Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1. Основные этапы развития взглядов на механизм окисления олефиновых углеводородов 7
2. Экспериментальные данные по термическому газофазному окислению пропилена 12
3. Влияние добавок различных веществ на процесс окисления пропилена 21
4. Различные схемы газофазного окисления пропилена 24
5. Механизм эпоксидирования олефинов 31
2. Методика эксперимента
2. Экспериментальная установка 38
2. Анализ молекулярных продуктов 40
3. Методика обнаружения радикалов 43
3. Активные центры реакции окисления пропилена
1. Области медленной реакции, холодных пламен и самовоспламенения при окислении пропилена 49
2. Ведущие активные центры реакции термического газофазного окисления пропилена 56
4. Изучение реакция перекисных радикалов в процессе окисления пропилена и смесей пропилена с пропаном и этиленом
1. Изучение реакции эпоксидирования пропилена в процессе окисления пропан-пропиленовых смесей 65
2. Изучение реакции эпоксидирования в процессе окисления этилен-пропиленовых смесей 76
3. Индуцирование эпоксидирования олефинов реакцией окисления других углеводородных газов 96
5. Кинетические закономерности накопления продуктов реакции и особенности механизма окисления пропилена 108
1 Влияние температуры на кинетические закономерности окисления пропилена 108
2. Влияние состава реатарущей смеси на процесс окисления пропилена 115
3. Механизм развития цепей 121
Выводы 137
- Экспериментальные данные по термическому газофазному окислению пропилена
- Механизм эпоксидирования олефинов
- Ведущие активные центры реакции термического газофазного окисления пропилена
- Индуцирование эпоксидирования олефинов реакцией окисления других углеводородных газов
Введение к работе
С развитием химической промышленности и ростом потребности в её продукции проблема химической переработки углеводородного сырья становится все более важной. Большой практический интерес представляет переработка парафиновых углеводородов в олефиновые и получение на их основе окисей олефинов - исходных соединений для производства полимерных материалов.
Представляется важным разработка способов получения окисей олефинов и других, ценных соединений прямым окислением олефинов.
Окисление олефинов, как и окисление парафиновых углеводородов является сложным вырожденно-разветвленным цепным процессом, протекающим с участием свободных радикалов и атомов. Пути управления этими процессами связаны с установлением механизма развития цепей. Эта задача имеет особую значимость для развития и конкретизации теории цепных вырожденно-разветвленных процессов в целом. На пути её решения особо ценной является информация о ведущих, процесс свободных, радикалах, и их кинетическом поведении в ходе протекания сложной цепной реакции.
Полученные первые результаты по обнаружению и изучению ведущих, активных центров в реакции газофазного окисления простейшего олефина - этилена привели к новым представлениям о механизме развития цепей при окислении олефинов и позволили установить, что в окислении этилена как и этана - парафинового углеводорода - важную роль играют алкилперекисные радикалы. Однако при окислении этилена в отличие от этана перекисные радикалы в основном реагируют с исходным углеводородом, эпоксидируя его. Такой путь превращения связан с тем, что при температурах окисления этилена реакции отрыва атомов водорода от молекулы этилена затруднены по сравнению с реакциями присоединения в силу высокой прочности С-Н связи в этилене.
Второй представитель олефиновых углеводородов - пропилен содержит не только кратную С=С связь, но и метальную группу с относительно слабой С-Н связью. Поэтому в этом случае реакции отрыва атомов водорода могут играть определенную роль, приводя к образованию аллильных радикалов СоН5 и соответствующих пере-кисных радикалов, с реакциями которых, обычно связывается развитие цепей при окислении пропилена. Вместе с тем термохимические расчеты, приведенные Бенсоном показывают, что при температурах окисления пропилена аллильные радикалы не должны приводить к образованию перекисных радикалов, т.к. в этих условиях равновесие в реакции.
Цель работы. Исследование процесса термического газофазного окисления пропилена, установление характерных, кинетических особенностей этого процесса путем обнаружения и идентификации активных центров возникающих в ходе окисления пропилена при различных условиях проведения процесса, изучение динамики их превращения и установление основных реакций, в которые они вступают, а также поиск путей получения ценных кислородсодержащих продуктов, в частности окисей олифенов.
