Содержание к диссертации
Введение
1. Состав, способы синтеза и свойства растворов молйбдованадофосфорных гетерополикислот. применение гпк в катализе 15
1.1. Состав и строение гетерополикислот (по литературным данным) 15
1.2. Состав растворов Mo-V-фосфорных ГПК 17
1.3. Получение растворов Mo-V-фосфорных ГПК 21
1.4. ГПК в кислотном катализе (по литературным данным) 24
1.4.1. Кислотные свойства ГПК 24
1.4.2. Примеры кислотно-каталитических реакций с участием ГПК 26
1.5. Mo-V-фосфорные ГПК (ГПК-х) - катализаторы реакций окисления 29
1.5.1. Окислительно-восстановительные свойства ГПК-х и природа каталитического действия 29
1.5.1.1. Редокс-потенциалы водных растворов ГПК-х 30
1.5.1.2. Механизмы реакций окисления субстратов в растворах ГПК-х 39
1.5.2. Термохимическое исследование восстановления и окисления ГПК-х в водных растворах 42
1.5.3. Примеры реакций окисления, катализируемых ГПК-х 51
2. Особенности кинетики и механизма окисления молекулярным кислородом восстановленных растворов мо- v-фосфорных гетерополикислот. регенерация катализаторов на основе ГПК-х 56
2.1. Окисление восстановленных ГПК-х (НтГПК-х)-стадия регенерации катализаторов в процессах окисления с их участием 56
2.1.1. Окисление перекисью водорода 57
2.1.2. Окисление растворов восстановленных ГПК кислородом 58
2.2. Кинетика окисления растворов НтГПК-х кислородом при атмосферном давлении и температурах до 90С [127,180,181] 66
2.3. Окисление растворов восстановленных ГПК-х при повышенных температурах под давлением кислорода [186-188] 86
3. Каталитическое окисление кислородом этилена в ацетальдегид и со в с02 в присутствии аква-комплекса палладия и mo-v-фосфорных гетерополикислот (двух-компонентные системы) 99
3.1. Окисление этилена в ацетальдегид в растворах Pd + ГПК-х 99
3.1.1. Окисление этилена в присутствии аква-комплекса Pd(Il) и п- бензохинона 100
3.1.2. Окисление этилена в присутствии аква-комплекса Pd(II) и Mo-V- фосфорных ГПК 103
3.2. Окисление СО в С02 в растворах Pd + ГПК-х [27, 115, 154, 155, 157, 221, 222, 224- 229,233-241] 112
3.2.1. Влияние природы окислителя на кинетику и механизм каталитического окисления СО в присутствии PdS04 114
3.2.2. Механизм окисления СО в СО2 в присутствии гомогенного катализатора Pd(II)aq + riIK 118
3.2.2.1. Кинетика окисления СО в присутствии PWuVи PW9V3 121
3.2.2.2. Использование метода ЯМР С в изучении механизма окисления СО в присутствии ГПК и PdS04 125
3.2.3. Нанесенный катализатор окисления СО на основе комплексов палладия и ГПК 126
3.2.4. Гомогенный катализатор окисления СО на основе ГПК-х и галоидных комплексов платины с добавками палладия 129
3.3. Сравнение механизмов окисления С2Н4 и СО в присутствии каталитической системы Pd(II) + ГПК. Заключение к главе 3 132
4. Каталитическое окисление кислородом алкил- замещённых фенолов в присутствии растворов гпк-х на примере ключевых стадий синтеза витаминов групп кие (однокомпонентные системы) 138
4.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон - полупродукт синтеза витамина Е (по литературным данным и [23,260-262]) 138
4.1.1. Известные способы синтеза ТМХ. 138
4.1.2. Окисление ТМФ в ТМХ в растворах ГПК-х структуры Кеггина 141
4.1.3. Окисление ТМФ в ТМХ в растворах модифицированных ГПК-х' некеггиновских составов 143
4.2. Окисление 2-метилнафтола-1 в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз). Разработка промышленной технологии "Викасиб" для синтеза витаминов группы К (по данным [24,33,98,146,260,270,271]) 153
4.2.1. Существующие промышленные способы синтеза витамина Кз 153
4.2.2. Синтез менадиона в растворах ГПК-х и ГПК-х' 154
4.2.3. Синтез викасола (водорастворимой формы витамина Кз) 167
4.2.4. Синтез диацетатаменадиола - витаминаК^ 172
4.2.5. Использование витаминов группы К, полученных по технологии "Викасиб ", в животноводческих отраслях сельского хозяйства 181
4.3. Окисление 2,6-диалкилфенолов (ДАФ) в соответствующие 2,6-диалкил-1,4-
бензохиноны (по литературным данным и [340, 341]) 183
4.3.1. Способы получения диалкил-1,4-хинонов (ДАХ) 184
4.3.2. Окисление ДАФ в ДАХ в растворах ГПК-х 185
5. Синтез пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов. реакция диенового синтеза 198
5.1. Применение пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов 198
5.2. Существующие способы получения пара-хинонов 199
5.2.1. Получение пара-хинонов окислением фенолов и гидрохинонов 199
5.2.2. Окислительное деметилирование эфиров фенолов 203
5.2.3. Получение пара-хинонов окислением ароматических аминов 204
5.2.4. Прямое окисление углеводородов 205
5.2.5. Реакции ацилирования 207
5.2.6. Получение пара-хинонов по реакции Дилъса-Алъдера 208
5.3. Синтез пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии растворов ГПК-х. Реакция диенового синтеза 209
5.3.1. Окисление соединений бензольного, нафталинового и антраценового рядов 211
5.3.1.1. Окисление фенолов и гидрохинонов 211
5.3.1.2. Окисление ароматических аминов (анилин, о-толуидин) 216
5.3.2. Диеновый синтез и окисление в растворах ГПК-х 220
5.3.2.1. Синтез 9,10-антрахинона из гидрохинона и 1,4-нафтохинона 221
5.3.2.2. Синтез витамина Кз из 2-метилфенола и 2-метиланилина 227
6. Разработка промышленной технологии синтеза метилэтилкетона окислением н-бутиленов в растворах mo-v- фосфорных гпк и соли палладия 231
6.1. Потребности и масштаб производства МЭК 231
6.2. Современные способы производства МЭК и перспективы их совершенствования 232
6.2.1. Достоинства и недостатки бесхлоридного катализатора f (Pd +ГПК-х СК) синтеза МЭК 236
6.2.2. Бесхлоридный катализатор синтеза МЭК (Pd + ГПК-х') на основе модифицированных ГПК-х' некеггиновских составов 237
6.2.3. Влияние равновесий в водных растворах Mo-V'-фосфорных ГПК на состав катализатора (Pd + ГПК-х') 239
6.2.4. Механизмы реакций (6.4) и (2) 241
6.2.5. Кинетика и механизм окисления бутена-1 растворами (Pd + ГПК-х).. 242
ф 6.2.6. Методы стабилизация палладия в растворах НтГПК-х 245
6.2.7. Кинетика и механизм регенерации окисленной формы катализатора 245
6.3. Результаты, характеризующие активность, стабильность и производительность нового катализатора МЭК-процесса 246
Заключение 251
Выводы 256
- Состав растворов Mo-V-фосфорных ГПК
- Термохимическое исследование восстановления и окисления ГПК-х в водных растворах
- Кинетика окисления растворов НтГПК-х кислородом при атмосферном давлении и температурах до 90С [127,180,181]
- Окисление СО в С02 в растворах Pd + ГПК-х [27, 115, 154, 155, 157, 221, 222, 224- 229,233-241]
Введение к работе
Катализ гетерополисоединениями (ГПС), в современной терминологии называемыми также полиоксометаллатами, является одним из новых и интенсивно развивающихся направлений в современной науке о катализе. Об этом свидетельствует большое число научных работ, рассмотренных в многочисленных обзорах [1-15]. Работы в области катализа гетерополисоединениями интенсивно ведутся уже почти 35 лет. Они позволили настолько существенно продвинуться в понимании механизма каталитического действия ГПС на молекулярном уровне, что стало возможным начать реализацию новых промышленных процессов с их участием.
