержащих основные черты реальных систем. Однако даже при исследовании подобных моделей возникают существенные сложности в их теоретическом описании. Поэтому возникает необходимость в некотором третьем методе - компьютерном моделировании, которое в последнее время приобрело огромное значение [10, 11, 12].
В настоящее время системы твердых сфер и Леннарда-Джонса хорошо изучены и часто используются в качестве реперных систем при изучении других потенциалов. Однако они не могут описать некоторые более сложные явления, как, например, переход жидкость - жидкость или изоструктурные переходы в кристаллах. Для описания этих явлений были предложены так называемые потенциалы с отрицательной кривизной . Различные варианты потенциалов с отрицательной кривизной активно изучались многими авторами. Однако до сих пор остается множество невыясненых вопросов: какие кристалличекие фазы возникают в подобных системах и как устойчивость этих фаз изменяется с изменением формы потенциала, возможен ли переход жидкость - жидкость, лежащий в стабильной области фазовой диаграммы, можут ли системы с отрицательной кривизной стекловаться, или же они самопроизвольно кристаллизуются и т.д. Решение этих вопросов явилось отправным пунктом для проведения исследований, представленных в данной работе.
Целью работы является изучение поведения систем, имеющих участок с отрицательной кривизной в области отталкивания их потенциальной функции. Основное внимание в представленной диссертации сконцентрировано на системе коллапсирующих сфер2, качественное поведение которой рассматривалось ранее СМ. Стишовым в работах [13, 14] 3. В работе произведено- детальное изучение фазовых диаграмм и
Именно в этих работах СМ. Стишовым было предложено называть указанную систему. кривых стеклования для ряда таких систем, обнаружено наличие в этих системах термодинамических аномалий. Для объяснения наблюдаемых явлений предложена модель квазибинарной смеси, основанная на сравнении поведения систем с отрицательной кривизной потенциала в области отталкивания с поведением бинарных смесей.
В первой части работы приводится обзор литературы по тематике данной диссертации. Рассматриваются общие положения теории фазовых переходов первого рода (вторая глава) и теории переохлажденных жидкостей и стекол (третья глава). В четвертої ! и пятой главах описываются применявшиеся в работе методы - методы компьютерного моделирования и термодинамическая теория возмущений. Следующие главы посвящены обзору литературных данных по поведению систем с отрицательной кривизной в области отталкивания. В главе б описано изучение фазовых диаграмм таких систем, 7 -возникновение в них термодинамических аномалий, а 8 - переход жидкость - жидкость. Последняя глава литературного обзора (11) связана с транспортными свойствами простых жидкостей.
Вторая часть диссертации посвящена полученным нами результатам. В главе 10 описаны фазовые диаграммы системы в зависимости от параметров потенциала; в главе 11 подробно обсуждаются свойства жидкой фазы изучаемой системы и рассчитываются кривые стеклования; глава 12 посвящена описанию термодинамических аномалий, возникающих в изучаемой системе; глава 13 дает описание перехода жидкость - жидкость в системе коллапсирующих сфер с притяжением; последняя глава (14) посвящена описанию поведения транспортных коэффициентов простых жидкостей в широком диапазоне термодинамических параметов.
Динамические корреляционные функции
Видно, что при низких дав пениях AV/VS быстро уменьшается. Это явление хорошо объясняется ранними наблюдениями П. Бриджмена [17], который установил, что сжимаемость жидкосіеи при низких давлениях намного превышает сжимаемость соответствующего кристалла. Однако П. Бриджмен также обратил внимание на то, что у лее при давлениях порядка нескольких килобар сжимаемость жидкости становится близка к сжимаемости твердого тела. Именно эта тенденция и наблюдается на представленном графике: скорость изменения AV/VS быстро убывает с увеличением давления и, возможно, в итоге выходит на константу. Однако для проверки этого утверждения надо произвести измерения при более высоких давлениях, чем полученные в цитируемых работах. Аналогичная тенденция наблюдается и для скачка энтропии: вначале он быстро убывает, но потом выходит на режим насыщения (рис. 2.3). Заметим также, что в работе [21] приведено вычисление скачка объема для аргона методом Монте-Карло. Согласно результатам этой работы, величина /W/Vs действительно выходит на константу при увеличении давления.