Научная новизна. С помощью метода вымораживания радикалов установлено, что в процессе термического газофазного окисления пропилена в наибольших концентрациях накапливаются алкилперекис-ные и гидроперекисные радикалы. Показано, что в бедных пропиленом смесях (CoHgi 02 1) преимущественно накапливаются метилпе-рекисные радикалы C&jO .a в богатых смесях (CgHg 2) во всем исследованном диапазоне температур и давлений накапливается смесь различных перекисных-радикалов. Во всех изученных смесях наряду с радикалами R02 образуются также гидроперекисные радикалы
Исследование закономерностей накопления алкилперекисных радикалов в процессе окисления пропан-пропиленовых и этиленпропиленовых смесей при различных условиях позволило показать, что в ходе окисления перекисные радикалы вступают в реакцию с исходным пропиленом, приводя к его эпоксидированию по реакции
Определены эффективные константы скоростей эпоксидирования этилена и пропилена, а также разность энергий активации эффективных констант скоростей этих реакций.
Предложен новый механизм развития цепей в процессе термического газофазного окисления пропилена, основанный на том, что ведущими активными центрами этого процесса являются алкилпере-кисные и гидроперекисные радикалы, аналогичные возникающим при окислении парафинового углеводорода - пропана. Перекисные радикалы вступают в реакцию эпоксидирования с пропиленом, а также в квадратичные реакции друг с другом приводя к образованию алко-ксильных радикалов, которые обеспечивают дальнейшее развитие цепей. Данный механизм позволяет подойти к проблеме окисления парафиновых и олефиновых углеводородов с единых, позиций.
Экспериментальные данные по термическому газофазному окислению пропилена
Первой работой, посвященной исследованию окисления пропилена, является работа Ленера [42j . Опыты проводились в струе-вых условиях при атмосферном давлении и Т=588К со смесью С3Н6:02 =85//l5, в продуктах найдены альдегиды, кислоты (му- равьинная и уксусная), перекись (аналогичная диоксиметилпереки-си), окись пропилена и пропиленгликоль. Дальнейшие работы по окислению пропилена были проделаны В.Я.Штерном и С.С.Поляк [43 47] в 1949-1953 гг. Эксперименты сосуде из стекла пирекс (d= 5см). Исследовалось верхнетемпературное ( Т=643К и Р=29,4кПа) и холоднопламенное (Т=573К и Р=42,7кПа) окисление пропилена. Авторы нашли области существования холодных пламен, медленной реакции и воспламенения. В продуктах, реакции обнаружены: перекиси, формальдегид, адеталь-дегид,кислоты, акролеин, этилен, СО, С02 и Н20. Рассматривая полученные результаты, авторы отмечают близкое сходство в химизме и кинетике верхнетемпературного и холо-днопламенного окисления пропилена. Было установлено, что 1. Химическим содержанием как верхнєтемпературного, так и холоднопламенного окисления пропилена является его перевод в этилен и альдегиды (НСНО и CHgCHO) и окисление последних в СО, С02 и н2о. 2. В обеих исследованных, температурных областях на одно и то же количество израсходованного пропилена расходуются одинаковые количества кислорода. 3. Сходство в химизме верхнєтемпературной и холоднопламен-ной реакций проявляется и при установлении количества и природы образующихся в обоих случаях перекисей. Количества перекисей очень малы - их максимальная концентрация по ходу окисления не превышает 0,3% от исходной смеси. При этом они примерно на 80% состоят из перекиси водорода и только на 20% из органических перекисей. 4. В обоих случаях к моменту максимальной скорости, вычисленной по изменению давления, достигаются максимальные кощен- трации альдегидов и перекисей, начиная с этого момента, и вплоть до конца окисления эти количества альдегидов сохраняются неизменными, количество же перекисей убывает до нуля. 5. Накопление перекисей и альдегидов происходит по экспоненциальному закону. 6. Сумма молекулярных количеств окислов углерода (СО + С02) равна на всем протяжении превращения числу молей образующейся воды. Единственным различием по мнению авторов является полимеризация формальдегида в холоднопламенной области, которая однако не может быть причиной возникновения холодных пламен.
