Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Присоединение галогенметанов к олефинам под действием металлокомплексных катализаторов. Влияние природы металла и лигандов-активаторов 8
1.2. Асимметрическая индукция в реакции присоединения галогенметанов к олефинам 34
1.3. Механизм реакции присоединения галогенметанов к олефинам под действием комплексов переходных металлов38
1.4 Сравнение реакционной способности полигалогенметанов в теломеризации 46
2. Обсуждение результатов 57
2.1. Присоединение CCU к ненасыщенным соединениям, катализируемое комплексами хрома и рутения в присутствии воды 57
2.1.1. Теломеризация линейных олефинов 57
2.1.2. Теломеризация циклоолефинов 65
2.1.3. Теломеризация соединений норборненового ряда 72
2.2. Каталитическая гидратация ненасыщенных соединений, катализируемая комплексами хрома, рутения и меди 81
2.2.1. Гидратация линейных олефинов 82
2.2.2.Каталитическая гидратация циклоолефинов 87
2.2.3. Гидратация соединений норборненового ряда 95
2.2.4. Каталитическая гидратация диенов 99
2.2.5. Гидратация функционально-замещенных олефинов 103
2.2.6. Гидратация алкинов 105
2.2.7. Присоединение воды к линейным и циклическим олефинам под действием соединений меди 106
2.3. Синтез хлоралканов и хлорциклоалканов взаимодействием линейных и циклических олефинов с водой и ССЦ под действием комплексов хрома и молибдена 109
3. Экспериментальная часть 120
3.1. Методика проведения реакции олефинов с четыреххлористым углеродом в присутствии воды под действием хром- и рутенийсодержащих катализаторов 121
3.2. Методика проведения реакции гидратации олефинов с водой в присутствии четыреххлористого углерода под действием хром- и рутенийсодержащих катализаторов 136
3.3. Методика проведения реакции взаимодействия линейных и циклических олефинов с водой под действием медьсодержащих катализаторов 136
3.4. Методика получения хлоралканов и хлорциклоалканов взаимодействием линейных и циклических олефинов с системой ССЦ- Н20 под действием хром-, молибден и рутенийсодержащих катализаторов 148
Выводы 154
- Асимметрическая индукция в реакции присоединения галогенметанов к олефинам
- Каталитическая гидратация ненасыщенных соединений, катализируемая комплексами хрома, рутения и меди
- Присоединение воды к линейным и циклическим олефинам под действием соединений меди
- Методика проведения реакции гидратации олефинов с водой в присутствии четыреххлористого углерода под действием хром- и рутенийсодержащих катализаторов
Введение к работе
Методы создания углерод-углеродных связей являются основой органического синтеза. Среди этих методов важное место принадлежит реакциям теломеризации и ее частному случаю - присоединению галогенметанов к олефинам, ассортимент которых огромен. Привлекательность данного метода заключается еще и в том, что вновь рожденная в результате присоединения к олефину галогенметана молекула содержит две высокореакционные функциональные группы (С1 и СС1з), вступающие в химические превращения независимо друг от друга, открывая путь к карбоновым, а,/3-ненасыщенным, окси-, меркапто-, тио- и аминокислотам, лактонам и циклопропановым соединениям.
Эффективными катализаторами (инициаторами) присоединения хлорсодержащих телогенов к олефинам являются комплексы переходных металлов (КПМ). Использование КПМ в сочетании с нуклеофильными соинициаторами, такими как фосфины, фосфиты, нитрилы, амины и спирты, давно стало важным самостоятельным направлением металлокомплексного катализа. Высокой активностью в реакциях теломеризации обладают карбонилы Fe,Mo, W, Mn и Cr, а также галогениды железа и меди. Вместе с тем, указанным катализаторам присущ принципиальный недостаток - теломеризация в их присутствии протекает нерегиоселективно с образованием смеси теломеров разветвленного и нормального строения, что существенно снижает синтетическую ценность метода. В тех случаях, когда наблюдается региоселективное присоединение ССЦ к олефинам, необходимо использование дорогостоящих и труднодоступных комплексов платины, родия, рутения и никеля. Кроме того, реакции с участием указанных комплексов исследованы для ограниченного ассортимента олефинов (обычно это гексен-1) и их препаративные возможности полностью не раскрыты. Кроме того, селективность реакции зачастую снижается из-за образования, кроме (1+1)-аддуктов, теломеров состава (2+1), (3+1) и высших олигомеров. С другой стороны указанные выше комплексы обладают узким спектром действия - они активно катализируют теломеризацию с участием лишь сеолефинов.