В 1927 г. Ф. Симон, изучая доступный тогда экспериментальный материал. попытался построить уравнение кривой плавления, вид которого вытекал бы из свойств сосуществующих фаз [22]. Анализируя доступные в то время экспериментальные данные, он предложил следующее уравнение кривой плавления:
Уравнение Симона проверялось сравнением с экспериментальными данными для различных веществ. Так, в работе [23] были вычислены параметры уравнения Симона для большого числа веществ ( 200). Было обнаружено, что это уравнение действительно хорошо описывает кривые плавления за исключения "аномальных"случаев. Однако имеются также и указания на отклонения некоторых кривых плавления от уравнения Симона. Так, в работе [24] это утверждается для водорода вблизи тройной точки.
Полуэмпирическое уравнение Линдемана (см. [25, 26]) часто является основой для изучения плавления [27, 28]. Поэтому имеет смысл кратко рассмотреть здесь некоторые вопросы, касающиеся этого уравнения.
В своей работе [25] Линдсман предположил, что плавление возникает тогда, когда соседние атомы кристалла начинают соударяться, то есть когда амплитуда колебаний частиц достигает половины межатомного расстояния. Тогда, используя выражение для связи амплитуды колебаний гармонического осциллятора и отождествляя частоту осциллятора с дебаевской частотой, получаем: mQ2V2/3 = C2 (2.4) где m -масса атомов, V - объем, 0 - температура Дебая и С - постоянная Лиидемана, пропорциональная амплитуде колебаний. Это уравнение принято называть уравнением Линдемана.
Из приведенной таблицы видно ( - данные из [30] - [31]), С действительно имеет очень близкие зхначения для совершенно разных веществ с существенно различным межчастичным взаимодействием. Однако численное значение этой постоянной значительно ниже предсказанного Линдеманом. Более того, анализ, проведенный Пайнсом в работе [29], показал, что среднеквадратичное смещение атомов в точке плавления соответствует примерно 1/8 межатомного расстояния.
Таким образом, получается, что амплитуда колебаний действительно достигает некоего критического значения в точке плавления. Однако к критерию Линдемана следует относиться с некоторой осторожностью. Так, очевидно, что подобный критерий может дать только предел устойчивости кристалла по отношению к плавлению, а не равновесную точку перехода. Кроме того, критерий Линдемана не выполняется в случае Не1 (см. [32, 33]), что еще раз подчеркивает необходимость обоснования его применения при расчете кривых плавления. что постоянная Перейдем к рассмотрению некоторых конкретных примеров систем, в которых имеют место фазовые переходы первого рода. При этом будут рассматриваться как модельные системы, которые, являясь достаточно простыми для описания, дают возможность глубже понять механизмы возникновения переходов, так и реальные вещества. фазовые
Очевидно, что этот потенциал не отвечает ни одному природному веществу. "Однако при высоких температурах, когда кинетическая энергия частиц существенно превышает энергию притяжения поведение системы определяется главным образом отталкивательной частью потенциала. Это эффективно делает системы подобными твердым сферам. Следует отметить, что радиальные функции распределения твердых сфер по своему виду оказываются близки к радиальным функциям распределения реальных веществ (см., например, [5]). Это доказывает, что система твердых сфер демонстрирует некоторые фундаментальные свойства реальных систем, а потому и представляет интерес для изучения.