В ряде других работ по окислению пропилена [48,49] однако показано, что концентрации НСНО и СНоСНО достигают максимального значения при максимальной скорости процесса и далее падают. Этот факт можно объяснить, если учесть, что в [48] изучалась смесь с большим содержанием кислорода (CoHgiOo =1:5). Очевидно падение концентраций альдегидов в этом случае связано с их выгоранием в присутствии избытка кислорода. И действительно в тех нескольких случаях, когда Штерн и Поляк исследовали смесь СоН6+302 тоже наблюдалось уменьшение концентраций альдегидов после достижения максимального значения. В этих, опытах [43, 4б] не был обнаружен один из основных продуктов окисления пропилена - окись пропилена, что как позже объясняют авторы [50] было обусловлено несовершенством использованной методики анализа. Малкахи и Ридж (48, 49] изучали нижнетемпературное (Т=564К) окисление пропилена. Исследовали в статических условиях окисление смесей двух составов: I) 9,ЗкПаС3Не + 46,67кПа02» II) IS KlIaCgH OKnaOg + 46,67кПа/Vg. Эксперименты показали, что нижнєтемпературная реакция окисления характеризуется боль- шим периодом индукции. Количества всех промежуточных, продуктов, достигнув максимума, далее уменьшаются. Максимальные скорости расходования исходных реагентов по времени совпадают с максимумом скорости по приросту давления. По предположению авторов сперва образуются перекиси,при гомогенном распаде которых, образуются высшие альдегиды. Поэтому добавление инертных газов уменьшает Ідш . , т.к. предотвращает диффузию перекисей к стенке. Далее делается вывод, что разветвление обуславливается накоплением высших альдегидов. Однако, если принять, что первичным молекулярным продуктом окисления является алкилгадроперекись, то именно она и должна быть разветвляющим агентом, в силу большой легкости ее распада на радикалы, а не высшие альдегиды. Штерн [2] указывает, что авторы неверно интерпретировали свои данные, поскольку кривые накопления перекисей и высших альдегидов совпадают по ходу процесса, а не сдвинуты относительно друг друга. Боун и Скирроу изучали окисление пропилена в пирексовом реакторе (d=32MM, V=I70CM3) при Т=513 и 67IK [51, 52]. Оказалось, что максимальная скорость процесса по приросту давления зависит от концентраций исходных, веществ.
При малых Рс „ , максимальная скорость Wmax зависит от Рп слабо, а при больших 2 Рс тт » зависит от Р0 в степени больше первой. С увеличением %э%, скорость сначала растет, проходит через максимум и затем подает. В полном соответствии с Поляк и Штерном, они тоже нашли совпадение во времени максимальных скоростей прироста давления и расходования кислорода. В своих экспериментах, однако, авторы нашли некоторые разногласия с данными других авторов, Например, соотношение максимальных концентраций высших альдегидов и формальдегида - 1,5,а в работах (43, 45, 49?-- Ш-0,5. Непонятен также такой факт: перекиси накопившись до максимальных, количеств, далее не распадаются и сохраняются до конца процесса. Авторы впервые отметили, что окислению пропилена присуще явление остановки реакции. В смеси имеются С3Н6,02, СН3СНО, перекись, но все-таки окисление прекращается. Особое внимание уделялось авторами влиянию состояния поверхности на процесс окисления. По их данным набивка сосуда уменьшала скорость реакции, а период индукции удлиняла. Ополоскивание реакционного сосуда 20%-м раствором KCI, замедляет окисление пропилена, что авторы связывают с тем, что ингибируется образование перекисей. Все перечисленные выше исследования по окислению пропилена проводились при давлении ниже атмосферного. В последние годы окисление пропилена изучалось под давлением выше атмосферного [53 60]. Авторы работ [53 -І- 5б] исследования проводили в реакторе из специальной стали под давлением 200 1100 кпа при Т=613-843К и со смесью 9C3Hg+ 02. Изучали влияние Т, P,/V, а также концентрации кислорода и добавок окиси пропилена и аце-тальдегида на ход процесса. Главными продуктами окисления пропилена являются СВ СНО, С3Н60, НСНО, СО, С02 и Н20. При Т=673-773К в зависимости от условий, наблюдается область ОТК, характеризующаяся снижением общей скорости реакции, определяемой по расходу кислорода, а также снижением выходов всех продуктов, кроме С02. Авторы делают вывод, что в зависимости от S/V , при Т=713-743К наблюдается область отрицательного температурного коэффициента скорости реакции. Для образования С02 предлагают-как гомогенный, так и гетерогенный механизм. Явление ОТК наблюдено также в [58] . Увеличение давления с 200 до НООШа значительно сокращает период индукции, повышает выход СО и снижает выход С02. По мнению авторов [54] роль давления заклю- чается в том, что затрудняется диффузия радикалов к стенке, а также создаются благоприятные условия для образования радикалов, что приводит к сокращению периода индукции. Увеличение давления, как и уменьшение S/V сдвигает область ОТК в сторону более высоких, температур. Авторы объясняют это тем, что ухудшаются условия для гетерогенного обрыва цепей.