Сказанное выше свидетельствует об актуальности исследований, направленных на разработку высокоэффективных и универсальных катализаторов, способствующих региоселективному присоединению СС14 к олефинам разнообразного строения. Немаловажным является таюке поиск новых видов нуклеофильных соинициаторов, оказывающих благоприятное влияние на активность и селективность действия металлокомплексных катализаторов теломеризации. В качестве такого соинициатора может служить вода, которая, как выяснилось в ходе исследования, может не только активировать катализатор, а вступать наряду с ССЦ в различные сопряженные реакции, радикально изменяющие химизм процесса и состав образующихся продуктов.
В связи с вышеуказанным основными целями настоящей работы являются: 1) Разработка новых высокоэффективных Сг- и Ru -содержащих катализаторов для осуществления реакции региоселективного присоединения ССЦ к олефинам различной природы с получением теломеров регулярного (нормального) строения.
2) Исследование влияния воды, как нуклеофильного соинициатора на каталитическую активность Сг- и Ru-содержащих каталитических систем в реакции теломеризации.
3) Вовлечение воды в различные превращения с участием олефинов, ССЦ и катализаторов, с целью изменения направления реакции в сторону гидрокситрихлорметилирования, гидратации и гидрохлорирования.
Выполнение запланированной в рамках диссертационной работы программы исследований привело к получению следующих важных результатов:
Установлено, что соединения и комплексы хрома и рутения, активированные азотсодержащими лигандами (нитрилы, пиридин, амины) и водой, катализируют региоселективное присоединение ССЦ к олефинам с образованием (1+1)-аддуктов нормального строения.
Обнаружено активирующее влияние воды на Сг- и Ru-содержащие катализаторы теломеризации, что обусловлено генерированием из ССЦ и Н20 в условиях реакции гипохлористой кислоты (НОСІ), склонной к разложению с образованием радикалов С1 и НО", которые принимают участие в инициировании процесса теломеризации. Концентрация НОСІ составляет 1.2 мг/мл, она обнаруживается иодометрическим титрованием и методом УФ-спектроскопии, по величине максимума поглощения в области 229-236 нм, характерной для гипохлористой кислоты.
Осуществлена новая реакция гидрокситрихлорметилирования олефинов различного строения с помощью ССІ4 и воды под действием Сг- и Ru-содержащих металлокомплексных катализаторов. Обязательным условием протекания реакции в данном направлении является большая концентрация воды.
Определены условия, при которых доминирующим направлением превращения олефинов в присутствии ССЦ, воды, Сг- и Ru-содержащих катализаторов становится гидратация олефина. По-видимому, истинным катализатором присоединения воды к кратной связи является хлороводород, образующийся при гидролизе ССІ4 и комплексно-связанный с Сг и Ru.
Обнаружено, что при проведении реакции олефинов и циклоолефинов с СС14 и водой под действием каталитической системы Сг(асас)3-Мо(СО)б при повышенной температуре (150-180°С) реализуется новое направление превращения, приводящее к образованию хлоралканов и хлорциклоалканов с высокими выходами.
Так, ряд результатов, полученных в ходе выполнения диссертации, имеет существенное практическое значение. Так, на основе обнаруженной новой реакции гидрокситрихлорметилирования олефинов с помощью системы ССІ4" Н20-катализатор разработан общий метод синтеза практически важных 1(2)-гидрокси-2(3)-трихлорметилпроизводных алканов, циклоалканов и норборненов с высокими выходами.
