Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
Гидрометаллирование непредельных соединений с помощью А1- и Mg-органических реагентов, катализируемое комплексами переходных металлов 8
1.1. Металлокомплексный. катализ в синтезе А1- органических соединений 9
1.1.1, Каталитическое гидроалюминирование олефинов .10
L1.2. Каталитическое гидроалюминирование ацетиленов 21
1.2.1. Синтез магний органических реагентов каталитическим гидромагнированием а-олефинов 28
1.2.2. Гидромагнирование 1,3-диенов под действием металлокомплексных катализаторов 32
Ї.2.З. Гидромагнирование ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов 35
ГЛАВА2. Обсуждение результатов 40
2.1. Гидроалюминирование а-олефинов с помощью AJEt3,
катализируемое Ср2ТіСІ2 40
2.2. Гидроалюминирование циклоолефинов с. помощью Віґ АІСІ и Ви'зАІ, катализируемое комплексами переходных металлов 48
2.3. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе амидов и алкоксидов алюминия ; 59
2.4. Гидроалюминирование а-олефинов с помощью алюмациклопентанов с участием Ni- и Со-содержащих катализаторов 66
2.5. Гидроалюминирование а-олефинов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Ті в эфирных растворителях 73
2.6. Гидроалюминирование фуллерена[60] и 1,2- синдиотактического полибутадиена с помощью "безгидридных" АОС, катализируемое комплексами Zr и Ті 81
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 89
Выводы 120
Список литературы
- Каталитическое гидроалюминирование олефинов
- Гидромагнирование 1,3-диенов под действием металлокомплексных катализаторов
- Гидроалюминирование циклоолефинов с. помощью Віґ АІСІ и Ви'зАІ, катализируемое комплексами переходных металлов
- Гидроалюминирование а-олефинов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Ті в эфирных растворителях
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из широко применяемых в мировой практике методов синтеза алюминийорганических соединений (АОС) является способ, основанный на термическом гидроалюминировании олефинрв с помощью гидрид- и изо-алкилаланов. В качестве гидроалюминирующих реагентов, как правило, используют 2?о-Ви2А1Н или изо-ВщМ, которые в условиях 6 (к-120 С присоединяются к непредельным соединениям с образованием высших АОС. Указанными изо-алкилгидридаланами и ограничивается ассортимент применяемых гидроалюминируюпщх реагентов,
В отличие от традиционного метода термического гидроалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью упомянутых выше гидридаланов, каталитическое гидроалюминирование осуществляется в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью с получением практически важных циклических и ациклических АОС заданной структуры.
К сожалению, из-за высокой пожаро- и взрывоопасное изо-шкил-
гидридаланов, а также невозможности их использования для
гидроалюминирования функциональнозамещенных непредельных
соединений, в частности карбонильных соединений, карбоновых кислот и их производных, нитрилов, галогенуглеводородов, они имеют ограниченное применение как в лабораторной практике, так и в промышленности.
В связи с этим, разработка новых гидроалюминирующих реагентов, не содержащих А1-Н связи, способных гидроалюминировать циклические и ациклические ди- и полиолефины различной структуры, а также поиск металлокомплексных катализаторов, которые позволяют осуществлять эти реакции с высокой регио- и стереоселективностью, является важной и актуальной задачей.
Цель исследования. Разработка новых "безгидридных" алюминииорганических реагентов для гидроалиминирования олефинов, а также металлокомплексных катализаторов, способных проводить эти реакции с высокой регио- и стереоселективностью.