Впервые использовать ГПС - гетерополикислоты (ГПК) и их соли - в составе катализаторов в качестве обратимо действующих окислителей в 1971 году предложил Матвеев К.И. (Институт катализа СО АН СССР), разработавший с сотрудниками гомогенный катализатор Pd+ГПК для окисления кислородом этилена в ацетальдегид [16] (см. гл. 3). Отсутствие СГ-ионов было главным преимуществом нового катализатора по сравнению с "хлоридным" катализатором Рс1СІ2+ CuCl2, используемым в промышленном Вакер-процессе [17]. Работы Матвеева К.И. положили начало развития нового направления катализа - катализа гетерополисоединениями. Всесторонние исследования ГПС с целью применения их в катализе, начатые в ИК, вызвали большой интерес и очень быстро распространились по всему миру. Многообразие составов и уникальность свойств ГПС позволили с успехом использовать их как в кислотном, так и в окислительном катализе, в качестве однокомпонентных катализаторов или в составе многокомпонентных, в гомогенном или гетерогенном варианте.
Безусловным мировым лидером в коммерциализации каталитических процессов с участием ГПС стала Япония [5, 8, 11, 13-15]. Первый успешный промышленный процесс - это гидратация пропилена (1972 г.). Гомогенным катализатором процесса является ГПК состава H4SIW12O40 (SiWi2). После этого были реализованы процессы жидкофазной гидратации бутенов в присутствии Н3РМ012О40 (РМоіг): изобутена в изобутиловый спирт (1984 г.) и 2-бутена во вторичный бутиловый спирт (1989 г.). Важным является процесс газофазного синтеза этилацетата из этилена и уксусной кислоты (2001 г.) на гетерогенном катализаторе SiWi2. ГПК используются как кислотные катализаторы в процессах полимеризации, в частности, в 1985 году запущен процесс полимеризации тетрагидрофурана в двухфазной системе с использованием PMoi2. Из промышленных процессов окисления важными являются парофазное окисление метакролеина в метакриловую кислоту на гетерогенном катализаторе Mo-V-Р ГПК (1982 г.) и этилена в уксусную кислоту на гетерогенном катализаторе Pd + SiW (1997 г.). Надо отметить, что в 1996 году уже в США был запущен процесс по аминированию кетонов в имины (кислотные катализаторы - нанесенные ГПК).
Перечисленные выше промышленные процессы, а также большое число опубликованных научных работ показывают, что в первую очередь ГПК используются как кислотные катализаторы (гомогенные или гетерогенные). Промышленные гомогенно-каталитические процессы окисления с участием ГПК пока не реализованы.
Актуальность проблемы. ГПС обладают уникальными физико-химическими (магнитными, оптическими, кислотно-основными, окислительно-восстановительными) свойствами [18-21]. Катализаторы на их основе эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции и часто превосходят по активности и/или селективности известные аналоги [2-4, 14, 15, 22]. О перспективности использования этих соединений свидетельствует, в частности, разработка и промышленная реализация ряда крупнотоннажных процессов органического синтеза (см. выше), в которых в качестве катализаторов используются ГПС [13-15].
Очень перспективно использование ГПК и их солей в качестве катализаторов процессов тонкого органического синтеза, включая асимметрический синтез. Благодаря высокой цене продуктов выигрыш в селективности за счет введения более эффективного катализатора часто многократно перекрывает затраты на катализатор. В последнее время выполнено много работ по применению ГПС в синтезе антиоксидантов, лекарственных препаратов, витаминов, биологически активных веществ [5,7,14, 15,23,24], многие из этих работ запатентованы.
Важным направлением катализа является использование бифункциональных свойств ГПК, способных одновременно осуществлять кислотные и окислительные превращения органических молекул в жидкой фазе в гомогенных и гетерогенных системах.
В окислительном катализе часто используют растворы Mo-V-фосфорных ГПК структуры Кеггина состава Hx+3PMoi2-xVx04o (ГПК-х). Растворы ГПК-х, являющиеся сильными окислителями и сильными бренстедовскими кислотами [1-4], обладают исключительно важным для катализа свойством - обратимой окисляемостью. Восстановленные формы ГПК-х способны окисляться молекулярным кислородом, поэтому в их присутствии можно в 2 стадии (методом нестационарного катализа) осуществить каталитическое окисление кислородом различных органических субстратов. Например, окисление (3) субстратов (H2Su) кислородом можно представить реакциями (1) + (2):
% H2Su + % Н20 + ГПК-х mU SuO + НтГПК-х (1)
НтГПК-х +т/402 ГПК-х + т/2Н20 (2)
ГПК-х
H2Su + 02 - SuO + H20 (3),
где ЩГПК-х (H3+x+mPVIYmVvx.mMo12.x04o) - восстановленная форма ГПК-х.
Редокс-превращения в ГПК-х претерпевают атомы ванадия (V(V) V(IV)). Стадии (1) и (2) каталитической реакции (3) часто проводят раздельно в разных условиях. При этом удается предотвратить взаимодействие субстрата с кислородом в тех случаях, когда возможно образование взрывоопасных смесей, и получить максимальную селективность в реакции (1). Стадия (2) регенерации катализатора кислородом - общая стадия всех окислительных процессов с участием ГПК-х. Часто именно эта стадия является ключевой.
Растворы ГПК-х, являющихся многоэлектронными окислителями, весьма перспективны в качестве катализаторов окисления субстратов разных классов. Однако создать промышленные окислительные процессы с их участием оказалось довольно трудно. Главными причинами этого являются неполная регенерация катализаторов кислородом по реакции (2) и недостаточная гидролитическая устойчивость растворов ГПК-х. Для применения новых катализаторов окисления в промышленности необходимо было решить эти проблемы. В этой связи актуальными стали исследования каталитических и физико-химических свойств растворов ГПК-х в процессах окисления различных органических субстратов на основе данных о составе этих растворов и исследования механизмов отдельных стадий каталитических превращений. Это и было сделано в данной работе.
Несмотря на то, что Япония вышла вперед по реализации процессов, катализируемых ГПС, Институт катализа СО РАН продолжает оставаться одним из лидеров фундаментальных исследований свойств этих соединений и механизмов каталитических процессов с их участием. Настоящая работа направлена на то, чтобы каталитические процессы окисления с участием ГПС были реализованы в отечественной промышленности.
