Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 9
1.1. Физико-химические свойства и природа активного компонента некоторых молибденсодержащих катали заторов 9
1.1.1. Оксидные молибденсодержащие катализаторы 9
1.1.2. Кремниймолибденовая оксидная система 15
1.1.3. Титанмолибденовая оксидная система 24
1.2. Физико-химические свойства гетерополикислот 28
1.2.1. Структура гетерополикислот 30
1.2.2. Окислительные свойства гетерополикислот 32
1.2.3. Кислотные свойства гетерополикислот 35
1.2.4. Термическая устойчивость гетерополикислот 37
1.2.5. Условия образования гетерополисоединений 39
Заключение 42
ГЛАВА 2. Методики эксперимента 44
2.1. Получение катализаторов 44
2.2. Физико-химическое исследование катализаторов 47
2.3. Определение каталитической активности 48
2.4. Обработка результатов 53
ГЛАВА 3. Каталитические свойства и возмошость образования гетерополикислот в оксидных Si-lto И Ті-Мо, катализаторах 57
3.1. Фазовый состав и каталитические свойства крем ниймолибденовых катализаторов 58
3.1.1. Фазовый состав 58
3.1.2. Каталитические свойства 77
3.2. Фазовый состав и каталитические свойства титанмолибденовых катализаторов 83
3.2.1. Фазовый состав 83
3.2.2. Каталитические свойства 97
3.3. Модифицированные катализаторы 105
ГЛАВА 4. Образования свойства оксидных систем 114
4.1. Исследование термической устойчивости на несенных Si-Mo и Р-Мо гетерополикислот 114
4.1.1. Термическая устойчивость нанесенной кремний-12 молибденовой гетерополикислоты 115
4.1.2. Термическая устойчивость фосфор-12 молибденовой гетерополикислоты 120
4.2. Каталитические свойства нанесенных на анатаз гетерополисоединений в реакции окисления метанола 128
4.3. Особенности каталитических свойств гетерополисоединений молиодена 135
Выводы 143
Список сокращений 145
- Условия образования гетерополисоединений
- Определение каталитической активности
- Фазовый состав и каталитические свойства титанмолибденовых катализаторов
- Термическая устойчивость нанесенной кремний-12 молибденовой гетерополикислоты
Введение к работе
Большим достижением последних лет является разработка высокоэффективных катализаторов промышленно важных процессов парциального окисления углеводородов. В промышленном производстве используются многокомпонентные оксидные системы, характеризующиеся сложным химическим и фазовым составом.
Вопросам выяснения природы активного компонента молибденсо-держащих катализаторов посвящено большое число работ. Исследование каталитических свойств простых молибдатов показало, что в отношении реакции окисления пропилена наиболее активным является молибдат висмута. В отношении реакции окисления метанола наибольшей эффективностью характеризуется железо-молибденовый оксидный катализатор, активным компонентом которого считается дефектный молибдат железа, образующийся при введении в простой молибдат сверхстехиометрического количества молибдена. Значительное повышение эффективности при введении избытка (по сравнению со стехио-метрическим количеством) молибдена наблюдалось для большинства молибдатов. Роль сверхстехиометрического молибдена неоднократно обсуждалась в литературе, однако единого мнения по этому вопросу нет.
В работах последних лет проведено детальное исследование химического состава и каталитических свойств v-Mo оксидного катализатора. Показано, что в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту активным компонентом является химическое соединение "ШсьОтт , которое характеризуется структурой, близкой структу-
ре соединения MO^Ojj.
В то же время для нанесенных катализаторов, полученных традиционными методами, показана стабилизация молибдена в двух состояниях, характеризующихся различной координацией молибдена - октаэд-рической и тетраэдрической. Получение нанесенных катализаторов через металлоорганические комплексы приводит к стабилизации молибдена в моно-, би-, и полиядерных соединениях, для которых также характерны различные типы координации молибдена. Образование только фаз Мо05 и молибдатов не описывает этих состояний.
Во многих работах отмечается большое значение кислотных центров поверхности, зависимость селективности окисления от числа и силы кислотных центров, наличие которых связывается с присутствием на поверхности высокозарядных ионов, в частости ионов Мо (УІ).
