Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. Обзор литературы 3
1.1. Введение 3
1.2. Список обозначений 7
1.3. Литературный обзор 8
1.3.1. Окисление С-Н связей углеводородов, катализируемое солями переходных металлов 8
1.3.2. Окисление органических субстратов с участием элементсодержащих пероксидов 16
1.3.2.1. Синтез и реакционная способность новых пероксокомплексов металлов 17
1.3.2.2. Окисление спиртов 20
1.3.2.3. Окисление алкенов 26
1.3.2.4. Окисление С-Н связей алканов 28
1.3.3. Органические полиоксиды, строение и их реакционная способность 31
1.3.4. Характеристика окислительной способности системы: трет-бутпат алюминия- wpew-бутилгидропероксид 43
ГЛАВА II. Обсуждение результатов 49
II. 1. Реакции (/-ВиО^М (М = Ті, Zr, V) с отреот-бутилгидропероксидом 49
II.2. Влияние строения алкоксигруппы алкоголята металла и гидропероксида на характер взаимодействия (RO)nM - ROOH 69
II.3. Изучение окислительной способности систем (/-ВиО)4М (М = Ті, Zr, V) и (/-BuO)3V=0-/-BuOOH 82
П.3.1. Окисление С-Н связей углеводородов и их функциональных производных 82
П.3.2. Окисление Э-Н связей элементгидридов 96
П.3.3. Реакции окисления с участием металлосодержащих пероксидов 103
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 113
III. 1. Очистка растворителей 113
III.2. Синтез элементсодержащих соединений 113
III.3. Пероксидные соединения 115
III.4. Производные пространственно-затрудненных фенолов и хинонов 117
Ш.5. Спиновые ловушки 119
III. 6. Методика эксперимента 121
Выводы 145
Литература 147
- Список обозначений
- Органические полиоксиды, строение и их реакционная способность
- Изучение окислительной способности систем (/-ВиО)4М (М = Ті, Zr, V) и (/-BuO)3V=0-/-BuOOH
- Производные пространственно-затрудненных фенолов и хинонов
Введение к работе
Актуальность проблемы
Одним из наиболее распространенных способов превращений различных классов органических соединений является их окислительная трансформация под действием таких агентов как кислород, озон, пероксиды и другие соединения, содержащие активный кислород. Окислительные процессы незаменимы в промышленном производстве ценных кислородсодержащих продуктов, в тонком органическом синтезе, а также играют важную роль в биологических системах. Это обусловливает постоянный, неослабевающий интерес к поиску новых „мягких" и высокоэффективных окислителей, а также изучению механизмов окислительных превращений.
В последнее время появилось много работ, посвященных окислению органических субстратов элементсодержащими пероксидами и системами, включающими гидропероксид и элементорганическое соединение (Э = А1, В, Ga, Si) или алкоголят, преимущественно, непереходного металла. Наиболее детально изучена система трет-бутокспд алюминия - трет-бутилгидропероксид. Объектами являются различного типа углеводороды, гидроксилсодержащие производные, простые и сложные эфиры предельного и непредельного ряда и др. Эти реакции интересны тем, что позволяют проводить окисление при комнатной температуре и получать продукты с довольно высокими выходами.
Алкоголяты переходных металлов (Ті, Zr, V и др.) используются в качестве катализаторов окисления спиртов, фенолов, эпоксидирования алкенов гидропероксидами. Однако сведения, касающиеся взаимодействия компонентов исходных систем, их окислительных возможностей по отношению к органическим субстратам, природы окислителей, недостаточны. Схемы, описывающие процессы окисления, либо вообще отсутствуют, либо условны и противоречивы.
Данная работа выполнена в соответствии с традиционным научным направлением кафедры органической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского по изучению процессов окисления органических субстратов системами на базе алкоголят металла - гидропероксид при поддержке Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (грант № А 04-2.11-1086) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 05-03-42930).
Целью настоящей работы является:
1). Выявление путей взаимодействия компонентов систем алкоголят переходного металла (Ті, Zr, V) - гидропероксид в неокисляемом растворителе (бензол). При этом ставится задача выяснения роли металла, влияния строения алкоксигруппы алкоголята металла и гидропероксида на процесс генерации кислорода. Исследование радикалообразования в данных системах, доказательство наличия металлсодержащих перокситриоксидов.
2). Установление закономерностей изменения реакционной способности указанных систем, природы окислителя (кислород, металлсодержащие пероксиды и перокситриоксиды) в зависимости от строения окисляемого субстрата.
Объект исследования
В качестве объектов исследования использованы алкоголяты переходных металлов, имеющие вакантные р- и tff-орбитали, и гидропероксиды различного строения. Изучена реакционная способность этих систем по отношению к углеводородам (алканы, алкиларены, алкены, содержащие в своем составе метальные и фенильные фрагменты), элементгидридам, спиртам, альдегидам, пространственно-затрудненным хинонам. В работу также включены не описанные ранее процессы окисления системой /wpem-бутоксид алюминия - трет-бутилгидропероксид.