Основной целью данной работы явился поиск перспективных каталитических реакций окисления с участием Mo-V-фосфорных ГПК, изучение их механизмов и создание на основе ГПК-х практически важных каталитических процессов окисления.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Изучение зависимости окислительных свойств растворов Mo-V-фосфорных ГПК от степени восстановления, термохимическое исследование процессов окисления и восстановления растворов ГПК (глава 1). Разработка оптимальных способов синтеза растворов ГПК-х, не содержащих посторонних ионов.
2. Изучение механизма окисления кислородом концентрированных растворов восстановленных Mo-V-P ГПК при атмосферном давлении (t 100°С) и под давлением Ог при высоких температурах (глава 2). Поиск условий максимально полной регенерации катализаторов на основе растворов ГПК-х по реакции (2).
3. Изучение механизма действия и возможности практического использования каталитической двухкомпонентной системы Pd + ГПК-х на примере реакций окисления кислородом этилена в ацетальдегид и СО в СО2 (глава 3). Разработка гомогенного и гетерогенного варианта такого катализатора для низкотемпературной очистки влажного воздуха от примесей СО.
4. Изучение возможности использования растворов ГПК-х в качестве катализаторов окисления кислородом алкилзамещенных фенолов в соответствующие пара-хиноны на примере ключевых стадий синтеза витаминов Е и К (глава 4). Разработка экологичного высокоселективного способа получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона - ключевого полупродукта синтеза витамина Е. Разработка малоотходной технологии для получения витаминов группы К.
5. Изучение возможности использования растворов ГПК-х в качестве бифункциональных катализаторов: кислотных катализаторов реакции Дильса-Альдера и катализаторов окисления аддуктов диенового синтеза (глава 5). Реализация этих реакций в одной технологической стадии в новых методах синтеза пара-хинонов.
6. Изучение механизма действия и возможности практического использования каталитической двухкомпонентной системы Pd + ГПК-х в окислении кислородом н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) (глава 6). Разработка малоотходной промышленной технологии производства МЭК.
Научная новизна. Исследованы окислительные свойства растворов ГПК-х. Изучены кинетика и механизмы окисления ряда органических субстратов в их присутствии. Показано, что селективность реакций зависит от редокс-потенциалов растворов ГПК-х и природы окисляемого субстрата.
При окислении СО в С02 в растворах Ргї(П)+ГПК-х реакция протекает через комплексы Pd(I), образование которых обеспечивает возможность реализации быстрого (слитного) маршрута реакции, в котором перенос двух электронов с СО на Pd(I) происходит синхронно с переносом электрона с Pd на ГПК.
Показано, что растворы ГПК-х являются высокоселективными (90-99%) катализаторами окисления кислородом алкилфенолов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в соответствующие пара-хиноны. Среди полученных продуктов наиболее важными являются 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз) и 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМХ) - полупродукт синтеза витамина Е.
Разработаны способы синтеза растворов высокованадиевых ГПК новых брутто-составов (ГПК-х , х 6), отличающихся от состава Кеггина и обладающих высокой гидролитической и термической (до 190°С) устойчивостью.
Впервые продемонстрировано, что в растворах ГПК-х, являющихся бифункциональными катализаторами, в одну технологическую стадию можно провести кислотно-каталитическую реакцию диенового синтеза и реакции окисления его аддуктов. Таким путем, исходя из гидрохинона, 1,4-бензохинона или 1,4-нафтохинона, удалось получить смесь 9,10-антрахинонаи его гидрированных производных.
Показано, что в присутствии двухкомпонентного катализатора Pd+ГПК-х , обладающего высокой стабильностью, можно в двухстадийном процессе осуществить высокоселективное ( 97%) окисление кислородом н-бутилена в МЭК.
Впервые исследованы кинетика и механизм окисления концентрированных (0,1-4-0,4 М) восстановленных растворов ГПК-х кислородом по реакции (2) (стадия регенерации катализатора) при атмосферном и повышенном (до 8 ата) давлении Ог и температурах до 160°С. Получено кинетическое уравнение реакции. Подтверждена высказанная ранее гипотеза о роли числа ионов V(TV) в составе ГПА в процессах многоэлектронного восстановления молекулы Ог Практическая ценность работы. Найден активный при комнатных температурах гомогенный катализатор окисления СО в СОг, являющийся водным раствором Pd(U) + ГПК-х. Получен также новый нанесенный катализатор Pd+niK/Si для низкотемпературного окисления СО кислородом, работающий в условиях высокой влажности очищаемых газов. Разработан новый гомогенный катализатор окисления СО кислородом (Pt + Pd + ГПК-х). Высокая стабильность катализатора делает его практически важным.
Разработаны новые способы синтеза: витамина Кз (менадиона, МД) путем окисления 2-метилнафтола-1 в присутствии ГПК-х в двухфазной системе, викасола -водорастворимой формы (бисульфитного производного) МД, а также витамина К.4 (диацетата менадиола) по реакции гидроацетилирования МД. Эти реакции положены в основу малоотходной технологии "Викасиб" для получения витаминов группы К. Полученные по этой технологии викасол и витамин К4 прошли биологические испытания (1993-1999 гг.), на основании результатов которых был получен сертификат, разрешающий использовать викасол ("Викасиб", ИК СО РАН) в кормлении сельскохозяйственных животных.
Разработан практически важный способ окисления 2,3,6-триметилфенола в двухфазной системе в ТМХ - ключевой полупродукт в синтезе витамина Е. Способ является малоотходным, его отличает высокая селективность (до 99%) и высокая производительность (до 800 г ТМХ/лКат • час). Новый каталитический способ синтеза ТМХ с использованием растворов ГПК-х может быть положен в основу новой экологичной технологии синтеза витамина Е.
Разработан практически важный способ получения смеси 9,10-антрахинонаи его гидрированных производных по реакции диенового синтеза в растворах Mo-V-P ГПК. Установлено, что получаемая смесь продуктов является эффективным катализатором делигнификации древесины.
Разработана новая экологичная двухстадийная технология жидкофазного окисления н-бутиленов кислородом в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии катализатора РсНТПК-х . Селективность целевой реакции превышает 97%, производительность достигает 180 г МЭК / лкат • ч. Катализатор отличает высокая стабильность. Отработка промышленной технологии МЭК-процесса будет осуществлена на пилотной установке, созданной на ООО "Синтез-Инжиниринг" (г. Дзержинск, Нижегородская обл.). Там же построена катализаторная фабрика, где осуществлен синтез крупных партий катализатора.
Полученные в работе закономерности регенерации растворов ГПК-х кислородом по реакции (2) могут быть использованы при создании реакторов для этой стадии в различных каталитических процессах.