Очевидно, что при малых плотностях твердые сферы находятся в жидком состоянии, однако при увеличении плотности система кристаллизуется. Несмотря на очевидность такого поведения, характер перехода между жидким и кристаллическим состояниями твердых сфер долгое время не мог быть определен [34]. Эта проблема была решена только с появлением компьютеров посредством моделирования методами Монте-Карло [35] и молекулярной динамики [36]. В этих работах было показано, что переход между кристаллической и жидкой фазами твердых сфер является переходом первого рода, так как наблюдаются разрывы соответствующих величин - удельного объема и энтропии. Было отчетливо показано существование "перегретых"и "переохлажденных"состояний. Однако установить точки перехода в ранних работах не представлялось возможным из-за малого числа частиц и связанных с этим эффектов.
Сосуществование твердой и жидкой фаз было получено в двумерной системе (системе твердых дисков) в статье [37]. В этой работе моделировалась система, состоящая из 870-ти твердых дисков. Поскольку число частиц, необходимых для образования участка какой-либо фазы данного размера, гораздо меньше в двумерном случае, чем в трехмерном, то и изучаемая система 870-ти твердых дисков была эффективно гораздо больше системы, состоящей из 500 твердых сфер. На рис. 2.4 приведена изотерма системы твердых дисков в координатах Af - А/А0, где А - площадь системы, а Ао - площадь системы в состоянии плотнейшей упаковки. На графике отчетливо видно существование двух фаз, участки изотермы которых соединены петлей Ван-дер-Ваальса. Давление перехода может быть определено по построению Максвелла. Вследствие специфики системы скачок площади при переходе не зависит от температуры и равен = 0.046. Изменение энтропии при плавлении также постоянно и равно -щ = 0.36. Уравнение кривой плавления примет вид: виду оказываются близки к радиальным функциям распределения реальных веществ (см., например, [5]). Это доказывает, что система твердых сфер демонстрирует некоторые фундаментальные свойства реальных систем, а потому и представляет интерес для изучения.
Очевидно, что при малых плотностях твердые сферы находятся в жидком состоянии, однако при увеличении плотности система кристаллизуется. Несмотря на очевидность такого поведения, характер перехода между жидким и кристаллическим состояниями твердых сфер долгое время не мог быть определен [34]. Эта проблема была решена только с появлением компьютеров посредством моделирования методами Монте-Карло [35] и молекулярной динамики [36]. В этих работах было показано, что переход между кристаллической и жидкой фазами твердых сфер является переходом первого рода, так как наблюдаются разрывы соответствующих величин - удельного объема и энтропии. Было отчетливо показано существование "перегретых"и "переохлажденных"состояний. Однако установить точки перехода в ранних работах не представлялось возможным из-за малого числа частиц и связанных с этим эффектов.
Сосуществование твердой и жидкой фаз было получено в двумерной системе (системе твердых дисков) в статье [37]. В этой работе моделировалась система, состоящая из 870-ти твердых дисков. Поскольку число частиц, необходимых для образования участка какой-либо фазы данного размера, гораздо меньше в двумерном случае, чем в трехмерном, то и изучаемая система 870-ти твердых дисков была эффективно гораздо больше системы, состоящей из 500 твердых сфер. На рис. 2.4 приведена изотерма системы твердых дисков в координатах т - A/AQ, где А - площадь системы, а А0 - площадь системы в состоянии плотнейшей упаковки. На графике отчетливо видно существование двух фаз, участки изотермы которых соединены петлей Ван-дер-Ваальса. Дав пение перехода может быть определено по построению Максвелла. Вследствие специфики системы скачок площади при переходе не зависит от температуры и равен = 0.046.
Интегрирование по параметру потенциала
Типичный вид корреляционных функций при высокой (слева) и низкой (справа) температурах представлен на рис. (3.2). На этом рисунке схематически изображен общий вид корреляционных функций, который в частности описывает и поведение автокорреляционной функции скорости, важной для настоящей работы. Как видно из этого рисунка, поведение корреляционных функций в случае высоких температур сравнительно простое. Так, на малых временах корреляция спадает квадратично. Это может быть обосновано, если произвести разложение уравнений движения в ряд Тейлора. Этот участок обычно называют баллистическим режимом. Далее поведение корреляции определяется взаимодействием частиц. Поэтому этот режим называется микроскопическим. Далее происходит экспоненциальное спадание корреляции (релаксация Дебая).