Таким образом, вопрос о природе активного компонента молибденсодержащих катализаторов реакций окисления, несмотря на большое число исследований в этой области, остается недостаточно раскрытым. Необходимы дальнейшие подробные исследования пути стабилизации молибдена и выяснение роли образующихся фаз в каталитическом превращении.
Анализ литературных данных и наши предварительные исследования, касающиеся образования кислородсодержащих соединений молибдена и их каталитических свойств, позволил нам предположить,что в оксидных молибденсодержащих катализаторах, кроме образования молибдатов, MoOj и растворения МоО^ в оксидных матрицах, возможен другой путь взаимодействия комплнентов с образованием гетерополисо- v единений - гетерополикислот и их солей. В свете такого предположения становятся понятными многокомпоненгность молибденсодержа-
- б -
щих катализаторов и такие физико-химические свойства, как легкость восстановления, сильная бренстедовская кислотность.
Образование гетерополисоединений наблюдалось некоторыми авторами при синтезе молибдатов, однако каких-либо прямых исследований их роли в каталитическом процессе не проводилось.
Гетерополикислоты как катализаторы гомогенных процессов хорошо известны, в частности в работах, выполненных в Институте катализа СО АН СССР, изучались окислительно-восстановительные и кислотные свойства гетерополикислот в растворах. К началу настоящего исследования в патентной литературе имелись единичные указания об использовании гетерополикислот в качестве гетерогенных катализаторов.
Целью настоящей работы явилось исследование возможности образования гетерополисоединений при синтезе оксидных катализаторов и выяснение их вклада в каталитические свойства оксидных систем.
Б качестве объектов исследования были выбраны Si - Mo и Ті -Мо оксидные системы.
Si - Мо система являлась удобной по нескольким причинам: I) изучение этой системы физическими методами значительно облегчает тот факт, что стабилизация молибдена происходит только на поверхности без образования объемных фаз; 2) система широко изучена, что дает возможность провести анализ и сопоставление литературных данных и собственных результатов; 3) si - Мо гетерополикислота легко синтезируется, доступна для исследований.
На примере ті -Мо оксидной системы был рассмотрен вопрос о формах стабилизации молибдена на поверхности в системах, где реализуется образование объемных молибденсодержащих фаз, в данном случае - твердого раствора ионов молибдена в тіо2 . ті-Мо
гетерополикислота известна, в литературе приведен способ ее получения.
Каталитические свойства исследовались в отношении реакции окисления пропилена, которая является важным промышленным процессом, катализируемым молибденсодержащими оксидными катализаторами.
Для выяснения природы модифицирования молибденсодержащих катализаторов фосфором было проведено исследование фазового состава и каталитических свойств модифицированного молибдата кальция.
Кроме того, с целью выяснения перспектив применения гетеропо-лисоединений в гетерогенном катализе в работе были исследованы каталитические свойства некоторых нанесенных ГПК в отношении реакции окисления метанола.
Исследования проведены с применением физико-химических методов исследования, в основном, инфра-красной спектроскопии (ИКС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рентгено-фазового анализа (РФА).
В работе показано, что при синтезе оксидных Si-ио и ті-Мо катализаторов образуются соответственно Si-ио и ті-Шо гете-рополикислоты, определяющие в значительной степени каталитические свойства систем в отношении реакции окисления пропилена. Образующиеся гетерополикислоты характеризуются повышенной термической стабильностью. Наличие гетерополикислоты в оксидном катализаторе обусловливает стабилизацию молибдена в октаэдрической координации и такие свойства катализаторов, как легкую восстанавливаемость и кислотность поверхности.
Выяснение природы модифицирования молибдата кальция фосфором показало, что повышение эффективности модифицированного молиб-дата обусловлено образованием при введении фосфора р_м0 гетеро-
поликислоты.