Апробация работы. Результаты работы неоднократно обсуждались на конкурсах научно-исследовательских работ ИК СО РАН (1984, 1985, 1988, 1992, 1997, 2005). Они также докладывались на всесоюзных и международных конференциях, семинарах и симпозиумах: на IV Всесоюзной конференции по окислительно-восстановительным реакциям (Черноголовка, 1984), на П Международной летней школе по металлокомплексному катализу (ГДР, Нойбранденбург, 1984), на TV (Ленинград, 1984), V (Япония, Кобе, 1986) и VII (Франция, Лион, 1990) Международных симпозиумах по гомогенному катализу, на IV (Алма-Ата, 1985) и V (Тбилиси, 1989) Всесоюзных конференциях по каталитической очистке газов, на IV (Москва, 1986), V (Москва, 1990) и VI (Москва, 2002) Всесоюзных конференциях по механизму каталитических реакций, на V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), на Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений" (Днепропетровск, 1990), на Всесоюзном семинаре по активации малых молекул (Ленинград, 1990), на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), на I Европейском конгрессе по катализу (EUROPACAT-I) (Франция, Монпелье, 1993), на Российско-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), на Международной конференции "Катализ на пороге XXI века. Наука и технология" (Новосибирск, 1997), на П Международной конференции "Современные проблемы кинетики и катализа" (Новосибирск, 1995), на региональной научно-практической конференции "Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях" (Новосибирск, 1999), на мемориальной международной конференции "Физические методы для каталитических исследований на молекулярном уровне", посвященной памяти К.И. Замараева (Новосибирск, 1999), на П Всероссийской конференции "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, 2004), на мемориальной международной конференции "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации", посвященной памяти Ю.И. Ермакова (Омск, 2005), на II международной Школе-конференции по катализу "Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Горный Алтай, 2005), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), на конференция РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" с международным участием (Владимир, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 92 печатные работы, в том числе 46 статей и 14 патентов. Полный список работ автора дан в Приложении.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор формулировала и принимала участие в постановке задач, получении экспериментальных данных и их обсуждении. Ей принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Автор лично участвовала в разработке технологии "Викасиб" и внедряемой в промышленность технологии синтеза МЭК.
На разных этапах работы в ней принимали участие сотрудники нескольких подразделений ИК СО РАН: Панкратьев Ю.Д. (глава 1 [25]), Максимовская Р.И. (главы 1, 3, б [26, 27]), Кузнецова Л.И. (глава 3 [28, 29]), Павлова С.Н. (глава 3 [30]), Коцаренко Н.С. и Шмачкова В.П. (глава 4 [31]), Симонова М.В. (главы 2, 5 [32]). В работе участвовали коллеги из НИОХ СО РАН (Крысин А.П. и Титова Т.Ф. (глава 4 [33]), Русских В.В. (глава 5 [34])) и из Новосибирского государственного аграрного университета (Мотовилов К.Я. (глава 4 [35])). Постоянными соавторами работ были проф. Матвеев К.И. и Одяков В.Ф.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 442 наименования, и приложения. Общий объем диссертации составляет 321 страницу, включая 68 рисунков и 36 таблиц.
Диссертация выполнена в Институте катализа СО РАН в соответствии с общими планами научно-исследовательских работ Института, а также по программе РГНТП «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии» приоритетного направления «Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе», проект 4.3.199.4. «Усовершенствование существующего и новый процесс получения витамина Кз (викасола)» (1993-1995), по Федеральной научно-технической программе - ФЦНТП по направлению 1: «Малотоннажные химические продукты, направленный синтез и экологически безопасные технологии их производства», проект 1.346 «Разработка основ новой прогрессивной технологии синтеза витаминов групп Е и К» (1995-1997), по открытому плану по приоритетному направлению РАН 4.2, тема 15.1. «Создание катализаторов и каталитических систем. Разработка новых катализаторов для жидкофазных реакций, изучение механизмов их каталитического действия и возможности предвидения каталитических свойств», проект: «Селективное каталитическое окисление кислородом ароматических соединений бензольного, нафталинового и антраценового рядов в соответствующие пара-хиноны в присутствии Mo-V-фосфорных ГПК».
Состав растворов Mo-V-фосфорных ГПК
Состав растворов ГПК-х сложен. Это подтверждено методом ЯМР на разных ядрах (31Р, 51V) и методом ЭПР [39, 40, 49, 64-67]. Установлено, что в,процессе редокс-превращений в растворе ГПК-х сохраняется структура Кеггина [39], однако соотношение интенсивностей сигналов меняется в зависимости от рН и х. Показано, что в растворах ГПК-х, в частности ГПК-2 [49], наблюдаются группы линий, относящиеся к ГПА с 1, 2, 3 и более атомами ванадия. При этом число линий в спектрах ГПК-х возрастает с ростом х [39, 49]. Кроме того, могут наблюдаться линии Mo-V-изополианионов и катионов V02+. Внутри каждой группы линий ЯМР Р и V для ГПК одного состава видна тонкая структура, обусловленная присутствием стереоизомеров [40, 49]. Изомеры с изолированными и соседними атомами V удалось наблюдать по ЭПР спектрам частично восстановленных ГПА-х [41, 51, 68]. Сложный состав растворов ГПК-х в сильно кислой области (рН 1) можно наблюдать по спектрам ЯМР 31Р и 51V благодаря различающейся способности к протонированию у разных ГПА. Плавное изменение положения линий ГПА с изменением кислотности объясняется протонным обменом между ГПА [49]. В индивидуальном виде существует только На основе многочисленных исследований для растворов ГПК-х доказано существование нескольких типов равновесий. Во-первых, имеет место равновесие деструктивной диссоциации ГП-анионов под действием протонов с отщеплением катионов ванадия. Так, невосстановленные молекулы ГПК-х с х 2 под действием Н+-ионов претерпевают обратимую диссоциацию с отщеплением катиона V02+ и образованием ГПК-(х-1) с меньшим числом атомов ванадия по уравнению (1.1) [3, 50, 67, 69-71]: Данные этой таблицы показывают, что изменение рН и концентрации раствора ГПК-2 влекут за собой сдвиг всех равновесий (1.1)-(1.5), приводящий к изменению состава раствора. За изменением состояния растворов ГПК-х при восстановлении следили методом ЭПР [64]. Оказалось, что при рН=1 в полностью восстановленном растворе ГПК-1 (т=1) около половины всего ванадия (IV) находится в виде катиона V02+, а остальной входит в состав ГПА. В растворе же ГПК-2 при т=1 большая часть ванадия (IV) находится в виде V02+. В спектрах ЭПР раствора ГПК-3 при т=1 весь V(IV) наблюдается в виде V02+. При полном восстановлении раствора ГПК-3 (т=3) 60% V(IV) присутствует в виде V02+, а остальной входит в состав ГПА [64]. В работе [65] по спектрам ЭПР определена зависимость доли свободного катиона V02+ от рН растворов ГПК-х (см. табл. 1.2).