Поведение корреляционных функций становится более сложным при низких температурах. Так после баллистического режима возникает плато (/3 - релаксация). Дальнейшее спадание корреляции происходит только при значительно больших значениях времени (а - релаксация).
Возникновение плато на графике корреляционной функции объясняется так называемым эффектом клетки (cage effect). Этот эффект заключается в том, что частицы не могут вырваться за пределы области, ограниченной их ближайшими соседями. Т.о. они оказываются "запертыми"в малой области. Это приводит к тому, что движение частиц практически не меняется в течении долгого времени. Только при сравнительно больших временах частица может "убежать"из клетки. Это соответствует переходу от /3 - режима к а - режиму.
Следует особо отметить, что затухание корреляционной функции в а - режиме не является экспоненциальным. Обычно его аппроксимируют т.н. обобщенной экспонентой , (stretched exponent): ф(і) = А-ехр(-(і/т) і). (3.7)
Последним режимом на рис. (3.3) является так называемый бозонный пик (boson peak). Он связан с тем, что во многих стеклах возникают возбуждения с частотой примерно на порядок ниже, чем характерная частота для этого стекла. Точная физическая природа этого явления на данный момент не установлена.
Отметим также, что эффект ареста частиц можно легко наблюдать по виду среднеквадратичного смещения; На малых временах оно тоже ведет себя по квадратичному закону (баллистический режим), после чего в жидкостях выходит на прямую (закон Эйнштейна). В отличие от этого при низких температурах в поведении среднеквадратичного смещения также появляется плато, соответствующее арестованному состоянию частиц: они не могут выйти за пределы "клетки"из ближайших соседей.
Рассмотрим поведение теплоемкости жидкости и кристалла (рис. (3.4)) 5. В случае кристалла эта функция определена только при температурах ниже температуры плавления Тт и почти не зависит от температуры ввиду слабости ангармонических эффектов. Теплоемкость жидкости, очевидно, выше чем кристалла, так как в жидкости добавляется вклад конфигурационных степеней свободы. Вспомним, что в переохлажденном состоянии у жидкости появляются два различных характерных времени: время колебания в "клетке"и время выхода из нее. Тогда можно разделить и теплоемкость на два различных вклада: десь и далее мы рассматриваем сугубо классический случай, без учега квантовых эффектов.
Качественный вид теплоемкости жидкости (вверху) и кристалла (внизу) в зависимости от температуры; (Ь) Разность энтропии жидкости и кристалла для случая сильной (вверху) и хрупкой (внизу) жидкости. Точки (а) и (Ь) соответствуют Тк/Тт и Тд/Тт соответственно. вибрационный (по своей сути совпадающий с вибрационной теплоемкостью кристалла) и конфигурационный. Именно благодаря конфигурационному вкладу теплоемкость жидкости существенно выше, чем у кристалла. Зная теплоемкости жидкости и кристалла, можно вычислить их энтропии: S(T) = S(T0) + Г %dT, (3.8) где To - точка отсчета, например температура плавления кристалла. На рис. (3.4(b)) показано качественное поведение разности энтропии жидкости и кристалла AS = Suq — cr, нормированное на значение этой разности в точке плавления. Как видно из этого рисунка, для хрупких жидкостей эта разность быстро убывает при понижении температуры, причем разность энтропии зануляется при конечной температуре, называемой температурой Каузмана (Kauzmann) Тк- Таким образом получается, что при Т Тк энтропия неупорядоченной фазы ниже, чем энтропия кристалла. Подобные результаты приводят к удивительным заключениям. Так, у идеального кристалла может быть только одна конфигурация. Но тогда AS = О означает, что и у переохлажденной жидкости существует тоже только одна возможная конфигурация, а значит при температурах ниже Тк она не может течь, так как конечные состояния просто недоступны. Это заключение называют парадоксом Каузмана. Он был решен Стирлинджером (Stirlinger). В работе [81] Стирлинджер показал, что в системах с короткодействующим взаимодействием существование одного аморфного состояния автоматически приводит к возникновению экспоненциально большого числа состояний, а значит и конфигурационная