Методы исследования
Состав и строение промежуточных частиц и продуктов реакций изучены методами ЭПР-, ЯМР-, ИК- спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, с применением различных видов хроматографии, а также элементного анализа.
Научная новизна
1. Доказана общность характера взаимодействия алкоголятов переходных металлов (Ті, Zr, V), имеющих вакантные/?- и й?-орбитали, с гидропероксидами, заключающаяся в образовании металлсодержащих пероксидов и перокситриоксидов. Распад последних сопровождается выделением кислорода и радикалообразованием. Кислородцентрированные радикалы идентифицированы методом ЭПР, а также реакциями химического акцептирования.
2. В системах (/-ВиО)4М (Ті, Zr, V) - /-BuOOH доказано образование синглетного кислорода и определен его. количественный выход. Показано, что ]Ог генерируется на стадии взаимодействия металлсодержащих перокситриоксидов с субстратами.
3. Исследовано влияние строения радикалов алкоголятов металлов, третичных гидропероксидов, а также природы центрального элемента, связанного с гидропероксигруппой, на характер протекающих процессов. Выявлены реакции, отвечающие за образование основных и побочных продуктов.
4. Установлено, что углеводороды (алканы, ал кил арены) окисляются рассматриваемыми системами до карбонильных соединений, спиртов и соответствующих гидропероксидов. Окислителем выступает кислород -продукт взаимодействия алкоксисоединений металлов с ґ-BuOOH. Методом ЭПР идентифицированы углеродцентрированные и соответствующие пероксирадикалы субстратов.
5. Триал кил (арил)силаны и -германы эффективно взаимодействуют с системами wpew-бутоксид металла (А1, Ті) - т/?ега-бутилгидропероксид в мягких условиях (20°С, С6Н6, СС14) преимущественно по связи Э-Н. Характер образующихся продуктов зависит от природы элемента, строения радикалов, связанных с ним, растворителя. Процесс включает стадии образования элементцентрированных радикалов и взаимодействия их с кислородом, генерируемым системами. В качестве окислителей связей Э-Н (Э = Si, Ge) также выступают промежуточно образующиеся органометаллические пероксиды.
6. Основным направлением взаимодействия альдегидов и 3,6-ди-трет-бутл-о-бензохинона являются реакции 1,2- и 1,4-нуклеофильного присоединения либо металлсодержащего пероксида, либо гидропероксида и алкоголята металла последовательно.
Апробация работы и публикации Результаты исследований были представлены на XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 2003 г.), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004 г), на международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer, chemistry» (Moscow, 2004), European Congress of Young Chemists «YoungChem 2004, 2005» (Jurata, Poland, 2004; Rydzyna, Poland, 2005), "From molecules towards materials" (IV Razuvaev lectures) (Nizhny Novgorod, 2005), на 4-ой Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт Петербург, 2005 г.), а также на пятой, шестой, седьмой, восьмой научных конференциях молодых ученых-химиков, 2002, 2003, 2004, 2005 гг., Н. Новгород и на седьмой, восьмой, девятой и десятой Нижегородской сессии молодых ученых. 2002, 2003, 2004, 2005 гг. Н. Новгород в форме устных и стендовых докладов.
Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 15 тезисах докладов.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части), списка цитируемой литературы. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 14 рисунков. Список цитируемой литературы включает 212 наименований.
Список обозначений
Окисление углеводородов как кислородом, так и гидропероксидами в присутствии различных катализаторов является предметом большого числа исследований [1-5]. Превращение алканов в кислородсодержащие соединения молекулярным кислородом, катализируемое соединениями переходных металлов, -один из наиболее важных процессов в индустриальной химии. Его успех в значительной степени зависит от введения катализаторов, способствующих повышению скорости реакции, селективности образования продуктов, а также осуществления превращений в более мягких условиях [3-6]. В качестве катализаторов используют соли элементов постоянной и переменной валентности, комплексы металлов, кислоты Льюиса и др. Окислителями могут выступать кислород, пероксид водорода, реже - органические гидропероксиды. В литературе предлагаются различные механизмы действия катализаторов в жидкофазном окислении углеводородов [1-6]. К разряду модельных систем эффективного окисления С-Н связей углеводородов можно отнести "Є системьі" и их модифицированные формы (GoAgg и GoChAgg), предложенные проф. Д. Бартоном с сотрудниками [7, 8]. Все варианты "Є/ систем" имеют сходный состав. Их характерная черта -использование в качестве растворителя смеси пиридин - карбоновая (обычно уксусная) кислота в разных соотношениях (как правило, 10:1).