Исследование свойств нанесенных на силикагель и анатаз крем-ниймолибденовой, титанмолибденовой и фосформолиоденовой гетеропо-ликислот показало, что при взаимодействии их с поверхностью носителя структура Кеггина не только сохраняется, но в случае первых двух кислот термостабильность ее даже несколько повышается. При сильной дегидратации ГПК наблюдается образование гетерополимолиб-дата, характер связи и окислительно-восстановительные свойства молибдена при переходе от гетерополикислоты к гетерополимолибдату изменяются незначительно.
Нанесенные ГПК и продукты их дегидратации - гетерополимолиб-даты являются эффективными катализаторами реакции окисления метанола. ГПК малоактивны в реакции окисления пропилена.
Аналиа условий синтеза реальных молибденсодержащих катализаторов заставляет думать, что образование гетерополисоединений происходит во многих случаях. Значительное отличие окислительно-восстановительных свойств гетерополисоединений и простых молибдатов предполагает осуществление каталитического действия на этих катализаторах по различным механизмам.
Условия образования гетерополисоединений
В то же время для нанесенных катализаторов, полученных традиционными методами, показана стабилизация молибдена в двух состояниях, характеризующихся различной координацией молибдена - октаэд-рической и тетраэдрической. Получение нанесенных катализаторов через металлоорганические комплексы приводит к стабилизации молибдена в моно-, би-, и полиядерных соединениях, для которых также характерны различные типы координации молибдена. Образование только фаз Мо05 и молибдатов не описывает этих состояний.
Во многих работах отмечается большое значение кислотных центров поверхности, зависимость селективности окисления от числа и силы кислотных центров, наличие которых связывается с присутствием на поверхности высокозарядных ионов, в частости ионов Мо (УІ).
Таким образом, вопрос о природе активного компонента молибденсодержащих катализаторов реакций окисления, несмотря на большое число исследований в этой области, остается недостаточно раскрытым. Необходимы дальнейшие подробные исследования пути стабилизации молибдена и выяснение роли образующихся фаз в каталитическом превращении.
Анализ литературных данных и наши предварительные исследования, касающиеся образования кислородсодержащих соединений молибдена и их каталитических свойств, позволил нам предположить,что в оксидных молибденсодержащих катализаторах, кроме образования молибдатов, MoOj и растворения МоО в оксидных матрицах, возможен другой путь взаимодействия комплнентов с образованием гетерополисо- v единений - гетерополикислот и их солей. В свете такого предположения становятся понятными многокомпоненгность молибденсодержащих катализаторов и такие физико-химические свойства, как легкость восстановления, сильная бренстедовская кислотность.
Образование гетерополисоединений наблюдалось некоторыми авторами при синтезе молибдатов, однако каких-либо прямых исследований их роли в каталитическом процессе не проводилось.
Гетерополикислоты как катализаторы гомогенных процессов хорошо известны, в частности в работах, выполненных в Институте катализа СО АН СССР, изучались окислительно-восстановительные и кислотные свойства гетерополикислот в растворах. К началу настоящего исследования в патентной литературе имелись единичные указания об использовании гетерополикислот в качестве гетерогенных катализаторов.
Целью настоящей работы явилось исследование возможности образования гетерополисоединений при синтезе оксидных катализаторов и выяснение их вклада в каталитические свойства оксидных систем.
В качестве объектов исследования были выбраны Si - Mo и Ті -Мо оксидные системы. Мо система являлась удобной по нескольким причинам: I) изучение этой системы физическими методами значительно облегчает тот факт, что стабилизация молибдена происходит только на поверхности без образования объемных фаз; 2) система широко изучена, что дает возможность провести анализ и сопоставление литературных данных и собственных результатов; 3) si - Мо гетерополикислота легко синтезируется, доступна для исследований.
На примере ТІ -Мо оксидной системы был рассмотрен вопрос о формах стабилизации молибдена на поверхности в системах, где реализуется образование объемных молибденсодержащих фаз, в данном случае - твердого раствора ионов молибдена в ТІО2 . ТІ- гетерополикислота известна, в литературе приведен способ ее получения.
Каталитические свойства исследовались в отношении реакции окисления пропилена, которая является важным промышленным процессом, катализируемым молибденсодержащими оксидными катализаторами.
Для выяснения природы модифицирования молибденсодержащих катализаторов фосфором было проведено исследование фазового состава и каталитических свойств модифицированного молибдата кальция.