Механизм эпоксидирования олефинов
Эпоксидирование надкислотами было открыто Прилежаевым в 1910г. [89, 90] . Эта реакция хорошо изучена и подробно рассмотрена в обзорных, работах. [91, 92] . Однако согласно работе [93J, при газофазном окислении пропилена этим путем образуется лишь 8-16$ окиси пропилена. Реакции гидроперекисного эпоксидирования в жидкой фазе в присутствии катализаторов рассмотрены в монографии 83]. О протекании этой реакции в газовой фазе нет данных. Для процессов, протекающих, в газовой фазе большинство исследователей принимает, что эпоксидирующим агентом являются различные радикалы. Так, в работе [93] сделан вывод, что при совместном окислении пропилена с ацетальдегидом в газовой фазе основными эпоксидирующими агентами являются ацетильные перекисные радикалы СН3СО3: Такой механизм принимается также в работах. (82, 83, 95 97 по жидкофазному и газофазному окислению пропилена. В частности в {78] из соотношения концентраций индивидуальных кислот в процессе окисления пропилена сделан вывод, что основным эпоксидирующим агентом являются формильные перекисные радикалы НСОо, более стабильные, чем радикалы СНоСОо. В исследованиях. Эмануэля с сотр. [82] в жидкой фазе (Т=343-353К и Р=5000 КПа) была определена скорость образования окиси пропилена по реакции Прилежаева, которая оказалась равной н1Ъ% от максимальной скорости накопления окиси пропилена. С целью изучения и сопоставления механизмов окисления пропилена в газовой и в жидкой фазе, Филиппова и Блюмберг [98] исследовали кинетические закономерности жидкофазного (в бензольном растворе) и газофазного (в среде азота) окисления пропилена в реакторе из стекла при Т=523К и Р=5000 КПа. Исходя из экспе- риментальных данных, предложен механизм образования окиси пропилена. По мнению авторов, наряду с эпоксидированием пропилена ацильными перекисными радикалами, имеет место реакция прилипания аллильных радикалов к двойной связи с последующим присоединением 02 и взаимодействием образующегося димерного перекисного радикала с олефином приводящим к образованию двух, молекул с3н6о. В работе [99]изучая влияние продуктов реакции на процесс сопряженного окисления пропилена с бутаном и метилэтилкетоном авторы пришли к выводу, что реакпии окисления парафинов не эффективны для осуществления сопряженного эпоксидирования олефи-нов. Этот результат связывается с тем, что при окислении парафинов образуются спирты и вода, которые как было показано в работе, ингибируют реакцию эпоксидирования.
Налбандян и сотр. [І00] изучали совместное окисление уксусного и пропионнового альдегидов с С2Н4 при Т=438-488К. Для радикалов CUHprCOo получена константа скорости РТ а для радикалов CHqCOo оценено значение константы эпоксидирования К46x10 л«моль" с . т.о. реакционная способность радикалов CHQCOO В реакциях, эпоксидирования ниже, чем радикалов В последние годы появились работы Веллингтона с сотр. [Ї0І I05J , посвященные изучению реакций эпоксидирования различных, олефинов. В работах [ЮІ + 103] в статических условиях, в пирексовом сосуде (cL=5,9 см, і =13,5см) при различных, тем- пературах. исследовано сопряженное окисление ацетальдегида с бу-теном -I, бутеном -2, 2 метилпропеном, пропиленом, гексеном и др. в качестве реакций эпоксидирования были рассмотрены следующие: Данные, приведенные в (J03J показывают, что константы скорости реакции олефинов с радикалами в 10 - 10 раз выше чем по реакпии (А). Скорость и молекулярного и радикального эпоксидирования увеличивается, когда электронная плотность увеличивается на С=С связи. Подобные данные были получены также в (Ї06, 107]. Ваддингтон и сотр. [Ї05] исследовали также реакцию изо-про-пилперекисных радикалов с 2,3-диметилбутеном-2 с образованием окиси. По их мнению процесс эпоксидирования идет в две стадии: Для реакции найдены Аррениусовские параметры: &А=(7,960,5) л-мольбе"" и Е=40,87 ± 1,8 кДж«моль. Эти значения показывают, что ацетилперекйсные радикалы в 10 раза быстрее реагируют с алкенами, чем радикалы Ж)2. Относительно эпоксидирования олефинов гидроперекисными радикалами существуют противоречивые точки зрения. Болышнство исследователей [62, 84, 108 III] считают, что при взаимодействии Н02 с олефинами происходит эпоксидирование. Так, Нагиев с сотр. [ill] исследуя поведение системы С2Н4 + Н202 обнаружили в продуктах окись этилена, которая по их. мнению образуется по реакции В (Ї09, НО] для этой реакции при Т=773К получено значение константы скорости К=1,7хЮ4 л-мольбе""1, а Бенсон [79] рассчитал значение А=Ю8, л-мольбе"1 при Т=393К и К=3 л-мольбе""1, которые не совпадает со значением Ю л-моль ?с"" найденным Ллойдом П2]. Результаты же приведенные в [93, ИЗ, 114] говорят о том, что при Т=673К эта реакция практически не протекает. Из имеющихся литературных, данных трудно сделать однозначный вывод о реакции радикалов НОо с олефинами.