В большинстве "Gif-систем" окислителями являются кислород, пероксид водорода, надпероксид калия; в качестве катализатора используется комплекс железа с различными лигандами, оказывающими сильное влияние на скорость реакции [4, 7-9]. "С/ системы" привлекли внимание исследователей необычной селективностью окисления алканов до кетонов. На примере окисления циклогексана в качестве промежуточного продукта обнаружен соответствующий алкилгйдропероксид, который практически полностью превращается в циклогексанон (соотношение кетон/спирт достигает 50:1) [10]. Характерное преобладание кетона в продуктах реакции обусловлено растворителем (пиридин -СН3СООН), играющим роль буфера при значении рН = 6.5, благоприятном для каталитического дегидратирования алкилгидропероксида до кетона. Реакции с участием данных систем можно проводить даже в воде при соответствующих значениях рН [7]. В алкилароматических соединениях окислению подвергаются в основном вторичные С-Н связи, но не ароматическое кольцо. Для всех "С/ систем" можно выделить следующие закономерности: 1) основными продуктами окисления являются кетоны, при этом спирты в качестве интермедиатов не обнаружены; 2) введение избыточных количеств легкоокисляющихся соединений (спирты, альдегиды) существенно не влияет на процесс окисления алканов; 3) селективность окисления замещенных алканов изменяется в ряду: вторичные третичные первичные; 4) вторичные углеродцентрированные радикалы не зафиксированы в качестве интермедиатов; 5) эпоксидирование алкенов не наблюдается [1]. Бартон с сотрудниками [4, 7-9] придерживаются точки зрения нерадикального процесса окисления. Интерпретируя данные по селективности "Gif-систем", авторы предлагают механизм реакции, включающий генерацию комплекса высокоокисленного железа с кислородом, при взаимодействии которого с вторичными С-Н связями алкана образуется металл-алкильный комплекс HO-Fe-R с а-связью Fe-C.
При внедрении по этой связи молекулярного кислорода или иных реагентов получаются соответственно либо алкилгидропероксид, либо различные производные алканов [схема (1)]. Однако в отдельных случаях отмечено радикалообразование. Это подтвердили эксперименты с радикальными ловушками (Ph2Se2, Ph2S2, СС14 и т.д.) [10, 11], в присутствии которых вместо кетона образуются соответствующие монозамещенные алканы [10]. Авторами работы [12] показано образование карбонильных соединений при окислении алканов кислородом воздуха в водной среде в присутствии ионов железа. В отличие от "G/ CHCTCM", в данном случае отдается предпочтение свободнорадикальному механизму процесса. Однако, и в указанной системе за конечные продукты окисления ответственны промежуточно получающиеся пероксипроизводные железа [схема (2)]. Зачастую такие реакции проводятся в присутствии со-восстановителей. В качестве последних используются хиноны и их производные. Соотношение спиртов и карбонильных соединений в продуктах окисления зависит от условий проведения реакции. При фотоокислении циклогексана кислородом в присутствии системы Си(ОАс)2-р-бензохинон (5:1) в ацетонитриле образуется циклогексил-гидропероксид. Последующая обработка трифенилфосфином приводит к циклогексанолу [1]. Процесс, как и в случае производных железа(Ш), носит радикальный характер [схема (3)]. Авторами показано, что в аэробных условиях фотоокисление циклогексана приводит к образованию циклогексанола и циклогексанона. Реакции протекают в мягких условиях (22С) в отсутствие восстановительных реагентов. Существенный эффект на селективность фотоокисления и возможность разрыва 0-0 связей в железосодержащих пероксоалкилинтермедиатах оказывает как полярность растворителя, так и природа порфиринового кольца.
Если циклогексан играет роль растворителя, то селективно образуется циклогексанон. В случае использования смеси растворителей СНгСЬ - циклогексан главным продуктом окисления является циклогексанол. Процесс включает восстановление Fe до Fe с участием гидроксильных радикалов. Таким образом, в "Gif-" и подобных им системах образуются окислительные интермедиаты Fev=0, LFenOOH и LFeIV(OH)OOH (последний - при избытке пероксида по отношению к железу), способные реагировать с алканами с образованием промежуточных комплексов, содержащих Fe-C и FeOO-C связи. Возможно одновременное присутствие в реакции радикальных и нерадикальных активных интермедиатов [4]. Авторы работы [14], посвященной окислению алканов Н2О2, катализируемому солями золота в ацетонитриле при 75С, приводят схему, включающую как радикалы, так и комплексы золота в высшей степени окисления. Основными продуктами являются гидропероксиды. Кетоны и спирты найдены лишь в незначительных количествах. Приведенная схема является неким компромиссом между "С//"-химией и классической химией свободных радикалов. Аналогом "бї систем" выступают катехолатные комплексы железа, катализирующие окисление С-Н связей насыщенных углеводородов молекулярным кислородом в ацетонитриле в присутствии пиридина и гидрохинона [15-18] [схема (6)]. Преимуществом данных систем, изучаемых Фунабики и сотрудниками, является их простота и высокая селективность процесса окисления. Катехолатные комплексы железа легко образуются при смешении FeCb и катехола в ацетонитриле. Гидрохинон выступает в качестве восстановителя и донора протонов (как Zn и СНзСООН в "Є/ системах"). Его эффективность зависит от строения заместителей в кольце следующим образом: f-Bu 2,5-Bu2 » Н-гидрохинон. Установлено [16], что на селективность и выход продуктов окисления сильное влияние оказывает концентрация пиридина. При низкой концентрации последнего основными продуктами окисления алканов являются спирты, выход которых достигает 92 %.