Кроме того, с целью выяснения перспектив применения гетеропо-лисоединений в гетерогенном катализе в работе были исследованы каталитические свойства некоторых нанесенных ГПК в отношении реакции окисления метанола.
Исследования проведены с применением физико-химических методов исследования, в основном, инфра-красной спектроскопии (ИКС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рентгено-фазового анализа (РФА).
В работе показано, что при синтезе оксидных Si-ио и ТІ-МО катализаторов образуются соответственно Si-ио и ТІ-ШО гете-рополикислоты, определяющие в значительной степени каталитические свойства систем в отношении реакции окисления пропилена. Образующиеся гетерополикислоты характеризуются повышенной термической стабильностью. Наличие гетерополикислоты в оксидном катализаторе обусловливает стабилизацию молибдена в октаэдрической координации и такие свойства катализаторов, как легкую восстанавливаемость и кислотность поверхности.
Определение каталитической активности
Для катализаторов, проводящих процесс селективно, также была установлена зависимость селективности по продуктам парциального окисления от энергии связи Ме-0 катализатора /22,23/. Однако в общем случае представлений о доминирующей роли энергии связи в случае селективного окисления недостаточно.
Было высказано предположение о большой роли кислотно-основных свойств катализатора для процессов парциального окисления /24/ Однако несмотря на большое количество работ, касающихся влияния кислотности на каталитические свойства веществ в реакциях окисления, в настоящем вопросе накопилось много нерешенных проблем. Затруднение вызывает, в частности, выбор количественной характеристики поверхностной кислотности /25/.
С другой стороны, для процессов парциального окисления подчеркивается важная роль специфического взаимодействия исходных реактантов с поверхностью катализаторов /26-29/. Специфичность взаимодействия проявляется в образовании высокореакционноспособ-ных поверхностных комплексов, характерных для взаимодействия данной пары катализатор-олефин /28/. Вместе с тем отмечается, что специфическое взаимодействие может быть рассмотрено как кислотно-основное /24/
Рассмотрена связь между природой центра адсорбции, формой адсорбции олефина на стадии предкатализа и направлением ее превращения /27/. Отмечена большая роль кислорода поверхности в последующем превращении поверхностных комплексов.
Следует отметить, что оксидные катализаторы парциального окисления, как правило, содержат в своем составе молибден. Рассмо - 12 трим некоторые особенности, касающиеся природы активного компонента Mo-содержащих катализаторов.
Оксид молибдена известен как малоактивный, но высокоселективный катализатор окисления пропилена в акролеин и обычно используется в смеси с другими оксидами. В процессе синтеза сложного катализатора возможны различные формы взаимодействия М0О3 с составляющими оксидными компонентами: образование химических соединений типа молибдатов, а также твердых растворов и механических смесеїї
Широко исследованы каталитические свойства молибдатов в реакциях окисления олефинов /16/, спиртов /30/. Получены ряды активности молибдатов в реакции окисления метанола: РЄ(ІІІ) СГ(ІІІ) АІ(ІІІ) селективного окисления пропилена:Bi(in) Со(и) Fe(ill) РЪ(II) /3, 15, 16/.
Отмечено, что каталитические свойства в значительной степени определяются структурой молибдата. Катализаторами селективного окисления углеводородов являются соединения, содержащие в своей структуре кратную Ме=0 связь /31, 32/. Появлению Мо=0 связи в случае молибдатов способствует введение в молибдат различных добавок, избытка МоО /33/. Вместе с тем известны катализаторы парциального окисления, в структуре которых нет кратных связей /34, 35/; по-видимому, зависимость активности от наличия Ме=0 связи достаточно условна.