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:
поиск и разработка высокоактивных и селективнодействующих комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Ті, Zr, Со, Ni), способных катализировать гидроалюминирование олефинов с помощью промышленно доступных АОС, не содержащих А1-Н связей,
осуществление препаративного синтеза бициклических АОС
последовательным межмолекулярным и внутримолекулярным
гидроалюминированием циклоолефинов "безгидридными"
алюминийорганическими реагентами, в том числе азот- и кислородсодержащими, с участием гомогенных Ті- и Zr- содержащих катализаторов,
разработка нового метода гидроалюминирования олефинов алкилгалогеналанами в присутствии металлического магния и металлокомплексных катализаторов с использованием растворителя в качестве источника гидрид-ионов,
осуществление гидроалюминирования фуллерена[60] и полибутадиена с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с применением катализаторов на основе соединений Ті и Zr,
исследование влияния природы компонентов катализатора и структуры исходных АОС, а также условий проведения реакции на направление и структурную избирательность гидроалюминирования олефинов и полиолефинов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный
катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3,2.1.4; 3.2,3.3].
Научная новизна. Разработаны перспективные для практического
применения "безгидридные" гидрометаллирующие реагенты на основе триалкил- и алкилгалогеналанов для гидроалюминирования циклических и ациклических олефинов с применением металлокомплексных катализаторов, позволившие создать эффективные и региоселективные методы направленного синтеза АОС заданного строения с высокими выходами.
Разработан препаративный метод синтеза высших диэтилалкилаланов гидроалюминированием oi-олефинов с помощью AlEt3 с участием в качестве катализатора данной реакции Ср2ТіС12і
Предложен новый подход к синтезу бициклических АОС
последовательным межмолекулярным и внутримолекулярным
гидроалюминированием циклоолефинов триалкил- и алкилгалогеналанами в присутствии Zr-содержащих катализаторов.
Впервые введены в синтетическую практику амиды и алкоксиды алюминия для гидроалюминирования а-олефинов в высшие N- и О-содержащие АОС с участием каталитических количеств Cp2ZrCl2.
Реализован ранее неописанный метод гидроалюминирования а-олефинов с помощью «-алкилгалогеналанов в присутствии металлического магния (акцептор ионов хлора) и Ті-содержащих катализаторов с использованием эфирных растворителей, которые являются источником атомов водорода, что приводит к получению высших триалкил аланов.
Впервые осуществлено гидроалюминирование олефинов с
помощью 1-этил-З-алкилалюмациклопентанов в присутствии Ni- и Zr-содержащих катализаторов, приводящее к получению высших диалкилалкенилаланов.
Проведено селективное гидроалюминирование фуллерена[60] и полибутадиена "безгидридными" АОС с участием комплексных Ті- и Zr-содержащих катализаторов.
Обсуждается механизм гидроалюминирования олефинов с помощью новых гидроалюминирующих реагентов под действием катализаторов на основе комплексов Ті, Zr, Ni.
Практическая ценность работы. В результате проведенных
исследований разработаны препаративные методы синтеза практически важных высших циклических и ациклических АОС гидроалюминированием олефинов "безгидридными" АОС с участием металлокомплексных катализаторов. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу высших циклических и ациклических АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения сокатализаторов для процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, а также бифункциональных мономеров.
Каталитическое гидроалюминирование олефинов
Одним из основных подходов к синтезу ранее недоступных АОС ациклической структуры являются катализируемые комплексами переходных металлов реакции гидроалюминирования непредельных соединений. Проведенные исследования по выяснению механизма протекания каталитических реакций гидроалюминирования позволили сделать вывод, что ключевым интермедиатом, ответственным за формирование целевых продуктов, является каталитическое количество гидридных комплексов переходных металлов, участвующее в каталитическом цикле. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций АОС, относятся комплексы Ті и Zr, в меньшей степени соединения Hf, Со, Ni, V и редкоземельных элементов. І.І.І.Каталитическое гидроалюминирование олефинов
Термическое гидроалюминирование моно-, ди- и тризамещенных олефинов с помощью алюминий органических реагентов, содержащих связь А1-Н, до сих пор является одним из наиболее известных и широко применяемых способов синтеза высших АОС.10" Указанный метод отличается рядом недостатков: гидроалюминирование необходимо проводить при повышенной температуре (70-150 С). Кроме того, реакция чувствительна не только к природе двойной связи в. исходных олефинах, но и наличию в последних функциональных групп, что ограничивает применение этого способа в синтетической практике.