При достаточно высокой концентрации пиридина в основном образуются карбонильные соединения. Различие в составе конечных продуктов обусловлено тем, что в ацетонитриле железо существует в пятикоординационном комплексе, а в пиридине - в шестикоординационном. Предлагается следующая схема окисления (7): Реакционная способность вторичных С-Н связей существенно выше, чем первичных. Продукты дальнейшего окисления спиртов или карбонильных соединений (диолы, дикетоны, кислоты) не обнаружены. Следует отметить, что в отличие от вышеуказанных "б систем", рассматриваемая система является гидроксилирующим агентом алкиларенов в апротонных органических растворителях [18] [схема (8)].
Органические полиоксиды, строение и их реакционная способность
В последние десятилетия получила развитие химия новых нетрадиционных окислителей, содержащих связанный кислород, таких как диоксираны R2CO2, карбонилоксиды R2COO (R = Ph), полиоксиды общей формулы ROxR, где х = 3 (диалкилтриоксиды и алкилгидротриоксиды) и х = 4 (диалкилтетраоксиды) [65-72]. Изучены механизмы их образования, установлены общие закономерности пространственного строения, термораспада, а также реакции окисления различных субстратов. Проведен анализ реакционной способности как в ряду полиоксидов
одного класса, так и при увеличении числа атомов кислорода полиоксиднои цепочки от двух до четырех. Развитие химии диоксиранов связано с уникальными окислительными свойствами этих циклических пероксидов: комнатная температура, большая чувствительность к изменениям условий проведения реакций, высокая селективность, окисление неактивированных С-Н связей [65-68]. Можно выделить два основных направления в синтезе диоксиранов - непероксидные и пероксидныи методы [67, 68]. Примером первого направления служит низкотемпературное озонирование этилена, а также взаимодействие гемдиалкоксидов со фтором [уравнение (44)] [67, 68]. Перфторметилдиоксиран и хлордифторметил(трифторметил)диоксиран выделены низкотемпературной газовой хроматографией и идентифицированы методами ЯМР, УФ и ИК спектроскопии. Наиболее удобным способом синтеза диоксиранов является пероксидныи метод (система кетон-кароат или оксон) [68]. К настоящему времени получено и описано значительное число диоксиранов. Однако подавляющее большинство работ выполнено с диметилдиоксираном и его более реакционноспособным аналогом метил(трифторметил)диоксираном. Реакционная способность диоксиранов намного выше, чем таких сильных окислителей, как пероксикислоты. К основным типам окислительных превращений диоксиранов относится окисление С-Н связей в насыщенных углеводородах, простых эфирах, реакции эпоксидирования ненасыщенных углеводородов и окисление соединений, содержащих гетероатомы (сера, азот, фосфор). Взаимодействие диоксиранов с алканами приводит к соответствующим спиртам, включая гидроксилирование каркасных соединений [66, 68]. Адамантан окисляется метил(трифторметил)-диоксираном в адамантан-1-ол (91.5%), адамантан-1,3-диол (4.5%), адамантан-1,3,5-триол и адамантан-1,3,5,7-тетраол. В некоторых случаях выделены кетоны, очевидно, вследствие дальнейшего окисления образующихся на первоначальной стадии спиртов.