Видно, что в полностью восстановленных растворах доля свободного V02+ убывает с увеличением рН вследствие сдвига влево уравнения (1.2). Аналогичные выводы сделаны в работах [51, 58], где при изучении состава растворов восстановленных ГПК-1 и ГПК-2 методом ЭПР было показано, что существует область рН, в которой ванадий (IV) сохраняется в составе восстановленной ГПК, но уменьшение рН приводит к отщеплению части ванадия (ГУ). Важно отметить, что изменения спектров ГПК-х при изменении рН растворов происходят мгновенно и обратимо [75]. Показано, что при рН=3-4 растворы ГПК-х стабильны и при постоянном значении рН сохраняют свой состав длительное время [71]. Таким образом, методами колебательной и радиоспектроскопии доказано, что растворы Mo-V-фосфорных ГПК представляют собой сложные равновесные смеси большого числа различных частиц. Сложность растворов ГІІК-х затрудняет исследование механизмов каталитических реакций в их присутствии. В первую очередь это относится к стадии регенерации катализатора молекулярным кислородом по реакции (2) - ключевой стадии каталитических процессов в присутствии ГПК-х. В ходе этой реакции увеличивается концентрация Н+-ионов, и все равновесия (1.1)-(1.5) смещаются, изменяя состав раствора ГПК-х, от которого скорость реакции (2) очень сильно зависит. 1.3. Получение растворов Mo-V-фосфорных ГПК (литературные данные и [26]) Наиболее распространенным методом получения ГПК-х является метод подкисления [21, 36]. Как правило, полиоксометаллаты формируются в растворах из простых оксоанионов и необходимого гетероатома путем самосборки при подкислении, например: 11Мо042" + V03" + НРО42" + 21ВҐ -» [PM011VO40]4" + 1Ш20 (1.6) Подкисление обычно достигается добавлением минеральных кислот, таких как НС1, H2SO4, НСЮ4 или HN03 [15]. Часто при синтезе ГПК-х сначала получают их кислые соли [76]. Реакцию при этом ведут, используя растворы натриевых солей фосфатов, молибдатов и ванадатов, которые подкисляют серной кислотой: В результате раствор натриевой соли молибдованадофосфата содержит значительные количества сульфата и бисульфата натрия, загрязняющие раствор [46]. Это является существенным недостатком метода синтеза. Выделение ГПА из воды может быть проведено путем добавления соответствующего катиона: аммония, тетраалкиламмония и т.д. Например, тетрабутиламмониевая соль обычно не растворима в воде, поэтому ее можно перекристаллизовать из таких растворителей, как ацетонитрил и ацетон [15]. Существует классический эфирный метод, основанный на экстракции ГПК-х диэтиловым эфиром из сильно подкисленных водных растворов [77, 78]. При этом образуется тяжелый масляный эфират ГПК в виде нижнего слоя.
Эфирный слой отделяется, а эфират затем разлагается при добавлении воды под током воздуха. Продукт синтеза кристаллизуется из воды [15, 21]. Однако, как показано в [26], не все ГПК-х этим методом можно экстрагировать количественно. Таким образом, способ подкисления с помощью минеральных кислот имеет существенные недостатки: загрязнение .продукта минеральными кислотами, использование эфирной экстракции не применимо для крупнотоннажных процессов и проблематично даже для лабораторного использования [46]. Существуют другие способы подкисления, например, подкисление катионообменными смолами [79]. Однако ионообменный способ синтеза сопряжен с большим количеством вредных отходов, появляющихся на стадии регенерации катионита [36, 79]. Кроме того, этим способом получают очень разбавленные растворы ГПК-х, которые необходимо концентрировать выпариванием или высаливанием. Для подкисления может быть использован также электрохимический способ -электохимическое удаление катионов из раствора и компенсация их протонами. Процесс проводят в электродиализаторах (в анодной камере находится раствор исходных компонентов, а в катодной - раствор щелочи; камеры разделены мембраной) [80]. Производительность электрохимического процесса невелика. Устаревшим методом подкисления является метод разложения солей под действием сильных кислот [36]: Сильного подкисления можно избежать, если проводить синтез путем взаимодействия простых веществ: оксидов и кислот. Свободные Mo-V-фосфорные кислоты могут быть приготовлены путем растворения в воде МоОз и V2O5 со стехиометрическим количеством фосфорной кислоты по уравнению (1.9) [46]: Этим методом в раствор вводятся только нужные компоненты, однако он применим только для синтеза растворов с очень низким содержанием ванадия. Растворение V2O5 в растворе полиоксометаллата протекает очень медленно и требует больших времен реакции, обычно в течение недели. Синтез ГПК-1 проходит с полным введением V2O5, но при получении 0,3 М ГПК-2 не удается ввести весь V2O5 в состав раствора даже при длительном времени реакции. Так, авторы работы [46] через семь дней синтеза отфильтровали оставшийся V2O5 и аналитически определили состав раствора. При синтезе 0,3 М ГПК-2 получили состав ЕЦ РМо дУ Одо, а для 0,3 М ГПК-3 - H5,4PMo9,8V2i404o. Полное введение V2O5 становится более трудным с повышением желаемого содержания ванадия, и этот метод становится бесполезным для приготовления растворов с содержанием х 2. Описанный метод был адаптирован для приготовления использующихся в катализе растворов кислых солей ГПК-х (х 2) [46].
Термохимическое исследование восстановления и окисления ГПК-х в водных растворах
Как было отмечено выше, каталитические реакции (3) в присутствии растворов ГПК-х (например, окисление низших олефинов в карбонильные соединения [125], получение витамина К3 окислением 2-метилнафтола-1 [24, 99] и др.) из практических соображений нередко проводят раздельно по стадиям (1) и (2). Этим исключается прямой контакт окисляемого субстрата с кислородом. Это необходимо, если кислород образует с газообразным субстратом (например, СгЩ) взрывоопасные смеси. Аналогичная необходимость возникает, если кислород инициирует различные побочные реакции. В таких случаях стадии (1) и (2) должны проводиться раздельно, например [126]. Технология таких процессов, в свою очередь, требует знания тепловых эффектов и энтальпий каждой стадии: АД\ = - q\ I n H2SU И АДг - - Цг I По2, где п -число молей, q\ и q2 - теплоты, а АД\ и АДг - соответствующие энтальпии реакций (1) и (2). Энтальпия суммарной реакции (3) легко находится как разность табличных энтальпий образования продукта SuO и субстрата EkSu: АХЩ = АД$П$ - АД и- Однако энтальпии стадий (1) и (2) остаются неизвестными, поскольку в литературе нет надёжных литературных данных об энтальпиях окислительно-восстановительных превращений ГПК-х. Детальные сведения об энтальпиях этих стадий нужны и для теории регулирования каталитической активности ионов ГПА-х, поскольку с изменениями энтальпий валентных переходов V(V) = == VQV) в ионах ГПА-х связаны изменения реакционной способности ГПК-х в отношении субстрата и кислорода. Энтальпии зависят от значения т - средней степени восстановления ГПК-х (m =[V(IV)] / [ГПК-х]), а также от природы растворителя, влияющего на степень диссоциации ГПК-х и НтГПК-х по реакциям (1.1)-(1.3). В расчетах тепловых эффектов реакций (1) и (2) достаточно знать разность энтальпий Лf #нтгпк-х - А? Ягпк-х, которую можно найти экспериментально, используя какую-либо модельную реакцию. Для каталитических реакций типа (3) стадия (2) является общей, но прямое измерение её теплового эффекта затруднено из-за переменной и недостаточно высокой для таких измерений скорости этой реакции [127].