Обращает на себя внимание повышение эффективности катализатора при введении в молибдат сверхстехиометрического количества Мо05, наблюдавшееся многими авторами /30, 32-33, 36-41/. Систематические исследования проведены для Ре-Мо катализатора в реакции
- ІЗ окисления метанола /ЗО, 36/. Найдено, что при введении избытка МоО-г в стехиометрический молибдат железа ( Mo/Ре = 1,5) активность катализатора повышается на порядок, при этом селективность по формальдегиду остается достаточно высокой (96%)» В ранних исследованиях предполагалось, что активной фазой является молибдат железа, избыток МоО необходим для обеспечения более полного превращения оксида железа в нормальный молибдат /36/, для поддержания стационарного состояния катализатора в процессе эксплуатации /37/. Однако последующие исследования, проведенные при варьировании в широких пределах состава и температуры формирования катализатора, привели к заключению, что стехиометрический молибдат железа не является активным компонентом, активность определяется деіек-тным молибдатом железа, содержащим сверхстехиометрический МоО,.По-добная точка зрения высказывалась и другими авторами ДО/. Дефектный молибдат железа представляет собой твердый раствор внедрения МоОг в структуру молибдата. Предполагается, что в соединениях такого типа молибден находится в двух координациях: в тетраэдриче-ской в структуре молибдатов и октаэдрической в структуре МоО . Активными являются центры, содержащие оба типа ионов: Мо-і-о-Мо- ИЛИ Mo. -j.-O-Fe-Mo /39/.
Интересно, что введение избытка МоО? в СоМоОл и MgMoO привело к выравниванию их каталитических свойств в реакции окисления пропилена в акролеин /4-І/. Вероятно, это обусловлено одинаковой природой активного компонента этого катализатора. Вместе с тем при исследовании MgMoO -МоОз системы установлено, что на поверхности молибдата магния образуются изосоединения молибдена, обусловливающие каталитические свойства этой системы в превращен нии этилбензола в стирол,
Фазовый состав и каталитические свойства титанмолибденовых катализаторов
Тетраэдрической координацией характеризуются ионы молибдена в молибдатах. наиболее строгие данные для спектров ЭПР Мо5+ получены на монокристаллах SrfioO, , ВаМо04 /66/. Спектр ЭПР Мо + характеризовался параметрами: gx =1,879, gy =1,879, gz =1,974 , Ах =42,3 Ге, Ay =42,3 Ге, AZ =8,7 Гс. Отметим, что gx = gy = Si и gJ( ёл . Параметры этого сигнала характеризуют М(г+ в тетраэдрической координации. Кроме того, известны характеристики ШР ионов тетраэдрически координированных для w5+ в вольфраматах (структурный тип шеелита) /66/.
Параметры спектра ЭПР Мо5+, относимые авторами к тетраэдрически координированным ионам Мо5+, в случае si-Mo системы несколько отличаются от выше приведенных, не всегда удается выделить константу СТС, однако ромбичность спектра и достаточно малые значения g -фактора, а также проведение этих ионов при адсорбции некоторых молекул позволило авторам идентифицировать эти ионы как тетраэдрически координированные. Наиболее обоснованная идентификация спектров ЗПР Мо5+ ионов приводится в /67/, где спектр ШР Мо5+ в Si-Mo системе характеризуется следующими параметрами: б1 =1,811, g2 =1,90, g3 =1,952, A-pSZ, А2 =30, А3=30, (Гс).
Данные ЭПР хорошо согласуются с данными спектроскопии ДИффуЗ-ного отражения. Известно, что Мо в тетраэдрической координации поглощает в более коротковолновой области, чем Моб+ в октаэдриче-ской координации (260-290 и 300-330 нм соответственно). При восстановлении Mo-содержащего катализатора координация молибдена может быть надежно установлена, поскольку Мо + и Мо " ионы обусловливают сильное поглощение в видимой области за счет d-d переходов, а положение полос поглощения зависит от симметрии катионов /57/. Наличие полос поглощения при 400 нм может свидетельствовать о присутствии Мо5+ ионов в октаэдрической координации, искажение которой сопровождается появлением полос поглощения при 600-750 нм /57/. Мо + тетраэдрически координированный поглощает в области 500 нм. Поглощение в высоковолновой области (750-1000 нм) отнесено на основании сопоставления со спектрами модельных соединений к Мо + в тетраэдрической координации. Считается, что в системах, характеризующихся двумя полосами поглощения в области 350 и 480--500 нм, молибден находится в октаэдрическом окружении в состоянии окисления 4+ /57/. Идентификация координации ионов молибдена с привлечением спектроскопии диффузного отражения проведена также в /56/. Идентифицированы восстановленные ионы молибдена, тетраэдрически и октаэдрически координированные.