Ациклические эфиры превращаются под действием диметилдиоксирана в полуацетали, которые быстро распадаются на соответствующие спирты и карбонильные соединения [66 б] Обсуждаются два возможных механизма взаимодействия диоксиранов с насыщенными органическими соединениями [66-68]: радикальный путь и внедрение атома кислорода по С-Н связи субстрата. Основным аргументом в пользу последнего является крайне высокая стереоспецифичность реакций, которую трудно было бы ожидать при реализации радикально-цепного механизма. Например, окисление 11-(-)-2-фенилбутана метил(трифторметил)-диоксираном протекает с полным сохранением конфигурации. С радикальной схемой [уравнение (47)] согласуется образование галогенпроизводных алканов в присутствии СВгС13, зависимость выхода продуктов окисления от соотношения диоксиран : СВгС13, а также влияния кислорода на скорость реакции и состав продуктов. Образование при окислении кумола диметилдиоксираном в отсутствие кислорода наряду с PhCMe2OH таких продуктов, как ацетофенон, а-метилстирол, трет-бутилбензол можно объяснить только с точки зрения радикальных процессов [70, 73]. Не исключено, что радикальный и молекулярный механизмы могут реализоваться одновременно с различным вкладом в суммарный процесс. Преобладание того или иного способа взаимодействия диоксирана с С-Н связью зависит от природы реагентов, растворителя, температуры. Диоксираны окисляют алкены, а также их функциональные производные (ненасыщенные кетоны, кислоты, енольные простые и сложные эфиры) [68, 74]. Выход целевых продуктов достигает 60-90 %. Процесс осуществляется через согласованное переходное состояние, объясняющее действие растворителя на скорость реакции, с высокой скоростью и стереоспецифичностью [74] [уравнение (48)]. ,
Стереоспецифичность гидроксилирования углеводородов и эпоксидирования алкенов позволила сделать вывод о том, что химия диоксиранов является примером нарушения принципа «высокая реакционная способность - низкая стереоселективность» [65, 67]. Прогресс в химии карбонилоксидов был достигнут, когда удалось их зафиксировать с помощью спектроскопии временного разрешения [69, 75]. Впервые карбонилоксиды были зарегистрированы как промежуточные частицы в процессе озонолиза непредельных соединений. Эти лабильные интермедиа существенным образом влияют на протекание озонолиза и во многом определяют состав и строение конечных продуктов. Наиболее удобным способом генерации и изучения реакций карбонилоксидов являются «безозоновые» методы - термо- и фотораспад диазосоединений [дифенилдиазометан, фенилметилдиазометан, диазофлуорен, 1-нафтилметилдиазометан и др.] в присутствии кислорода [69]. Свойства карбонилоксидов описываются в рамках представлений как о сильнополярных интермедиатах с выраженными бирадикальными свойствами.
Изучение окислительной способности систем (/-ВиО)4М (М = Ті, Zr, V) и (/-BuO)3V=0-/-BuOOH
Как видно из уравнений (1-3), окислителями могут выступать металлсодержащие пероксиды (RO)n.iMOOBu-/ (А), перокситриоксиды (RO)n.iMOOOBu-/ (М= Ті, Zr, n=4; V(O), n=3) (Б), а также кислород, генерируемый системами. Учитывая изложенное в разделе Ш.2., наиболее пригодны для этих целей трет-бутоксипроизводные металлов (R = /-Ви). Возможность участия перокситриоксидов в реакциях окисления рассмотрена выше на примерах фенилалкенов и антраценов (III. 1.). Нами изучено окисление С-Н связей углеводородов системами (/-ВиО)4М (М = Ті, Zr, V) и (f-BuO)3V=0 - f-BuOOH [114, 115]. В качестве исходных соединений выбраны углеводороды, имеющие метальные, метиленовые и метановые связи С-Н: гексан, толуол, этилбензол, 1,1-дифенилэтан и трифенилметан. Все реакции проводили либо в среде углеводородов, или последние использовались в качестве субстратов в бензоле (20С, рабочая концентрация алкоголята металла 0.2-0.3 моль/л). Окисление метальной группы отмечено только для толуола. Выход продуктов зависит как от металла исходного алкоголята, так и от строения углеводорода. Наиболее эффективными окислительными системами являются системы (1)-(4) [114] и (3)-{4). Высокая скорость взаимодействия компонентов (f-BuO Zr - ґ-BuOOH приводит к быстрому выделению кислорода в газовую фазу [115]. Основными продуктами окисления во всех случаях являются карбонильные соединения, спирты и гидропероксиды (последние - преимущественно для алкиларенов). В качестве модельного углеводорода для изучения процессов окисления С-Н связей данными системами выбран этилбензол. Результаты приведены в табл. 9. Таблица 9. Продукты окисления этилбензола системами (t-BuO)4M - t-BuOOH и (t-BuO)iV-0 - t-BuOOH (в молях на 1 моль алкоголята металла) Реакции окисления этилбензола для всех алкоголятов металлов исследовали методом ЭПР в присутствии спиновых ловушек - МНП и ФБН. Во всех случаях при добавлении МНП в этилбензоле (20С) фиксируется спектр ЭПР, содержащий сигналы аддуктов а-фенилэтильного радикала PhCH(Me)N(0)Bu-r (VI) (триплет дублетов с константами СТВ AN = 1.496 мТл, Ан а = 0.378 мТл, Ан (СН3) = 0.048 мТл и gi = 2.0062) [93, 150] и mpew-бутоксирадикалов (V) (триплет с AN = 2.720 мТл,& 2.0055) (рис. 10). В случае алкоголята (2) наряду с синглетом g; = 2.0158 [(/-BuO)3ZrOO (І)], в спектре (рис. 11) содержится триплет дублетов с константами СТВ А = 1.490 мТл, АНа = 0.360 мТл и gi = 2.0051, соответствующий аддукту а-фенилэтильного радикала PhCH(Me)N(0)Bu-f (VI) и два триплетных сигнала. Один из них с параметрами gi = 2.0057, A N = 2.715 мТл относится к трет-бутокси-трет-бутилнитроксилу (V) [93, 108], второй [g; = 2.0056, AN = 2.920 мТл] - к аддукту МНП с алкоксирадикалом, возможно (f-BuO)3ZrON(0»)Bu-/ (VII). Кроме того, в спектре ЭПР наблюдается триплетный сигнал, принадлежащий дн-трет-бутилнитроксилу (VIII) [gi = 2.0061, AN = 1.540 мТл] - продукту фотораспада спиновой ловушки [115].