Более надёжным оказалось измерение теплового эффекта (q = -АХЩ) реакции (4) селективного окисления гидразин-гидрата в водных растворах ГПК-х: Из величин АТЩ и АХЩ легко вычислить АХЩ (см. далее формулу (6) для реакции (5)). В выполненном ранее термохимическом исследовании реакции (4) [128] растворы ГПК-х содержали значительные концентрации анионов SO4 ". Это внесло большие неопределённости в состав частиц этих растворов (см. подробнее п. 1.5.1.1), поскольку катионы V02+ [102] и VO + [103] образует комплексы с анионом SO/". Энтальпии образования сульфатных комплексов различны и по-разному зависят от рН растворов, значения которых зависят от т . Это, несомненно, отражалось на составе частиц в растворах и измеренных в [128] тепловых эффектах. Кроме того, в [128] восстановление растворов ГПК-х при 26С протекало слишком медленно (до 80 мин), что влекло за собой неконтролируемые потери тепла вследствие рассеяния. Экспериментальная часть В настоящем исследовании [25, 129, 130] растворы ГПК-х не содержали посторонних анионов-комплексообразователей. Реакция (4) при 70С заканчивалась менее, чем за 15 мин, что сводило к минимуму влияние неконтролируемых факторов на результаты измерений. 0,2 М водные растворы ГПК-х (1 х 3) были получены по методике [26], а растворы солей ГПК-3 получены растворением карбонатов металлов в 0,2 М растворе ГПК-3. 0,1 М растворы VO2CIO4 в НСЮ4 получены растворением V2O5 в холодной 5%-ной Н2О2; образовавшиеся растворы пергидратов ванадия разлагались с образованием ЩУюС [26], после чего в раствор вводили нужное количество НСЮ4. Концентрацию 10 М раствора N2H4- Н2О "ч. д. а." определяли иодометрически [131]. Экспериментальная установка представляла собой термостатированный реактор-калориметр типа Тиана-Кальве [132] объёмом 150 мл со стеклянной мешалкой. Реактор был соединён с термостатированной бюреткой для измерения объёма выделившегося 1 Для более простого изложения материала нумерация уравнений реакций в этом разделе продолжает нумерацию, начатую в разделе "Введение". азота. Коэффициент пропорциональности К между количеством тепла qt и количеством импульсов к[ на интеграторе зависел от теплоемкости всей системы; значение К находили калибровкой системы по току. Средняя ошибка измерения qt была ± 2%. С каждым исследуемым раствором в атмосфере N2 проводили три-пять параллельных опытов с измерениями qi и объёмов выделившегося азота Vgj. В реактор со 100 мл исследуемого раствора при сильном перемешивании в ходе опыта 7-Ю раз вводили шприцем через резиновую мембрану малые порции раствора гидразин-гидрата (ГГ).
Это позволяло ступенчато наращивать т и находить дифференциальные теплоты реакции (4) q , зависящие от мгновенных значений m j. Теплота разбавления водой 10 М раствора ГГ мала (не выше 8,6 кДж/моль [133]) и лежит в пределах точности наших измерений, что позволяло ею пренебречь. Число молей выделившегося азота ng; соответствовало числу молей ГГ, поэтому восстановление VPV) в растворе ГПК-х строго соответствует стехиометрии (4а): Если в исходном растворе в реакторе находилось пь = О/ VL молей ГПК-х, то после введения і-й порции N2H4 Н20 степень восстановления ГПК-х возрастала: m i = m i_i + 4 ngi / nL. Средняя степень восстановления m i, к которой отнесены измеренные теплоты реакции q& = К- Jq, равна (m i_i + m 012. Энтальпии реакции (4а) были рассчитаны на 1 моль азота (или 1 моль ГГ): 4 = - q /iigi. Сумма реакций (4) и (2) соответствует реакции (5) полного окисления гидразин-гидрата: Энтальпия этой реакции для 70С АГЩ вычислена из стандартных энтальпий образования Н20 и N2H4- Н20 и их теплоёмкостей [134]: АТЩ -606 кДж/моль. Поэтому После расчета величин m i и соответствующих им величин 4 и 4 п0 стандартным программам проведено интерполирование величин 4 — 4#4j и 4 — ДТЩ для равномерно заданных значений m j с последующим их усреднением для нескольких опытов. (Индекс і соответствует непосредственно измеренным величинам #4i A;#4i. тъ интерполированные значения тех же величин имеют индекс j). Ошибки интерполяции не превышали ± 2,5%; суммарная ошибка АтНц и .4rff2j была ± 4,5%. Обсуждение полученных результатов На рис. 1.5 представлены результаты расчетов интерполированных (j) дифференциальных энтальпий -ДДу. Для растворов ГПК-1 и ГПК-2 величины -ДДу монотонно уменьшаются с ростом m j (кривые 1 и 2), причем перед полным восстановлением V(V) - V(IV) они падают особенно резко. Для ГПК-1 наблюдалось перевосстановление раствора (mj 1), связанное с валентным переходом части Mo(VI) в Mo(V). Такой процесс мы наблюдали и в потенциометрических исследованиях (см. п. 1.5.1.1) [63, 118, 119, 121]. Для раствора ГПК-3 (кривая 3, рис. 1.5) наблюдался максимум -АхНц при m 0,65, после которого -Aj-H уменьшалась. При восстановлении растворов двузамещенных Na , К+ и Mg солей ГПК-3 тепловыделение было одинаковым (кривая 4), т.е. природа катиона не влияла на величину -АтЩу Для растворов солей ГПК-3 значение -АгНц бьшо ниже, чем для самой ГПК-3. Такое различие мы объясняем различием рНо соответствующих 0,2 М растворов: для раствора ГПК-3 рНо 0,4, а для её двузамещенных солей рНо 0,6. -ArBLtj, кДж/моль ГГ
Кинетика окисления растворов НтГПК-х кислородом при атмосферном давлении и температурах до 90С [127,180,181]
Нам удалось изучить кинетику реакции (2) в концентрированных (0,1-0,4 М) растворах ГПК-х (х=2-4), использующихся в каталитических процессах [23, 24, 125]. Это стало возможным благодаря новому способу интерпретации кинетических данных. Графический метод обсчета кинетических кривых, учитывающий связь скорости окисления восстановленных ГПК-х со средней степенью восстановления т (см. ниже) и концентрацией Н+-ионов, позволил установить порядки реакции (2) и сделать выводы о механизме окисления НтГПК-х в концентрированных растворах. Щ) Как было показано в разделе 1.2, растворы НтГПК-х представляют собой сложные равновесные смеси, содержащие ряд ГПА-хт в разных степенях восстановления и катионы V02+, V02+. Отщепляемые катионы V02+ и V02+ находятся в равновесиях с ГП-анионами и друг с другом [63]. Состав раствора НтГПК-х можно представить схемой (2.16). При низких рН раствора катионы V02+ не окисляются кислородом [179]. Однако эти катионы легко вступают в равновесия (2.16) с анионами ГПА-хш [65] и в их составе могут окисляться кислородом [2]. С учётом таких равновесий реакцию (2) окисления раствора НтПЖ-х можно записать в упрощённом виде как (2а) или (26): Равновесие (2.16) поясняет тот факт, что со снижением степени восстановления НгаГПК-х в ходе реакции (2) происходит уменьшение рН их растворов. Типы исследованных растворов. В данной работе исследованы скорости окисления кислородом восстановленных растворов двух типов, отличающихся брутто-составами. Одни растворы имели брутто-состав Нз+x+mPV mV x„mMoi2_x04o (НшГПК-х, где х - число атомов V в ГПК-х, m - степень ее восстановления) со стехиометрическим соотношением ([V] + [Мо]) / [Р] = 12, отвечающим структуре Кеггина. Другие растворы содержали избыточный (сверхстехиометрический) ванадий и имели соотношение ([V] + [Мо]) / [Р] 12. Брутто-состав таких окисленных растворов можно выразить формулой (V 02)zH3+x-zPV xMoi2-x04o [(V02)zrTIK-x], где z - число атомов избыточного ванадия на 1 атом фосфора: z = ([V] + [Мо]) / [Р] - 12. Он соответствует брутто-формуле ГПК-х, в которой часть Н+-ионов замещена на катионы VC 2+. Если растворы (УОг ГПК-х восстановлены полностью, то их брутто-состав будет соответствовать формуле (VIV0)2H3+2m-2zPVrvxMoi2-x04o; если они восстановлены частично, то формуле (VrvO)zH3+x+m-2zPVIvm.zVVx.m+zMoi2-x04o.