Евзерихин и Арцис в предлагаемом ими механизме газофазного окисления пропилена в качестве эпоксидирущего агента предлагают радикалы СдН502[5б]. Следует отметить, что почти все приведенные выше работы [Ї08 III] выполнены без экспериментального определения кон-нентрапий радикалов, а лишь исходя из предложенной схемы пропес-са и ее расчета. С этой точки зрения интересны исследования реакции эпоксидирования проводимые с одновременным измерением концентрации радикалов [37, 115]. Авторы работы [37] желая получить информацию об основной реакции, в которую вступают перекисные радикалы К02 в процессе окисления этилена, рассмотрели следующие известные в литературе вероятные реакции радикалов БОо Экспериментально были получены значения максимальных скоростей расходования этилена WQ и и накопления окиси этилена 20» а также определены концентрации перекисных радикалов [RCU] И этилена (CWH/] Б момент достижения максимальной скорости при Т=688К и различных давлениях. Построение зависимостей по схеме (а) - (в) показывает линейную зависимость только для максимальных, скоростей накопления окиси этилена и расхода этилена с произведением [ROo] [С2Н4]. Т.о. было экспериментально показано, что в процессе окисления этилена основной реакцией является взаимодействие радикалов с этиленом приводящее к образованию окиси этилена и алкоксильного радикала. Для этой реакции определена энергия активации: Е=57,65 ± 3,35 кДж«молъ" . Используя этот результат авторы осуществили эпоксидирование этилена при температурах., когда С2Нд сам не окисляется, для генерации радикалов КОр была использована реакция окисления смеси СдН:00=0,82:1,0 при Т=538К. Здесь тоже была получена линейная зависимость между концентрацией этилена и максимальной скоростью накопления окиси этилена и её максимальной концентрацией [Пб]. Это говорит о правильности выводов сделанных в \ЗІ]. Аналогичные выводы получены также в [пб] при исследовании влияния добавок этилена и пропилена на стабилизированное холодное пламя пропана. Обсужденные в данном параграфе литературные данные показывают, что наиболее вероятным путем эпоксидирования олефинов при термическом газофазном окислении является их реакция с перекис-ным радикалом. Однако прямых экспериментальных, данных, подтверждающих, это предположение для пропилена нет. Отсутствуют также данные по относительной эффективности эпоксидирования этилена и пропилена. Таким образом, мы видим, что большинство существующих схем окисления пропилена основаны на предположении о возникновении аллшшерекисных радикалов и реакциях, этих, радикалов.