энтропия системы никогда не обращается в ноль. Таким образом получается, что для хрупких систем экстраполяция в область низких температур, использованная на рис. (3.3(b)), неприменима. Заметим, что зануление разности энтропии при Т = Тк может быть связано с динамическими характеристиками системы, так как обычно температура Каузмана близка к температуре Фогеля. Такая взаимосвязь была предложена Адамом и Гиббсом (Adam and Gibbb) [93], которые предложили следующее соотношение: где А и В - константы, a Sconf - конфигурационная энтропия. Если предположить, что Scon} Т — Тк, то автоматически получается закон Фогеля-Фульхера с То = Тц.
До сих пор мы обсуждали только равновесные свойства системы. Однако существенным свойством стекол является их медленная динамика, которая приводит к расходимости времени релаксации системы. Поэтому при изучении стекол необходимо учитывать неравновесные процессы, происходящие в системе.
Возьмем систему, уравновешенную при высокой температуре, и станем охлаждать ее со скоростью 7ь Первоначально система будет демонстрировать в промежуточных точках такие же свойства, что и в равновесном состоянии. Однако при некоторой температуре время релаксации превысит величину 1/7ь & значит система отклонится от равновесного состояния. Так, например, удельный объем неравновесной системы может быть выше, чем равновесной. Если охлаждать систему со скоростью 72 7ъ то система дольше остается уравновешенной, а значит отклонения от равновесия возникают при меньшей температуре, и измеряемые величины в этом случае будут отличаться от тех, которые получались в предыдущем случае. В частности корреляционные функции системы, по которым определяется возникновение стекла, могут отличаться Таким образом, мы приходим к выводу, что температура стеклования не является параметром, присущим данной системе, а определяется еще и условиями эксперимента. Кроме того, температура стеклования зависит и от измеряемой величины, так как времена корреляции различных величин могут быть различны.
Как уже было упомянуто выше (параграф 3.1), жидкости можно разделить на сильные и хрупкие в зависимости от поведения их вязкости вблизи температуры стеклования. Для того чтобы охарактеризавать "степень хрупкости "жидкости вводится так называемый параметр хрупкости (fragility parameter): m= W (3.10) Этот параметр фактически характеризует наклон кривой вязкости при температуре равной температуре стеклования. Значения т 15 соответствуют сильным стеклам, тогда как в слабых стеклах параметр хрупкости может достигать значений порядка нескольких сотен.
В литературе описано несколько возможных примеров микроскопического объяснения различия между сильными и хрупкими жидкостями. Так, в статье [82] предлагается использовать в качестве критерия отличия распределение величин среднеквадратичного смещения частиц. Для этого среднеквадратичное смещение измеряется в определенный фиксированный момент времени, не превышающий нескольких периодов колебаний частиц. В указанной статье применяется аналог критерия Линдеманна для стекол. По измеренному среднеквадратичному смещению частицы подразделяются на жидкие, среднеквадратичное смещение которых больше некоторого критического значения, и твердые, у которых среднеквадратичное смещение, соответственно, ниже. Тогда можно ввести две характерные температуры для рассматриваемой жидкости: Т\, при которой в стекле возникает первый макроскопический жидкий кластер, и Т%, при которой исчезает последний твердый кластер. Применяя перколяционную теорию к изучаемой системе, авторы выдвигают предположение, что температура То совпадает с критической температурой теории связанных мод (Mode Coupling Theory): То = Тс. Авторы полагают, что дисперсия распределения среднеквадратичных смещений частиц зависит от отношения Тд/То, где Тп - температура, полученная из закона Фогеля - Фульхера, аТ5- "настоящая"температура стеклования. Именно это отношение и предлагается рассматривать для количественного разделения сильных и хрупких стекол. Для хрупких стекол (например, салол или полистирен) это отношение порядка 0.1 — 0.2, для сильных (глицерол, ВоОз) - 0.5 — 0.7, а для сильнейших силикатов - 1.0 — 1.2.