Косвенное наблюдение тетраэдрически координированных ионов молибдена по адсорбции некоторых молекул проведено методом ЗПР /68/, показано, что адсорбция аммиака и воды приводит к изменению координационного числа молибдена за счет встраивания этих молекул в первую координационную сферу катиона.
Тетраэдрически координированные ионы молибдена наблюдаются в области малых концентраций независимо от способа приготовления катализатора. При увеличении концентрации молибдена, как правило, наряду с тетраэдрически координированными ионами наблюдается образование октаэдрически координированных ионов молибдена. Но есть также данные о появлении ионов в той и другой координации одновременно при достаточно малых (0,1 атом мо/нм2) поверхностных концентрациях молибдена, причем соотношение различно координированных ионов 1:1 /58/.
Хотя спектральные проявления Мо5+ ионов в октаэдрическом окружении достаточно четкие, недостаточное знание химии молибдена вызвало некоторые затруднения его интерпретации. Так, в /69/ сигнал с параметрами &i =1,96, g„ =1,89, Aj-=90 Гс, AJJ=43 Ге, не был интерпретирован авторами, так как он явно не соответствовал тетраэдрической координации молибдена (исследовались молибдаты), а объяснение природы октаэдрической координации вызвало некоторые затруднения. В последующих работах при исследовании формирования АІ-Мо оксидной системы авторы пытались связать октаэдрическую координацию с образованием твердого раствора замещения Мо в АІ2(Мо0л)?, однако убедительных доказательств этому получено не было. В целом октаэдрически координированные ионы молибдена для оксидных систем наблюдались многими авторами, в том числе и в случае Si-Mo оксидной системы.
В случае Si-Mo оксидной системы были получены спектры ЭПР, соответствующие MoD+ в искаженно-октаэдрической координации /67/, наблюдающиеся наряду с тетраэдрически координированными ионами.
Таким образом, в Si-Mo оксидной системе обнаружены тетраэдрически и октаэдрически координированные ионы молибдена. Стабилизация тетраэдрически координированных ионов молибдена возможна в структуре димолибдатов, МоО : и молибдатов, однако вопрос о природе октаэдрически координированных ионов оставался нерешенным.
В ряде работ изучались кислотные свойства Si-Mo оксидного катализатора /70-73/. При нанесении молибдена на Sio"2 наблюдалось образование сильной кислоты. Кроме того, в литературе отмечается наличие на поверхности si-Mo системы электрон - дефицитных центров: адсорбция молекул ароматических многоядерных углеводородов сопровождалась переносом электрона на молибден, при этом образуются катион-радикалы и происходит восстановление Моб+ до Мо + /74-/. Однако интегральная интенсивность спектров ЭПР наблюдаемых радикалов неравна наблюдаемой интегральной интенсивности восстановленных ионов молибдена, то есть образование радикалов, вероятно, не является элементарной стадией переноса электрона.
Каталитические свойства Si-Mo катализаторов исследованы в реакциях окисления пропилена, окисления бутадиена и др. /56, 57, 70/. Данная система малоактивна в названных реакциях и недостаточно селективна, чтобы представлять промышленный интерес. Авторы на примере этих реакций выясняли вопрос о природе активного состояния молибдена. В большинстве случаев было сделано заключение об активности тетраэдрически координированных ионов молибдена.