Подобный спектр наблюдается и для системы (1) - (4) за исключением (/-ВиО)3ТіОО-радикала. Фиксация алкильных радикалов в случае алкоголятов (1) и (2) возможна на завершающих стадиях реакции (30 мин., 15 мин соответственно), когда основная масса кислорода выделяется или расходуется на окисление, и, когда произведение стационарной концентрации кислорода на константу скорости его взаимодействия с алкильньши радикалами (k 109 л/моль-с) [112] и произведение концентрации МНП на константу к2 (к2 - константа скорости взаимодействия МНП с алкильньши радикалами, 106 л/моль-с) [107] сравнимы. В случае производных ванадия возможность фиксации а-фенилэтильного радикала появляется уже на первых стадиях реакции, что обусловлено более низкой скоростью взаимодействия три-mpew-бутоксиванадила с (4). Необходимо отметить, что при последовательной записи спектров во времени ( 30 мин) в системах (1) - (4) и (2) - (4) при постоянной интенсивности сигналов аддуктов а-фенилэтильного радикала интенсивность сигналов wpem-бутоксирадикалов резко снижается, тогда как в системе (3) - (4) интенсивность сигналов последних увеличивается и сравнивается с интенсивностью сигнала а-фенилэтильного радикала, оставаясь постоянной, по крайней мере, в течение 40 мин. Идентификация пероксильных радикалов [PhCH(Me)0O] проведена в этилбензоле на примере системы (1) - (4) в присутствии ФБН. Спектр ЭПР представляет собой триплет дублетов (AN = 1.315 мТл, Ан = 0.104 мТл, gi = 2.0062) [93]. Полученные данные указывают на радикальный характер взаимодействия систем с этилбензолом, а также доказывают выход углеродцентрированных радикалов в объем растворителя. Рассмотрим возможные направления реакций окисления. Во-первых, существует вероятность образования углеродцентрированного и гидропероксидного радикалов в результате действия кислорода на С-Н связи.
Взаимодействие радикалов может привести либо к гидропероксиду, либо к окислению а-фенилэтильного радикала до ацетофенона с выделением воды, которая способна гидролизовать связи М-ОВи-7 [уравнение (24)]. Однако, как известно, окисление углеводородов кислородом до гидропероксидов по схеме (24 а) имеет место преимущественно в газовой фазе [2]. Кроме того, проведение реакции (3) - (4) в присутствии акцептора воды - молекулярных сит -не изменяет суммарный количественный выход продуктов окисления (табл. 9). Следовательно, реакция (24) маловероятна. На примере (/-BuO)3TiOOBu-/ показано, что последний не окисляет углеводороды. В специальных опытах с этилбензолом ацетофенон либо не обнаружен, либо его количество не превышало 0.005 моля. Путь образования продуктов, более вероятный с нашей точки зрения, заключается в окислении EtPh, инициированном кислородцентрированными радикалами через стадию алкилпероксирадикалов [схема (25)]. PhCH2Me + RO + PhCHMe ? » PhCH(00»)Me (25) Возможность инициирования процесса окисления этилбензола алкоксирадикалами рассмотрена на примере окисления последнего кислородом в присутствии ди-тре/я-бутилпероксалата. Реакция заканчивается в течение часа при 50С. Выделено на моль перэфира: 1.05 моля 1-гидроперокси-1-фенилэтана, 0.80 моля ацетофенона и 0.94 моля 1-фенилэтанола-1. Кроме того, из табл. 9 следует, » что выход продуктов в случае системы ( -BuO)3V=0 - ґ-ВиООН (1:2) по сравнению с системой (/-BuO)4V - ґ-BuOOH (1:3) ниже более чем в 2 раза. Особенно сильно различие проявляется для 1-гидроперокси-1-фенилэтана. По нашему мнению, это может быть вызвано тем, что в системе (3) - (4) количество алкоксирадикалов, в частности, rapem-бутоксильных, способных отрывать водород от этилбензола, гораздо выше, чем в системе (5) - (4) [уравнение (4)]. Алкилпероксирадикалы PhCH(Me)00« вступают в последующие превращения [схема (26)].