Ведущие активные центры реакции термического газофазного окисления пропилена
Для установления механизма реашии окисления принципиальное значение имеют данные по свободным радикалам и кинетическим закономерностям их накопления по ходу превращения пропилен-кислородных, смесей. В настоящее время экспериментально установлено, что при окислении парафиновых, углеводородов возникают высокие концентрации алкилперекисных и гидроперекисных. радикалов, являющихся ведущими центрами в этих условиях. (25, 28, 29, 34, 86-88]. В случае этилена (как показано в главе I) тоже обнаружены алкилперекисные и гидроперекисные радикалы, т.е. экспериментально показано, что окисление этилена, так же как и этана-парафинового углеводорода, протекает с участием алкильных и соответствующих алкилперекисных. радикалов [36, 38]. К сожалению в литературе очень мало данных, по активным центрам в случае окисления пропилена [114]. Как отмечено в главе I аллильные радикалы, которые могут возникать в ходе окисления пропилена, не должны приводить к образованию аллилперекисных радикалов при температурах, его термического окисления [79 - 81]. Между тем существует мнение, что окисление пропилена протекает с участием именно аллилперекисных. радикалов [52, 76] . Другие авторы продолжение цепи связывают с прилипанием радикалов R [бб] или Н02 [бЗ] к пропилену. Т.о. в настоящее время нет единого мнения о ведущих, активных, центрах реакции окисления пропилена. Поэтому установление природы активных, центров в реакции окисления пропилена представляется очень важным для понимания механизма окисления. Наши исследования проводились со смесями различных, составов. Интервалы исследованных давлений и температур для каждой из смесей приведены в табл. 2. Сравнительно узкие диапазоны исследованных температур и давлений обусловлены опасностью попадания в область самовоспламенения, которые имеются у всех, исследованных смесей исключая смесь 3:1 ( Гл. III, I). Попытки изучить реакцию в статических условиях для ряда смесей не привели к успеху, поскольку после длительного периода индукции реакция кончалась за сравнительно короткий промежуток вре- мени (как это следует из кинетических, кривых., приведенных на рис. 12). Накопить радикалы в детектируемых, количествах, в этих условиях не удалось. Лишь при многократном повторении циклов накопления удалось записать спектр ЭПР. Поэтому большинство экспериментов по обнаружению и изучению природы радикалов проводилось в струевых. условиях, при временах контакта, примерно соответствующих, моменту; достижения максимальной скорости процесса.
Специальными опытами было показано, что вид спектра при этом времени контакта и при меньших. Хк один и тот же. Отличаются только концентрации радикалов. Применение диафрагмы, не пропускающей радикалы HOg, позволило установить, что в разных, смесях, образуются разные радикалы. Спектры ЭПР радикалов вымороженных из смесей богатых, пропиленом (СоНб:02 2), можно приписать смеси различных перекисных радикалов (рис.ТОа). Однако судить о природе этих радикалов и о том, есть ли в этой смеси аллилперекисные радикалы, только на основе этих, данных., к сожалению, нельзя. Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр аллилперекисных. радикалов (г), полученный в работе 27]. Наш экспериментальные данные показывают, что в бедных пропиленом смесях образуются другие,радикалы. Спектр ЭПР вымороженных, радикалов в этом случае (рис. 106) идентичен спектру метил-перекисных радикалов, поскольку по существущим данным [128) из радикалов алкилперекисного ряда лишь у метшшерекисного наблюдалось СТС с расщеплешем шириной в 5-6 Гс. Радикалы с таким спектром ЭГГР фиксируются при фотохимическом [21] и термическом окислении метана [129]. Было установлено, что спектр радикалов вымораживаемых из зоны реакции практически не зависит от температуры и давления в реакторе и в основном определяется составом реагирующей смеси. Эксперименты с диафрагмой, пропускающей как алкилперекисные, так и гидроперекисные радикалы, показали, что во всех реакционных, смесях наряду с радикалами Е02, образуются также радикалы Н0г . В этих опытах спектр ЭПР вымороженных радикалов соответствует спектру смеси радикалов В02 и Н02. В богатых пропиленом смесях вид спектра более близок спектру ЕОо (рис. Па), а в бедных, смесях - больше похож на спектр НОо (рис. Пб). Соответствующее ращепление в нижней части спектра близко к значению 10-12 Гс,что характерно для радикалов Н02 (рис. Ив). Изменение соотношения перекисных. радикалов должно коррелировать с изменением соотношения продуктов реакции.