В статье [83] предлагается другое микроскопическое различие между сильными и хрупкими стеклами: если рассмотреть среднеквадратичные флуктуации координационного числа частиц An2, то в хрупких стеклах эти флуктуации будут выше. Однако связь этого критерия с описаннам в предыдущем абзаце не очевидна.
Однако в связи с существованием двух видов стекол возникает вопрос: всегда ли одно и тоже вещество образует один и тот же вид стекла, или же при изменении термодинамических условий вещество может переходить из сильного стекла в хрупкое и наоборот? Этот вопрос обсуждался в ряде публикаций. Кратко рассмотрим некоторые из них.
Переход между сильным и хрупким стеклами был предложен впервые для объяснения поведения воды. В работах [84, 85] было показано, что при температурах близких к температуре плавления вода является хрупкой жидкостью. В тоже время, согласно публикациям [86, 87], переохлажденная вода ведет себя, как сильная жидкость, вблизи температуры стеклования (Тд 136К). В статье [88] из термодинамических соображений было получено, что переход между сильным и хрупким режимами происходит при температурах порядка Г 220ІЇТ. Этот переход наблюдался в эксперименте разными авторами [89, 90, 91]. Во всех этих работах вода была заключена в нанопоры, и температура перехода варьировалась в зависимости от размера пор от Тд — 216К до Тд = 225.ЙГ.
Фазовая диаграмма коллапсирующих сфер при Г = 0
Большой прогресс в теории жидкости был достигнут благодаря термодинамической теории возмущений [15]. В этой теории предполагается, что если потенциалы V\(r) и V-2(r) близки, то и структуры жидкостей с такими потециалами практически идентичны. Тогда, зная структуру и энергию одной системы, мы можем определить энергию другой. Рассмотрим этот метод более подробно.
Представим потенциал системы V(r) в виде V(r) = VQ(T) + W(r) и введем вспомогательный потенциал V\(r) : V\(r) — V0(r) + XW(r) . Добавку XW(r) можно рассматривать как возмущение. Реальному потенциалу взаимодействия будет соответствовать А = 1, тогда как при А = 0 получаем исходный невозмущенный потенциал. Разложим свободную энергию по степеням А (в завершении А будет устремлено к 1). Свободная энергия на частицу запишется в виде: где /о - свободная энергия на частицу в невозмущенной системе, a W = ]Ci j W(r»j)-Обычно в качестве невозмущенной системы выступает система твердых сфер. В то же время изучаемая система может иметь непрерывный потенциал, например, степенной 1/г" или потенциал Леннарда-Джонса. Возникает вопрос выбора эффективной системы твердых сфер, наилучшим образом аппроксимирующих изучаемую систему. Существует несколько критериев выбора. Наиболее распространенный заключается в том, что первый пик структурного фактора изучаемой системы имеет максимум в той же точке, что и первый пик структурного фактора эффективных твердых сфер.1 Используя этот критерий, получаем следующее уравнение для эффективного диаметра твердых сфер:
Другой критерий сравнивает интегралы от структурных факторов. Однако на практике примешіеіся обычно первый критерий. Поэтому в данном описании мы сконцентрируемся именно на нем. rd poo / r2yHS(r/d, V)dr = / r2yHS(r/d, 77)(1 - e- W), (5.2) где Уяя(г, n) = 7HS(? 77) - CHS(T, /) (5.3) 5о(г)=уя5(гМ )е- М. (5.4)