Исследование кинетики окисления растворов ГПК с избыточным ванадием существенно облегчает понимание кинетики окисления растворов НтГПК-х стехиометрического состава, отвечающего структуре Кеггина. По мере окисления растворов (VIY0)zH3+2m-2zPVstVxMoi2-x04o их состав будет меняться в сторону уменьшения т. Первым будет окисляться V в составе ГПА, а уже затем V02+ во внешней сфере [129]: Экспериментальная часть Для получения растворов ГПК-х использовали следующие реактивы: V2O5 ч., МоОз ч.д.а., Н3Р04 х.ч., Н202 30%, о.с.ч. Водные 0,2 М растворы ГПК-х, имеющие стехиометрический состав H3+xPVxMoi2-x04o (х=1-6), получали по методике [26] введением свежеприготовленного (2,5-5)- 10" М раствора HeVioC s в кипящую водную взвесь МоОз + НзР04. Растворы НбУю028 предварительно получали при растворении точной навески V2O5 в избыточном количестве холодной ( 10С) разбавленной (-5%) Н202. Разбавлением 0,2 М растворов ГПК-х получали 0,1 и 0,05 М растворы, а концентрированием - 0,3-0,4 М растворы. При добавлении (2,5-5) 10"3 М раствора НбУю028 к соответствующему 0,2 М раствору ГПК-х, получали растворы (УО)2ГПК-х {(У02)гНз+х-г[РУхМоі2-х04о]} и упаривали их до нужной концентрации. Определение средней степени восстановления растворов НтГПК-х, отвечающих брутто-формуле H3+x+mPVIVmVVx-mMoi2-x04o. Как было показано выше, растворы НтГПК-х представляют собой смесь ГПА с различными целочисленными значениями m и х (в т. ч. m = 0), а также катионов V02+ и V02+. В своих расчетах мы использовали среднюю степень восстановления этих растворов, выраженную формулой: m =[VIV]s :[НтГПК-х]. Числитель представляет собой суммарную концентрацию V(TV) в растворе ЩГПК-х: [VIV]2 =[V02+]+ (т-[ГПА-хт]), а знаменатель - суммарную концентрацию всех ГПА в этом растворе: рн ГПК-х] = Т[ГПА-х ] Общая концентрация ГПА остается постоянной для всех степеней восстановления ([ГПК-х]=[НтГГЖ-х]). Величина т может принимать как целые, так и дробные значения в интервале 0 Определение значений т раствора НтГПК-х проводили путем определения концентрации V(IY) в этом растворе потенциометрическим титрованием раствором КМп04 [107]. Для экспресс-определения значения т использовали зависимость редокс-потенциала исследуемого раствора (Е) от т (см. п. 1.5.1.1).
Такие зависимости, полученные ранее для всех ГПК-х разных концентраций [119, 163], служили в качестве калибровочных кривых, по которым, измерив Е раствора, быстро находили соответствующее значение т . Измерения редокс-потенциалов и рН растворов ГПК-х проводили по методике, описанной в п. 1.5.1.1. Кинетику окисления растворов НтГПК-х кислородом изучали при атмосферном давлении [127, 180] в стеклянном реакторе "каталитическая утка" объёмом 100 мл.. Раствор ГПК-х (20 мл) заливали в закрепленный на качалке термостатированный реактор. Исследуемый раствор непосредственно в реакторе при 70С количественно восстанавливали ЮМ гидразин-гидратом (ч.д.а.) до полного выделения N2: Реактор при заданной температуре продували кислородом и соединяли его с измерительной бюреткой, заполненной 02. Реакцию проводили при интенсивном встряхивании реактора (1200 качаний в мин), периодически измеряя объем поглощённого 02 до тех пор, пока скорость поглощения не снижалась до 1x10" моль Огл"1- мин"1. Экспериментально установлено, что окисление протекало в кинетической области. Типичные зависимости объёма поглощённого 02 от времени т были приведены в [181]. Опыты при одинаковых условиях воспроизводили по 3-4 раза и вычисляли средние значения Wo2 - скорости реакции (2). Обработка полученных данных. После охлаждения раствора определяли его конечную степень восстановления т к= [V]K/[ГПК-х]. Используя т к и полученную зависимость EAV от т, для каждого момента времени х\ находили величины пъ = [V];: [ГПК-х] по формуле (2.19): где vs - объём раствора ГПК-х в л, XAV; - суммарный объём (л) поглощённого Ог к моменту времени TJ; Ратм - атмосферное давление (кПа); Рн2о - упругость паров воды при Т (кПа); 22,4 - молярный объем идеального газа (л/моль); [НтГПК-х] -концентрация НтГПК-х (моль/л). Расчеты проводили путем численного дифференцирования по специальной компьютерной программе для получения зависимости m = f (т) для разных температур и парциальных давлений Ог. Используя найденные по кривым m = f (т) величины т т и т т+дт, вычисляли W02 по формуле (2.20), как скорость поглощения 02 раствором НтГПК-х для участка кривой от Здесь Ах - изменение величины т в минутах, Am = (m T - т т+дг) - изменение величины т за время Ах, Wo2 - скорость реакции в моль Ог / л мин, [НтГПК-х] -концентрация ГПК в моль/л, 4 - стехиометрический коэффициент реакции. Для выбранных значений т скорость реакции определяли по тангенсу угла наклона (Ат /Ат) кривых m = f (т); полученные величины умножали на [НшГПК-х] / 4. В итоге получали зависимости Wo2 = f(m ). По такой методике исследовали зависимости Wo2 от концентраций НтГПК-х и Ог, состава ГПК-х и температуры. При изучении зависимости Wo2 от Т все полученные значения скоростей пересчитывали на Ро2=1 атм (с учетом первого порядка по Ог, см. ниже). При варьировании парциального давления кислорода (Ро2) реактор перед опытом продували газовыми смесями 02 + N2, а в ходе опыта из бюретки подавали чистый кислород.