Одним из первых примеров каталитического гидроалюминирования в мягких условиях (0-20 С) является взаимодействие ІЛАІБЦ с а-олефинами в присутствии комплексовТі и Zr.21 Эта реакция стала новым методом синтеза тетраалкилаланатов лития с выходами 60-100%. Исследование механизма каталитического гидроалюминирования олефинов ЬіАІЩ в присутствии комплексов Zr позволило авторам работы21 предположить, что в ходе реакции генерируются активные гидридные комплексы циркония 1, которые гидроцирконируют олефины с образованием алкильных комплексов циркония 2. Переалкилирование комплексов 2 исходным LiAlH4 приводит к тетраалкилаланатам лития 3.
На примере гидроалюминирования 1-гексена литийалюминийгидридом установлено,22 что высокой каталитической активностью помимо ZrCU обладают ТіСЦ, VCU, Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2. При применении VCU и Ср2ТіС12, наряду с продуктами гидроалюминирования в значительных количествах обнаружен 2-гексен, образующийся в результате изомеризации исходного 1-гексена. Изомеризацию сс-олефинов в присутствии Ср2ТіС12 можно представить схемой 1. Координация олефина на центральном атоме катализатора приводит к соответствующему о-алкильному комплексу Ті 4, в котором в условиях реакции в присутствии избытка а-олефина происходит перенос гидрид-иона с образованием комплекса 5. Распад комплекса 5 дает смесь стереоизомерных 2-гексенов.23 RC n2C HC ГІ2 По мнению авторов, наиболее активными и селективно действующими катализаторами в реакции гидроалюминирования моно- и . диолефинов являются хлориды Ті и Zr, а в качестве растворителя лучше использовать тетрагидрофуран. В диэтиловом эфире. тетраалкилаланаты Li образуютя в следовых количествах. По своей реакционной способности в реакции t гидроалюминирования гидриды алюминия и исходные олефины располагаются в следующие ряды.
В качестве катализаторов гидроалюминирования могут быть использованы хлориды Со, Ni, Fe и соли Cr, U, а также комплексы переходных металлов, иммобилизованные на неорганических2 или полимерных носителях. 3 В отличие от термического каталитический метод позволяет проводить гидроалюминирование функциональнозамещенных олефинов - аллиловых спиртов и простых эфиров в присутствии комплексов Zr и Ті,31"33
Большой практический интерес представляют последующие направленные превращения тетраалкилаланатов лития, которые можно проводить в одном реакционном сосуде без выделения образующихся АОС. Так, кросс-сочетание полученных in situ тетраалкилаланатов лития с аллилгалогенидами в присутствии солей меди (CuBr, CuJ, CuCN, CuCl, Cu(OAc)2) приводит к олефинам 6, отличающимся от исходных на три углеродных атома,34 а катализируемая CuCl реакция с пропаргилбромидом позволяет получать с высокими выходами терминальные аллены 7.ь Это один из самых простых и удобных методов превращения олефинов в соответствующие аллены в одну стадию. Подобный подход может быть использован для превращения олефинов в терминальные ацетилены 8 при взаимодействии тетраалкилаланатов Li с, алленбромидом/ В дальнейшем в # реакцию кросс-сочетания успешно были вовлечены галогенангидриды карбоновых кислот в присутствии каталитических количеств хлоридов Си, Fe и Со. В результате появилась возможность превращения олефинов в кетоны 9 с высокой селективностью.37 Реакция тетраалкилаланатов Li с акролеином или метилвинилкетоном в присутствии стехиометрических количеств Си(ОАс)2 представляет собой удобный синтетический метод получения альдегидов или метилалкилкетонов 10.38В тех же условиях, в присутствии газообразного СО могут быть получены симметричные диалкилкетоны 11,. а в отсутствии СО происходит сдваивание алкильных фрагментов 12.39 Каталитическое гидроалюминирование с помощью LiAlH4 и последующая функционализация образующихся алкилаланов позволяет превращать исходные олефины в одну стадию в соответствующие органические галогениды ІЗ,40 ацетаты 1441 или борорганические соединения 15, которые легко могут быть переведены в соответствующие спирты щелочной перекисью водорода.