Для установления наличия такой взаимосвязи были получены кинетические кривые расхода исходных, реагентов и накопления продуктов реакции для смесей CgHg:02=3:I и 1:7 в статических условиях. (Р=19,2 кПа, Т=624К). Результаты приведены на рис. 12 и 13. Кроме приведенных на рис. 12, 13 продуктов, при окислении смеси С3Н6:02 =3:1 обнаружены также пропионовый альдегид, аллиловый спирт, ацетон, акролеин, перекись водорода, СО, С02 и углеводороды Cj-C4. Как видно из рис. 13 максимальная скорость процесса при окислении смеси 1:7 достигается в тот момент, когда концентрация ацетальдегида максимальна, в это же время концентрация переписных радикалов также достигает максимума. Аналогичные закономерности наблюдаются и при проведении реакции в струевых условиях. К сожалению, при работе со смесью 3:1 в статических, условиях, не удается выморозить детектируемые количества перекисных радикалов. Однако, эксперименты, проведенные в струевых условиях, показывают, что максимальная скорость процесса как и при окислении в статических, условиях, достигается при максимальной концентрации перекисных радикалов. Из рис. 12 и 13 видно, что изменение соотношения исходных реагентов сравнительно слабо сказывается на количествах метанола и формальдегида. В то же время происходит резкое уменьшение концентрации ацетальдегида (почти в 5 раз) при переходе от богатой смеси к бедной. Такие продукты, как ацетон, акролеин, аллиловый спирт и пропионовый альдегид при окислении смеси CoHg:02=1:7 практически не образуются. Если учесть, что метиловый спирт, формальдегид, COt СОо возникают в результате дальнейших превращений радикала СНо02» а продукты С9-С3 В0зникают из радикалов, содержащих, более одного атома углерода, то можно сделать вывод, что сильное обеднение реакционной смеси пропиленом должно привести к изменению соотношения перекисных. радикалов в пользу радикала СН302. Этот вывод хорошо согласуется с полученными данными по вымораживанию радикалов. Действительно, при окислении смесей бедных, пропиленом образуются в основном метилперекисные радикалы. Т.о. в процессе окисления пропилена возникают алкилперекис-ные радикалы. Причем в богатых, пропиленом смесях. (СдН6:02 2) это смесь различных, перекисных. радикалов, а в бедных, смесях (С3Н6:0о 1)-радикалы СНоОо» Во всех, смесях обнаруживаются также радикалы Н09.
Индуцирование эпоксидирования олефинов реакцией окисления других углеводородных газов
Полученные в настоящей работе данные (Гл. ІУ), а также литературные данные по эпоксидированию [37, 116] позволяют придти к однозначному выводу, о том, что при термическом газофазном окислении олефинов эпоксидирование осуществляется в основном радикалами типа ЕОо. Высокие концентрации таких радикалов возникают при окислении углеводородов парафинового ряда [25, 28, 34, 86+88] , что позволяет использовать эти процессы в качестве источника пе-рекисных радикалов. Была поставлена задача использовать системы, генерирующие перекисные радикалы для направленного получения окисей олефинов. В качестве исходного олефина использовался этилен, поскольку он обладает высокой по сравнению с пропиленом энергией С-Н связи ( 435 кДж/моль) и не вступает в реакции отрыва атома Н. Получаемая окись этилена явля е тся более инертным по сравнению с окисью пропилена соединением. Поэтому использование этилена в ка- честве объекта исследований проводимых для решения поставленной задачи является обоснованным в связи с отсутствием ряда побочных реакций (отрыв атома Н, превращения эпоксида), что значительно облегчает интерпретацию полученных, результатов. Приводимые в настоящем исследовании результаты имеют прикладное значение, поскольку, окись этилена и её производные применяются как растворитель, пластификатор, для производства полиэфирных смол и пенопластов, в качестве стерилизующего агента, в фармацевтической и косметической промышленности. Известно несколько способов получения окиси этилена [І38], однако в промышленности в основном используются два: а) получение окиси этилена дегидрохлорированием этиленхлор- гидрина, б) каталитическое окисление этилена в окись этилена. Метод получения окиси этилена из этиленхлоргидрина включает следующие основные стадии: 1. Получение этиленхлоргидрина из этилена и хлора в водной среде 2. Превращение образовавшегося этиленхлоргидрина в окись этилена при взаимодействии с едкими щелочами В промышленности в качестве щелочи используют гидроокись кальция (известковое молоко), выход окиси зависит от качества извести и от условий ее гашения.