Производные пространственно-затрудненных фенолов и хинонов
Триэтил-тре/и-бутилпероксигерман получали взаимодействием Et3GeCl с /-ВиООН [190]. К раствору 2.0 г Et3GeCl в 8 мл гексана при комнатной температуре прибавляли 1 г ґ-BuOOH, затем 0.8 г Et2NH. Реакционную смесь выдерживали в течение часа. Выпавший осадок диэтиламмонийхлорида отфильтровывали. Фильтрат перегоняли при пониженном давлении, т. кип. 79С (14 мм рт ст.), п/ 1.3458 [190]. Выход Et3GeOOBu-f 1.2 г (44 %). Трифенилсилилгидропероксид получали из Ph3SiCI и 96 %-ного пероксида водорода в присутствии сухого NH3, т. пл. 110-111С [191]. Синтез трифенилгермилгидропероксида проводили по аналогичной методике из Ph3GeBr, т. пл. 136С [192]. Активность синтезированных пероксидов не ниже 99.0 %. 1,1,2.2-Тетраметилэтиленоксид получен обработкой 2,3-диметилбутена-2 40 %-ой перуксусной кислотой в хлористом метилене, т. кип. 94С, r\d 1.3938 [193]. Трдяостильбеноксид синтезирован из w/кшс-стильбена и 40 %-ой перуксусной кислоты в присутствии CH3COONa-3H20, т. пл. 68С [176]. Ш.4. Производные пространственно-затрудненных фенолов и хинонов: 3,6-Ди-/?т/7ет-бутил-4-метокси-о-бензохинон получали согласно схеме: 2.0 г 3,6-ди-ш/?е/я-бутил-0-бензохинона растворяли в 50 мл метанола, добавляли несколько крупинок NaOH. Смесь при интенсивном перемешивании обрабатывали 1.0 г РЬОг- Реакция заканчивается в течение 10 мин, о чем судили по исчезновению исходного хинона методом ТСХ (элюент: петролейный эфир -этилацетат 5:1). К метанольному раствору затем последовательно прибавляли 1.5 мл СНзСООН, 15 мл диэтилового эфира и 20 мл НгО. Отделили верхний слой. Водный несколько раз экстрагировали смесью эфир-гексан (1:1). Эфирно-гексановые вытяжки многократно промывали водой, сушили Na2SC 4. Часть растворителя отконденсировали в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. По охлаждении оставшегося раствора выпадают темно-вишневые кристаллы 3,6-ди-#г/?ея2-бутил-4-метокси-0-бензохинона, т.пл. 98С [173]. Выход 1.2 г (54 %).
Синтез 2-гидрокси-3.6-ди-трет-бутил-р-бензохинона [171, 194] проводили прибавлением 5 мл 40 % НВг к раствору 1.2 г 3,6-ди-трет-бутил-4-метокси-о-бензохинона в 25 мл метанола. Раствор приобретал оранжевую окраску. При добавлении воды выпадают ярко-желтые кристаллы 2-гидрокси-3,6-ди-т/?е/я-бутил-р-бензохинона, т. пл. 84С [194]. Выход 1.1 г (97.3 %). 2,6-Ди-шрет-бутил-р-бензохинон получали смешиванием 2,4,6-три-трет-бутилфенола с конц. HN03 в ледяной уксусной кислоте и последующим нагреванием в течение 8 ч при 100С [195]. После охлаждения прибавляли воду и тщательно экстрагировали эфиром. Перекристаллизацией из метанола выделен 2,6-ди-тре/я-бутил-р-бензохинон, т.пл. 67-68С [195]. 2,6-Ди-шрет-бутил-4-Ш/Реш-бутилперокси-4-метилциклогекса-2.5-диенон получали окислением ионола mpem-бутилгидропероксидом в присутствии нафтената кобальта в качестве катализатора [119]. Полученный продукт представлял собой бесцветные объемные иглы, постепенно желтеющие на свету, т. пл. 75-76С (из гептана) [119]. Вещество хранили в условиях, исключающих облучение светом. 4-Метил-4-гидроперокси-2.6-ди-т/7ет-бутилциклогекса-2,5-диенон получали обработкой ионола 50 %-ым раствором пероксида водорода в присутствии FeCl3 [196]. Перекристаллизацией из изооктана выделены практически бесцветные кристаллы, т.