Гидромагнирование 1,3-диенов под действием металлокомплексных катализаторов
Катализируемое комплексами переходных металлов взаимодействие гидридов магния или алкилмагнийгалогенидов, содержащих атом водорода в Р-положении, с непредельными соединениями (олефинами, сопряженными 1,3-диенами или ацетиленами) .является удобным методом синтеза МОС алкильного, винильного или аллильного типа. Многообразие непредельных соединений способствует получению разнообразных «нетривиальных» МОС, синтез которых традиционными методами по Гриньяру представляется затруднительным. Каталитическое гидромагнирование, несомненно, является мощным синтетическим инструментом в органической химии. каталитических количеств Cp2ZrCl2 (олефин:]\ Н2:[Ті]=2:1:0,05) в мягких условиях (от 20 до 60 С) приводит к диалкильным производным магния практически с количественными выходами . При получении достаточно активного MgH2 желательно использовать в качестве активаторов антрацен и галогениды переходных металлов В работе111 обсуждается получение смешанных МОС каталитическим гидромагнированием а-олефинов с помощью EtMgH под действием Ni или Zr-содержащих катализаторов с выходами 93=98% (ТГФ5 4 ч, 90 С).
Богданович с сотрудниками значительно расширил границы применимости реакции гидромагнирования олефинов с помощью гидридов магния, использовав в качестве катализаторов доступные галогениды Zr, Ті, Hf,CrHFe112-114.
Гидромагнирование N- и О-содержащих а-олефинов с помощью MgH2 с участием катализатора ZrCU приводит к МОС (31) и (32) с координированными атомами N и О по атому магния114.
Очень привлекатеьной представляется реакция гидромагнирования а-олефинов с помощью реагентов Гриньяра, содержащих протон в (3-положении, впервые разработанная в 1961г. Финкбинером и Купером.115 Авторы обнаружили, что при взаимодействии эквимольных количеств доступного н-пропилмагнийбромида с а-олефинами в присутствии 3 мол.% ТіСЦ образуются с выходами 20-50% новые МОС,
Наряду с ТіСЦ в указанной реакции в качестве катализаторов могут быть использованы Т1(ОРг%, Cp2TiCl2, ZrCl4, VC14.116"118 Формирование МОС из а-олефинов и PrnMgBr в присутствии каталитических количеств ТіСЦ можно представить117 следующей наиболее вероятной схемой:
На первой стадии по реакции алкилирования образуется пропилтитановый комплекс 33, последующий (3-гидридный перенос дает могут быть вовлечены а-олефины различной структуры. Одна] метиленовой или 1,2-дизамещенной двойной связью в указа: неактивны, что снижает синтетические возможности разработаї В присутствии каталитических количеств №СЬ в за структуры исходных олефинов и гидрометаллирующи формируются первичные или вторичные МОС 19 12 5
Авторы полагают, что ключевой стадией реакц генерирование гидридных тс-комплексов никеля (37 а,б) в гидридного переноса. Последующее восстановительное злі низковалентного комплекса никеля приводит к функционалънозамещенного МОС (38) и замыканию каталитического цикла.
Модификация известного метода гидромагнирования а-олефинов с помощью PrMgBr под действием катализатора СргТіОг применяется для гидрирования олефинов в мягких условиях (-20 С) с помощью. Н2 (1 атм) в присутствии двухкомпонентного катализатора Cp2TiCl2 + Pr MgBr 123.
Разработанные методы нашли практическое приложение. Так, каталитическое гидромагнирование а-олефинов и последующая функционализация активной Mg-C связи позволяет "однореакторным" методом получать спирты1 , кетоны124, у- и 5-лактоны125, а также полупродукты в синтезе соединений стероидного ряда124.