В случае непрерывных потенциалов VQ является потенциалом мягких сфер, структура которых аппроксимируется структуроіі твердых сфер. Для этого приведенное выше уравнение решается численно. Однако можно в некотором приближении упростить это уравнение. ЛОО dB = / (1 - exp(-pV0(r)))dr, (5.5) Jo Для мягких сфер это дает: dB = аіРєУ тС ) = а((ЗєУ п0. + ) + 0( ). (5.6) Определив эффективный диаметр, можно рассчитать поправку к энергии системы. В первом порядке теории возмущений это дает Л - - 2тгр J r2gQ{r)W{r)dr (5.7) Зная свободную энергию системы, как функцию плотности, мы можем рассчитать се уравнение состояния :
В свете успехов термодинамической теории возмущений для жидкости возникает вопрос, можно ли применять подобный подход для кристаллической фазы. Это позволило бы рассчитывать свободные энергии, а значит и строить фазовые диаграммы перехода из упорядоченной фазы в жидкую. Главное препятствие на пути к теории возмущений для кристалла состоит в его неизотрошюсти. Напомним, что в случае жидкости мы подбирали эффективные твердые сферы таким образом, что структура жидкости твердых сфер близка к структуре исследуемой жидкости. В случае кристалла нам пришлось бы добавить еще и его ориентацию, что, конечно же, усложнило бы задачу.
Решение задачи вычисления структуры твердої"! фазы твердых сфер было предложено в нескольких публикациях [139, 140]. Здесь мы кратко опишем основные положения этих статей.
В работе [139] был предложен метод аналитического расчета радиальной функции распределения кристалла. Заметим, что радиальная функция распределения определена только для изотропных фаз, и для того, чтобы распространить это определение на кристалл необходимо проинтегрировать по угловым координатам: д{г) = - у J dSl J df{p(f[)p(fl + г). (5.9) Обычно локальная плотность аппроксимируется гауссианой 2. р(г) = г/2уе- -Ъ)\ (5.Ю) Ri Здесь Ri - координаты узлов решетки. Параметр о определяет ширину пика и будет найден ниже. Если мы подставим это выражение для локальной плотности в определение радиальной функции распределения, то получим следующее выражение для г-ого пика: (5 и) где щ - число соседей г-ого порядка. Эта формула работает для всех пиков, кроме первого. Первый пик радиальной функции распределения записывается в виде: д г) = АехР -г 2\г 1, (5.12) при этом д1(г) = 0, когда г 1. Итак, мы построили аппроксимирующую функцию, однако для завершения построения нам необходимо определить три параметра - a, скі и Г\. Для этого применяются следующие соображения. Во-первых, положение первой координационной сферы должно соответствовать среднему расстоянию, полученному из радиальной функции распределения, то есть - г = J dfrg\r). (5.13) v± р Следующее условие заключается в том, что построенная радиальная функция распределения должна давать правильное число ближайших соседей: /оо Акр I dr -rV(f ) =Щ- (5-14) Наконец, должно выполняться уравнение состояния системы (уравнение для вириала системы): — = 1 + P9(dHS), (5.15) Р 6 Некоторые исследователи пытались улучшить эту аппроксимацию (см. например, [143]), однако сравнение с результатами моделирования показало, что существенные отклонения от гауссова распределения локальной плотности возникают только при низких плотностях и больших расстояниях [144] где давление Р может быть получено из одного из многочисленных уравнений состояния для твердых сфер.
Подставляя приведенные выше формулы для пиков, мы получаем систему нелинейных уравнений, которая может быть решена численно. Таким образом будет построена хорошая аппроксимация для радиальной функции распределения кристаллііческоіі фазы твердых сфер.