пл. 113С [196]. Бис-П,3,5-три-трет-бутил-2,5-циклогексадиен-4-он)-пероксид синтезировали окислением 2,4,6-три-трет-бутилфенола в токе кислорода в присутствии феррицианида калия в щелочной среде [197]. Выделенный продукт - блестящие бесцветные кристаллы, т. пл. 148С (из горячего этанола) [197]. Ш.5. Спиновые ловушки 2-Метил-2-нитрозопропан (МНЩ получали окислением wpem-бутиламина 20 %-ным раствором пероксида водорода в присутствии вольфрамата натрия [198]. К охлажденному льдом раствору 36.3 г f-BuNH2 в 50 мл воды в присутствии 4.0 г Na2W04 2H20 прибавляли по каплям 170.0 г 20 %-го раствора Нг02 при перемешивании в течение 1.5 ч. Перемешивание продолжали еще 30 мин при комнатной температуре. Для разрушения эмульсии к смеси добавили 3.0 г NaCl и отделили голубой органический слой, который промыли разбавленным раствором НС1 и сушили Na2S04. Перегонкой выделена фракция темно-голубого цвета с т. кип. 50-55С. При охлаждении ледяной баней вещество быстро затвердевает, превращаясь в бесцветные кристаллы, т. пл. 74С [198]. /лреш-Бутилфенилнитрон (ФБН) синтезировали в соответствии со схемой [150]: Для получения К-бензилиден-шрет-бутиламина смесь 6.8 г PhCHO и 5.9 г f-BuNH2 выдерживали при комнатной температуре в течение 3 суток, экстрагировали эфиром и сушили твердым КОН. Перегонкой выделен искомый продукт, т. кип. 80С (5 мм рт. ст.), п/ 1.5200. Литературные данные [198]: т. кип. 90-92С (11 мм рт. ст.), п/ 1.5211. Выход 5.0 г. 2-ш/7ш-Бутил-3-фенилоксазиран синтезировали обработкой N-бензилиден-трет-бутиламина перуксусной кислотой [198].
Последнюю получали окислением 4.7 г уксусного ангидрида 1.1 мл 95 %-ого Н2О2, катализатор - H2SO4 (конц.). Перуксусную кислоту, не отделяя от уксусной, растворяли в 3.5 мл СН2С12. Раствор охлаждали до 0С и прибавляли к раствору 5.0 г N-бензилиден-трет-бутил амина в 7 мл хлористого метилена. Реакционную смесь оставляли на 1 сутки в ледяной бане, отделяли голубой органический слой, который промывали водой, 15 %-ным раствором аммиака, 10 %-ным H2SO4 и сушили Na2S04. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Выход неочищенного продукта 4.2 г. Полученный оксазиран заливали 40 мл CH3CN и нагревали при 80-90С в течение 4 дней. После удаления растворителей и перекристаллизации из петролейного эфира выделен продукт, т. пл. 69-71С [150, 199]. Выход 2.7 г (65%). Диазометан готовили для работы следующим образом [200]: в колбу Эрленмейера помещали 35 мл холодного 40 %-ного раствора КОН и 100 мл диэтилового эфира. Затем, постоянно встряхивая колбу, небольшими порциями прибавляли 10.3 г нитрозометилмочевины, охлаждая реакционную смесь в бане со льдом. Через 10 мин после внесения последней порции сливали эфирный раствор диазометана и сушили 2 ч над твердым КОН. 9,10-Диметилантрацен синтезировали обработкой 9,10-дилитийантрацена диметилсульфатом. Для получения 9,10-дилитийантрацена к 5.0 г антрацена в 400 мл диэтилового эфира в токе аргона прибавляли 1.0 г лития [201]. Реакция начинается немедленно, и весь раствор в течение 10 мин становится фиолетовым. Смесь перемешивали 48 ч при комнатной температуре. Эфирный раствор сифонировали. Полученное литийорганическое соединение промывали эфиром и заливали смесью бензола и эфира (50 мл, 1:1). К раствору при охлаждении прибавляли эфирный раствор диметилсульфата до обесцвечивания [202]. Избыток металла удаляли пинцетом. Продукты реакции промывали водой, эфирно-бензольный раствор концентрировали до небольшого объема и обрабатывали при нагревании на водяной бане разбавленным раствором NaOH. Далее органическую фазу отделяли, отгоняли растворитель. Полученное кристаллическое вещество дегидрировали нагреванием с серой (0.8 г) в течение 1.5 ч при 210-220С до прекращения выделения сероводорода. Для удаления избытка серы прибавляли порошкообразную медь и продолжали нагревание еще 10 мин при 220-23 0С. Продукты реакции растворяли в бензоле, фильтровали и концентрировали. После двукратной кристаллизации из бензола углеводород представляет собой длинные желтые иглы, т. пл. 183-184С [202]. Чистота вещества определялась методом ПМР спектроскопии.