Гидромагнирование 1,3-диенов под действием металлокомплексных катализаторов Гидромагнирование 153 -диеновых углеводородов с участием металлокомплексных катализаторов открывает широкие перспективы в области синтеза «негриньяровских» МОС. Так, эффективным методом синтеза непредельных МОС является прямое гидромагнирование 1,3-диенов с помощью гидридов магния , удобный способ синтеза которых разработан Богдановичем . Наибольшей каталитической активностью в данной реакции обладают Ті-содержащие катализаторы: СргТіСЬ и ТіС14. С использованием последних конверсия исходного диена в ходе гидромагнирования составляет -75%, в случае применения в качестве «" катализаторов OpiZrCXi, ZrCU, HfCU и СгСІз конверсия диена не превышает гидролизом и силилированием соответствующих МОС. При гидромагнировании изопрена с помощью mg-H (mg=l/2 Mg) возможны продукты 1,2-, 2,3-, 3,4- и 1,4-присоединения гидридов магния. Показано, что при гидромагнировании в присутствии Cp2ZrCl2 имеет место исключительно 1,4-присоединение гидрида магния к 1,3-диену, приводящее к смеси (39) и
Более простым и доступным способом синтеза непредельных МОС является гидромагнирование 1,3-диенов алкильными реагентами Гриньяра, содержащими атом водорода в (3-положении к атому магния, в присутствии каталитических количеств Ср2ТіС1г
Развитие этих работ стимулировали исследования по гидромагнированию а-олефинов с помощью PrnMgBr в присутствии ТіСЦ.115" 118 Осуществить гидромагнирование 1,3-диенов с помощью указанного реагента Гриньяра под действием ТіСЦ не удалось. Однако, при замене ТіСЦ на СргТіСЬ 2-замещенные 1,3-диены гидромагнируются с высокими выходами с образованием аллильных МОС. В условиях реакции 1-замещенные 1,3-диены совершенно неактивны.
Гидроалюминирование циклоолефинов с. помощью Віґ АІСІ и Ви'зАІ, катализируемое комплексами переходных металлов
Алкоксиды и амиды высших алкилаланов являются "мягкими" и пожаробезопасными восстановителями соединений переходных металлов, широко используемые при получении высокоактивных и селёктивнодейстаующих катализаторов для линейной и Циклической олиго= и полимеризации непредельных соединений, Наиболее простым и доступным методом синтеза указанных N- и О-содержащих алкилаланов является гидроалюминирование а-олефинов термическим (например71, с помощью ди(изо-бутил)-2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксида алюминия) или каталитическим способом (например54 55, с помощью бис(диалкиламино)аланов (R2N)2A1-H).
Для разработки простых и удобных методов синтеза практически важных алкоксидов или амидов высших алкилаланов мы изучили катализируемое комплексами переходных металлов гидроалюминирование а-олефинов с помощью N- или О-содержащих "безгидридных" ди(изо-бутил)аланов.
Исходные амиды или алкоксиды алюминия получали известным153 способом реакцией первичных спиртов или вторичных аминов с доступными и производимыми в промышленных масштабах Ви 2А1Н или Ви 2А1С1. На примере взаимодействия 1,1-ди(шо-бутил)-1-(этокси)алюминия с 1-октеном, взятых в мольном соотношении 15 : 10, установили, что в присутствии 5 мол. % Cp2ZrCl2 в хлористом метилене при температуре -40 С за 10ч образуется с общим выходом 83% смесь изомерных АОС (35а) и (36а), окисление и последующий гидролиз которых приводит к смеси изомерных спиртов (76) и (37) в соотношении -5:1. Реакция сопровождается выделением стехиометрических количеств изо-бутилена (схема 15). Реакция 1-октена с алкоксидами алюминия, полученными из эквимольных количеств Ви 2А1Н и н-бутанола или н-гексанола, приводит в указанных выше условиях к региоизомерным АОС (35б,в) и (36б,в) с выходами соответственно 79 и 51% приблизительно в том же соотношении.