Недостатками хлоргидринного метода является необходимость применения газообразного хлора и большое количество сточных вод загрязненных, отходами производства. Доля окиси этилена получаемой этим способом быстро сокращается. В настоящее время окись этилена главным образом получают каталитически. В промышленности для получения окиси этилена исполь- зуготся только серебрянные катализаторы. Использование серебрян-ных катализаторов позволяет значительно повысить селективность превращения этилена в его окись, что значительно упрощает технологию выделения целевого продукта. Однако приготовление катализатора является многостадийным и трудоемким процессом [138]. Кроме того серебрянные катализаторы очень чувствительны к действию контактных, ядов, в частности сернистых, соединений и ацетилена. Поэтому исходные газы должны быть тщательно очищены, что также усложняет и удорожает процесс. Газофазное некаталитическое окисление этилена является самым простым способом получения окиси этилена и лишено недостатков указанных, выше промышленных, способов, тем не менее этот способ не находит применения в промышленности из-за низкой селективности превращения этилена в окись этилена. Развитие теории цепных, реакций открывает новые пути совершенствования процессов газофазного окисления олефинов, в частности этилена. В литературе описан ряд способов получения окисей олефинов газофазным окислением соответствующих олефинов. Эти способы рассмотрены и обсуждены в книгах [Ї32, 138]. Так например, известен способ газофазного некаталитического получения окисей олефинов, в том числе окиси этилена путем окисления кислородом смесей парафиновых и олефиновых углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в реакторах, специальной конструкции (Т=425-575К и Р=250-1200 кПа), предложенной в [57]. Согласно этому способу получение окиси этилена осуществляют окислением предварительно перемешанной смеси этана с этиленом. Недостатками этого способа получения окиси являются необходимость применения повышенных давлений, сложная конструкция реактора и низкая селективность превращения этилена в окись этилена, а также то, что обязательным условием получения окиси является использование в качестве сырья только углеводородов с числом атоaмов углерода равным 2. Как было отмечено алкилперекисные радикалы, образовавшиеся в процессе газофазного окисления этилена, взаимодействуют с этиленом приводя к его эпоксидированию [37]. Исходя из этого авторы работы [Пб] показали принципиальную возможность осуществления процесса эпоксидирования этилена в условиях, при которых, окисление этилена само по себе не протекает. Для этого в качестве источника,генерирующего радикалы КОо была использована реакция окисления н-бутана при Т=538К. Было показано, что при низких температурах., когда этилен сам по себе не окисляется, происходит его эпоксидирование,инициированное реакцией окисления бутана. Однако селективность превращения этилена в окись этилена оказалась невысокой, причины невысокой эффективности процесса заключаются в следующем.
Во-первых, этилен окисляясь с самого начала процесса участвует в генерации перекисных радикалов, ответственных за эпоксидирование, т.е. превращается не только в окись этилена, но и в другие соединения. Этим объясняется низкая селективность по исходному этилену как в работе [ііб] , так и в американском патенте [57]. Во-вторых, реакция эпоксидирования этилена ал-килперекисными радикалами имеет энергию активации /-58 кДж/моль и при низких температурах (менее 580К) эта реакция протекает медленно уступая по скорости другим реакциям превращения радикалов BOg» в частности квадратичным. Исходя из сказанного следует, что для осуществления эффективного эпоксидирования этилена необходимо выполнить ряд условий: 1. генерацию радикалов R02 осуществлять окислением дешевого и доступного углеводородного газа. 2. Во избежание- расхода этилена на ранних, стадиях - процесса, подавать этилен в систему в тот момент, когда концентрация перекисных радикалов максимальна. Опыты проводились на установке, схема которой приведена на рис. 33. Углеводородный газ и кислород из баллонов I через вентили 3, реометры 4, подавались в смеситель 5, а оттуда через трехходовой кран 6 в первую зону двухсекционного реактора 7. Реактором служила кварцевая трубка ( 6=20см, с1=20мм), в которой помещена стеклянная движущаяся перегородка 9, расположенная в середине реактора. Секции реактора обогревались двумя электрическими печами 8 и 8а с раздельным регулированием температуры. Этилен через узкую трубку 10 подавался во вторую зону. Пробы для анализа брались через штуцер II. Скорости подачи исходных газов и температуры в секциях реактора устанавливались в зависимости от типа углеводородного горючего газа. Принципиальным отличием данной работы от [57] является то, что для процесса получения окиси этилена можно использовать не только этан, но любой углеводородный газ. В качестве углеводородного газа может быть использован природный сжатый или сжиженный газ, который служит для получения тепла при его сжигании. В этом случае часть газа предназначенного для сжигания в горелке, направляется в реактор, где его окисление приводит к выделению тепла и генерации высоких концентраций перекисных. радикалов. Т.о. используется не только теплотворная способность топлива, но и создается среда с повышенной химической активностью. Для осуществления эффективного эпоксидирования параметры процесса в первой секции реактора подобраны так, чтобы концентрация перекисных. радикалов в смеси продуктов окисления природного газа юыла максимальной. Как известно, концентрация радикалов в ходе цепного вырожденно-разветвленного процесса проходит через максимум, положение которого при проведении реакции в струевых условиях, вдоль оси реактора зависит от температуры, давления,