Термическая устойчивость нанесенной кремний-12 молибденовой гетерополикислоты
В последние годы Ті-Мо катализатор интенсивно исследовался в связи с возможностью его применения для газофазного каталитического окисления пропилена в ацетон /5, 80, 81/. Физико-химические и каталитические свойства этой системы в значительной степени определяются способом приготовления /82, 83/. В зависимости от способа приготовления могут быть получены катализаторы, характеризующиеся различным фазовым составом. Так, при получении катализатора совместным осаждением получают твердые растворы на основе диоксида титана. Однако картина осложняется образованием в этих условиях двух модификаций тю2 - анатаза и рутила /83/. При получении катализатора введением парамолибдата аммония (ПМА) в пасту гидрооксида титана образуется твердый раствор молибдена в анатазе /82/. Растворимость молибдена достаточно высокая, до 25-30 вес.% (по Moo,). Об образовании твердого раствора судят из данных РФА по наличию фазы тю с несколько увеличенными параметрами решетки за счет различия в радиусах ионов т± + г= 0,64; Моб+ г = 0,66; МоРТ г = 0,65 А /87/. При получении катализатора пропиткой анатаза молибденовой кислотой рентгенографически наблюдается фаза анатаза и, при больших концентрациях молибдена, фаза МоО . Получение катализатора через виннокислые комплексы молибдена приводит к образованию рентгеноаморфной фазы /82/. Исследовалось влияние рН осаждения гидрооксида титана на фазовый состав катализатора /83/. Однако, по нашему мнению, проведение исследований в области рН 1,4 не совсем корректно, так как осаждение гидрооксида титана происходит при рН 1,4 /84/. Исследовалось влияние количества введенного молибдена на соотношение модификаций анатаз /рутил, однако, следует отметить, что образование двух модификаций наблюдалось и в отсутствии молибдена, поэтому вывод о влиянии молибдена на формирование рутильной модификации нам представляется недостаточно обоснованным, так как возможны иные причины низкотемпературного формирования рутила. Из литературы известно, что при сутствие примесных ионов, таких как CI", F" снижает температуру перехода оксида в высокотемпературную модификацию /85/. Аналогичный эффект может иметь место и в данном случае. В условиях получения /86/, как показано в дальнейшем, обнаружено три типа ионов Мо + (данные ЭПР). Детальное исследование влияния способа получения на фазовый состав и состояние ионов молибдена показало, что присутствие примесных ионов способствует низкотемпературному формированию рутила и стабилизации молибдена в узельных и межузельных позициях рутила /62/. Б узельных позициях ионы молибдена характеризуются координацией вытянутого, в межузельных - сжатого по тетрагональной оси октаэдра. В спектрах ЭПР проявляются ионы обоих типов, причем соотношение g -факторов в первом случае g g± , а во втором g„ gj_. Природа ионов третьего типа остается невыясненной. При получении катализатора при больших рн в отсутствии примесных ионов наблюдается изменение фазового состава катализатора в зависимости от общего содержания введенного молибдена /83/. При содержании молибдена до 25-30 вес.% МоО? рентгенографически наблюдается образование твердого раствора на основе шю2 . При больших содержаниях молибдена наряду с твердым раствором образуется МоОт. Данные РФА подтверждены исследованиями, проведенными с помощью ИК-спектроскопии /87/.
Изучение кислотности поверхности системы в зависимости от общего содержания молибдена показало, что изменение кислотности катализатора с увеличением содержания молибдена немонотонно /88/. Кислотность МО-ТІ катализатора высокая в области концентраций молибдена 4-0-60 ат.% в области концентраций меньше 30 и больше 80 ат.% - низкая. При содержании молибдена 2-Ю ат.% катализатор - основный, что, вообще говоря, несколько неожиданно, так как введение кислотного оксида, как правило, повышает кислотность системы. На основании данных РФА в области малых концентраций молиб-дена можно ожидать наличия двух типов ионов Р т после восстановления: Мо + в твердом растворе и Мо5+ в МоО . Однако в спектрах ЭПР наблюдается три типа сигналов от Мо5+ /91/. К сожалению, в работе не приведены параметры наблюдаемых сигналов. Отмечено, что наблюдающиеся ионы различаются по своим окислительным свойствам. В /92/ наблюдалось образование двух типов ионов, отличающихся свое-й реакционной способностью. Причем один из типов наблюдаемых ионов Мо5+ аналогичен наблюдаемому на Si-Mo оксидной системе. Этот тип ионов, по мнению авторов, обусловлен поверхностными соединениями, второй тип ионов - объемной фазой. Поверхностные ионы молибдена более реакционноспособные, чем объемные. К сожалению, в этой работе химическая природа ионов не обсуждается.