Выделение в условиях реакции изо-бутилена свидетельствует о том, что 1,1-ди(ш 9-бутил)-1-алкоксиалюминий алкилирует исходный Cp2ZrCl2 с образованием лабильного изо-бутильного комплекса циркония, который легко элиминирует изо-бутилен с генерированием гидридного комплекса циркония (38). Из работ Шварца154 известно, что гидриды циркония чрезвычайно активны по отношению к непредельным соединениям и в отличии от гидридов алюминия способны гидрометаллировать а-олефины уже при комнатной температуре. Указанная стадия каталитического цикла является ключевой и определяющей. Заключительной является стадия переметаллирования алкильных комплексов циркония (39) с помощью АОС (40) в пределах каталитической матрицы по схеме 16. Схема 16
Согласно литературным данным " гидроалюминирование оолефинов с помощью Bu 2AlH, Ви 2А1С1 или Bu 3Al в присутствии комплексов циркония протекает с высокой селективностью и формированием 1,1-ди(шо-бутил)-1-алкилаланов исключительно нормального строения. В нашем случае при гидроалюминировании а-олефинов с помощью 1,1-ди(ш0-бутил)-1-алкоксиаланов образуется смесь региоизомерных АОС (35), (36). Можно предположить, что в исходных алкоксидах алюминия атом кислорода за счет взаимодействия неподеленной пары электронов с центральным атомом катализатора изменяет координирующую способность атома Zr, что приводит к его присоединению как к а-, так и /3-углеродному атому исходного олефина (схема 16).
С более высокой региоселективностью протекает катализируемая Cp2ZrCl2 реакция гидроалюминирования арилолефинов с помощью алкоксидов алюминия. Действительно, при взаимодействии стирола с 1,1-ди(шо-бутил)-1-бутоксиалюминием в присутствии 5 мол. % Cp2ZrCl2 в СН2С12 при -40 С образуются с выходами -50% АОС (41), (42), окисление которых кислородом воздуха и последующий гидролиз приводит к #
Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с выводами авторов155, которые показали, что при термическом гидроалюминировании стирола алюминииалкоксидными производными и последующем окислении полученных АО С выход первичного спирта (7з) значительно выше, чем в опытах с использованием Ви 2А1Н в качестве гидрометаллирующего реагента.
Положительные результаты по каталитическому гидроалюминированию си-олефинов с помощью йзо-бутил(алкокси)аланов позволили нам осуществить гидрометаллирование олефинов изо-бутил(диалкиламино)аланами в найденных оптимальных условиях. На примере взаимодействия 1-октена с ди(шо-бутил)(диэтиламино)аланом15: установили, что в присутствии 5 мол. % Cp2ZrCl2, проявившего наиболее высокую активность в реакциях гидроалюминирования непредельных соединений с помощью "безгидридных" АОС62 64, 67 70, образуется смесь N-содержащих АОС (44а) и (45а) с общим выходом 90%, окислением и последующим гидролизом которой получили смесь региоизомерных спиртов (76) и (37) в соотношении -8:1. Полученные АОС достаточно устойчивы к кислороду воздуха и поэтому их окисление проводили при температурном режиме 20-80 С в толуоле (схема 18).
Гидроалюминирование 1-децена в найденных оптимальных условиях ведет к образованию АОС (46а) и (47а) с общим выходом 63%, приблизительно в том же соотношении, которое определяли по продуктам окисления 1-деканолу (7в) и 2-деканолу (48). На примере реакции 1,1-ди(мзо-бутил)-1-(диэтиламино)алана со стиролом и норборненом, взятых в мольном соотношении [А1]:олефин:[2г] = 15:10:0.5, мы показали возможность гидроалюминирования арилолефинов и соединений норборненового ряда с активированной дизамещенной двойной связью (схема 19).