Окисление СО в С02 в растворах Pd + ГПК-х [27, 115, 154, 155, 157, 221, 222, 224- 229,233-241]
Для того, чтобы различить механизмы действия ГПК как одно- или многоэлектронного окислителя, кинетика окисления СО в С02 в растворах PdS04 + ГПК была детально изучена с двумя ГПК, остающимися в процессе редокс- превращений индивидуальными соединениями [59, 223]: PWnV - одноэлектронный окислитель и PW9V3 - многоэлектронный (может принимать до 3-х электронов). Это позволило получить вполне определенные данные о механизме окисления СО в СОг под действием гетерополианионов [115, 222], недоступные при использовании в реакции Mo-V-фосфорных ГПК из-за сложных равновесий изменения состава их растворов. Кривые поглощения СО в зависимости от времени растворами PdS04 + P-W-V ГПК так же, как и в случае P-Mo-V ГПК, имеют индукционный период, после которого устанавливается стационарная скорость (см. рис. 3.4, кр. 3). Было установлено, что скорость окисления СО не зависит от ионной силы при изменении концентрации Na2S04 в интервале 0,05-1,0 моль/л, поэтому в ходе исследований ионную силу раствора не поддерживали постоянной. Кинетические зависимости реакции в присутствии PWHV и PW9V3 совпали [115]. Так, для обеих ГПК реакция имеет первые порядки по PdS04 ([Pd]=l,25-10"5-2-10"4 моль/л) и СО ([СО]=3,05-10"4- 3,7-10"5 моль/л). Скорость реакции не зависит от концентрации PWnV и PW9V3 ([ГПК]=0,025-0,2 моль/л). Наблюдаемые энергии активации, вычисленные в интервале 20-45С, оказались близкими: 29 кДж/моль для PWnV и 31 кДж/моль для PW9V3. Скорость реакции не зависит от рН раствора в присутствии PWnV, т.к. ее редокс-потенциал не зависит от рН. Однако в случае PW9V3 скорость реакции уменьшается с ростом рН, поскольку при этом снижается потенциал раствора (см. табл. 3.4). Отметим, что в отличие от PW9V3, редокс-потенциал РМовУд лежит по правую сторону зависимости lg W от Е (рис. 3.5, кривая Б), поэтому увеличение кислотности раствора, а вместе с тем и его окислительного потенциала приводило к падению скорости окисления СО в присутствии PMogV4. Зависимость скорости окисления СО от концентрации СГ-ионов описывается кривой с максимумом, при [Cl]/[Pd] = 5 скорость реакции в 1,5 раза выше, чем в бесхлоридной системе ([PWnV] = 0,05, [СО] = 2,1-10"4, [PdS04] = 5-Ю"5 моль/л, рН0=1; 25С). Приведенные кинетические данные позволяют детально обсудить предложенный в п. 3.2.1 механизм окисления СО в СОг в присутствии такого окислителя умеренной силы, как ГПК (реакция (3.19)). Восстановление Pd(H) оксидом углерода по реакции (3.13) протекает медленно.
Индукционный период реакции связан с образованием активных промежуточных комплексов восстановленного палладия. По реакции (3.15) между Pd(0), Pd2+aq и СО образуется прочный карбонильный комплекс восстановленного Pd, формально Pd(I). Молекула СО является сильным тс-акцептором и, в отличие от СгЩ весьма склонна к образованию мостиковых связей между двумя атомами металла в низших степенях окисления. В настоящее время известно большое количество таких карбонильных комплексов [230, 231]. Скорость реакции зависит от состава ГПА, но не зависит от его концентрации. Это возможно, когда ГПА образует достаточно прочный промежуточный комплекс с карбонилом палладия по уравнению (3.17). При этом ГПА является дополнительным стабилизатором восстановленного палладия в растворе. В реакцию окисления (3.18) вступает вторая молекула СО, координация которой происходит по уравнению (3.16); наблюдается первый порядок реакции по СО. Таким образом, на стационарном участке кинетической кривой скорость реакции описывается стадиями (3.16)-(3.18) и подчиняется уравнению (3.22): Полученные кинетические данные позволяют обсудить механизм лимитирующей стадии реакции. В окислении этилена л-бензохиноном в присутствии Pd(II)aq наблюдалось ускорение реакции СГ-ионами в малых концентрациях, т.к. они, являясь с-донорными лигандами, облегчают лимитирующую стадию - окислительно-восстановительный распад комплексов Pd(0) с Q и С2Н4 до Pd(II) и гидрохинона [195]. Редокс-превращение (3.18) в карбонильном комплексе с образованием С02 и восстановленных ГПК является лимитирующей стадией реакции (3.19) окисления СО. Наличие такой же, как с С2Н4, зависимости скорости окисления СО от концентрации СГ-ионов подтверждает это и показывает, что в переносе электронов с СО на ГПА участвуют атомы палладия. С другой стороны, зависимость скорости реакции от редокс-потенциала ГПК свидетельствует об участии окислителя в лимитирующей стадии. В P-W-V ГПК, как и в P-Mo-V ГПК, восстанавливаются только атомы V(V) до V(IY) [16, 232]. Таким образом, PWuV является одноэлектронным окислителем, тогда как PW9V3 в принципе может выступать как многоэлектронный окислитель. Сходные кинетические зависимости и близкие значения энергий активации реакции в присутствии этих двух разных ГПК позволяют предполагать, что в лимитирующей стадии происходит одноэлектронное восстановление ГПА.
В биядерном карбонильном комплексе палладия (I) процесс двухэлектронного окисления молекулы СО можно представить двумя одноэлектронными стадиями восстановления окислителя - ГПК (см. схему на рис. 3.6). Процесс передачи двух электронов от молекулы СО на палладий (Г) происходит, по-видимому, синхронно с переносом одного электрона с палладия на ГПК. Действие ГПК как одноэлектронного окислителя еще раз говорит в пользу образования активных промежуточных комплексов Pd(I). Это вытекает из того факта, что стадия (3.13) окисления СО аква-комплексом Pd(II) - гораздо более медленный процесс, чем наблюдаемая каталитическая реакция. Pd(0), образующийся в результате окисления молекулы СО, быстро окисляется до Pd(I) вторым анионом PWuV (или тем же анионом PW9V3). Ранее [27, 154, 224, 227, 228, 233] нами был сделан вывод о том, что окисление СО в системе Pd2+aq+rnK быстрее всего протекает через образование комплексов восстановленного палладия. Однако на основании имеющихся в то время данных нельзя было сказать, являются ли они комплексами Pd(0) или Pd(I). Выяснение механизма действия ГПК как одноэлектронного окислителя свидетельствует в пользу образования активных промежуточных комплексов Pd. Скорость окисления СО в водном растворе ГПК и PdS04 очень высока даже при низких концентрациях PdS04 ( 10"5 моль/л). В этих условиях нельзя создать значительные концентрации активных промежуточных комплексов Pd в процессе реакции и зарегистрировать их. При проведении реакции с большими концентрациями Pd (-10" моль/л) меняется соотношение [Pd(II)]:[rnK] в растворе и становится таким, что реакция не имеет стационарного участка с постоянной скоростью, который наиболее интересен для изучения. Она протекает в диффузионной области с очень высокой скоростью (даже при 0С), при этом быстро выпадает металлический Pd. Единственной возможностью получить какие-либо сведения о промежуточных комплексах Pd в растворе методом ЯМР С было резкое снижение концентрации воды (как участника реакции) в реакционной системе. Это было достигнуто проведением реакции в среде метилового спирта (D4), содержащего 6 % (об.) воды. Показано, что при таком содержании воды в метаноле единственным продуктом реакции является С02. Реакцию проводили при 0С, спектры записывали при -40С. При взаимодействии 13СО с раствором PW9V3 + PdS04 [226] в спектре были видны 4 сигнала, из которых один (8і=185,7 м.д.) принадлежал растворенному 13СО, а другой (8і=126,4 м.д.) - 13СОг. Два других сигнала (52= 170,0 и 6з= 157,0 м.д.) принадлежали промежуточным карбонильным комплексам Pd. После выдерживания этого раствора в течение 5 мин при комнатной температуре в спектре наблюдался только СОг, а из раствора выпадал PdMCT. Это подтверждало предположение о том, что наблюдаемые промежуточные комплексы являются комплексами восстановленного палладия. В том случае, когда в исходный раствор вместе с ГПК и PdS04 вводили бихромат натрия ( 0,02 моль/л), промежуточные комплексы 8г и 8з не образовывались.