Гидроалюминирование а-олефинов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Ті в эфирных растворителях
Актуальность темы. Одним из широко применяемых в мировой практике методов синтеза алюминийорганических соединений (АОС) является способ, основанный на термическом гидроалюминировании олефинрв с помощью гидрид- и изо-алкилаланов. В качестве гидроалюминирующих реагентов, как правило, используют 2?о-Ви2А1Н или изо-ВщМ, которые в условиях 6 (к-120 С присоединяются к непредельным соединениям с образованием высших АОС. Указанными изо-алкилгидридаланами и ограничивается ассортимент применяемых гидроалюминируюпщх реагентов,
В отличие от традиционного метода термического гидроалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью упомянутых выше гидридаланов, каталитическое гидроалюминирование осуществляется в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью с получением практически важных циклических и ациклических АОС заданной структуры.
К сожалению, из-за высокой пожаро- и взрывоопасное изо-шкил гидридаланов, а также невозможности их использования для гидроалюминирования функциональнозамещенных непредельных соединений, в частности карбонильных соединений, карбоновых кислот и их производных, нитрилов, галогенуглеводородов, они имеют ограниченное применение как в лабораторной практике, так и в промышленности.
В связи с этим, разработка новых гидроалюминирующих реагентов, не содержащих А1-Н связи, способных гидроалюминировать циклические и ациклические ди- и полиолефины различной структуры, а также поиск металлокомплексных катализаторов, которые позволяют осуществлять эти реакции с высокой регио- и стереоселективностью, является важной и актуальной задачей. Цель исследования. Разработка новых "безгидридных" алюминииорганических реагентов для гидроалиминирования олефинов, а также металлокомплексных катализаторов, способных проводить эти реакции с высокой регио- и стереоселективностью.
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач: поиск и разработка высокоактивных и селективнодействующих комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Ті, Zr, Со, Ni), способных катализировать гидроалюминирование олефинов с помощью промышленно доступных АОС, не содержащих А1-Н связей, осуществление препаративного синтеза бициклических АОС последовательным межмолекулярным и внутримолекулярным гидроалюминированием циклоолефинов "безгидридными" алюминийорганическими реагентами, в том числе азот- и кислородсодержащими, с участием гомогенных Ті- и Zr- содержащих катализаторов, разработка нового метода гидроалюминирования олефинов алкилгалогеналанами в присутствии металлического магния и металлокомплексных катализаторов с использованием растворителя в качестве источника гидрид-ионов, осуществление гидроалюминирования фуллерена[60] и полибутадиена с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с применением катализаторов на основе соединений Ті и Zr, исследование влияния природы компонентов катализатора и структуры исходных АОС, а также условий проведения реакции на направление и структурную избирательность гидроалюминирования олефинов и полиолефинов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3,2.1.4; 3.2,3.3].
Научная новизна. Разработаны перспективные для практического применения "безгидридные" гидрометаллирующие реагенты на основе триалкил- и алкилгалогеналанов для гидроалюминирования циклических и ациклических олефинов с применением металлокомплексных катализаторов, позволившие создать эффективные и региоселективные методы направленного синтеза АОС заданного строения с высокими выходами.
Разработан препаративный метод синтеза высших диэтилалкилаланов гидроалюминированием oi-олефинов с помощью AlEt3 с участием в качестве катализатора данной реакции Ср2ТіС12і
Предложен новый подход к синтезу бициклических АОС последовательным межмолекулярным и внутримолекулярным гидроалюминированием циклоолефинов триалкил- и алкилгалогеналанами в присутствии Zr-содержащих катализаторов.
Впервые введены в синтетическую практику амиды и алкоксиды алюминия для гидроалюминирования а-олефинов в высшие N- и О-содержащие АОС с участием каталитических количеств Cp2ZrCl2.
Реализован ранее неописанный метод гидроалюминирования а-олефинов с помощью «-алкилгалогеналанов в присутствии металлического магния (акцептор ионов хлора) и Ті-содержащих катализаторов с использованием эфирных растворителей, которые являются источником атомов водорода, что приводит к получению высших триалкил аланов.
Впервые осуществлено гидроалюминирование олефинов с помощью 1-этил-З-алкилалюмациклопентанов в присутствии Ni- и Zr-содержащих катализаторов, приводящее к получению высших диалкилалкенилаланов.