Предложен новый каталитический метод синтеза спиртов, основанный на взаимодействии олефинов с водой в присутствии ССІ4 и комплексов хрома и рутения. На основе нового метода гидратации олефинов разработаны перспективные для внедрения в практику способы синтеза циклооктанола -исходного сырья для получения пробковой кислоты и циклододеканола 7 исходного сырья для производства ценных мономеров, использованных при производстве полиамидов: 1,10-декандикарбоновой кислоты, 1,12-додекандиола и 1,12-додекандиамина.
Разработан оригинальный метод синтеза хлоралканов и хлорциклоалканов без применения НС1, взаимодействием олефинов с ССЦ и водой под действием каталитической системы Сг(асас)3-Мо(СО)б.
Все исследованные в ходе выполнения диссертации реакции с участием четыреххлористого углерода решают важную задачу его утилизации.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по теме: «Синтез и селективная функционализация углеводородов под действием металлокомплексных сокатализаторов» № Госрегистрации 0/20.0 850047 08.03.18, код ВНТИЦ 0102424150331.
Асимметрическая индукция в реакции присоединения галогенметанов к олефинам
А.Г. Зазыбин с соавторами успешно использовал комплексы платины для присоединения ССЦ к а-олефинам: гексену-1, гептену-1, октену-1, децену-1 и к циклогексену [77, 78]. Присоединение ССІ4 к а-олефинам в присутствии комплексов платины, например, PtCl2(PPh3)2 приводит к (1+1)-аддукту с высокими выходами. По сравнению, с известными каталитическими системами присоединения по Харашу, разработанная авторами система имеет некоторые преимущества. Так, при использовании в качестве катализаторов соединений Со(її) [79] и Cu(I) [80], необходим большой избыток СС14 по отношению к алкену [(5-10):1]. В присутствии же фосфиновых комплексов платины(П) присоединение ССІ4 к олефинам осуществляется с высокой селективностью при мольном соотношении [ССІ4]:[олефин], равном 1,3:1. Кроме того, каталитическая система на основе PtCl2(PAr3)2 сохраняет свою активность в течение нескольких десятков часов. Важно подчеркнуть, что авторам удалось осуществить присоединение ССІ4 к олефинам при концентрации катализатора 0.06-0.50 мол%, что на порядки ниже, чем например, для рения (2 мол%) [25] и Со(П) (16 мол%) [79]). В работе исследован большой набор Pt-содержащих катализаторов, таких как цис-PtCl2(PPh3)2, PtI2(PPh3)2, РЯ2(1,5-ЦОД), PtCl2[P(Mol)3]2, PtMe2(PPh3)2, PtCl2(2,9-Me2phen) (2,9-Me2phen= 2,9-диметил-1,10-М,М -фенантролин). Все они катализируют присоединение ССЦ к гексену-1, образуя в качестве основного продукта 1,1,1,3-тетрахлоргептан (9а). Комплекс РіС12(1,5-ЦОД) не проявляет заметной каталитической активности в исследованной реакции. Среди изученных катализаторов наибольшие выходы 1,1,1,3-тетрахлоргептана (9а) отмечены для комплексов PtI2(PPh3)2 и PtMe2(PPh3)2. Однако они оказались нестабильными в условиях реакции: через 2 ч при 120С указанные комплексы, независимо от строения, полностью превращаются в PtCl2(PPh3)2. В отличие от иодидных комплексов (PtI2(PPh3)2 и PtMe2(PPh3)2), хлоридные триарилфосфиновые комплексы платины(П) сохраняют активность даже при высоких степенях конверсии олефинового субстрата. Авторы обнаружили, что добавки бензохинона ингибируют реакцию, что, очевидно, свидетельствует о радикальном характере реакции.
Ингибирование же реакции PPh3, скорее всего, является свидетельством формирования активного 14-электронного платинового комплекса в результате обратимой диссоциации лиганда [81-83]. Использование основания К2С03 способствует как увеличению скорости реакции, так и выходу продукта присоединения состава (1+1) (9а). Влияние К2С03 может быть связано с образованием более активных комплексов платины (0), как это предполагалось ранее для систем, содержащих ССЦ и фосфиновые комплексы палладия(П) и платины(И) [25, 84]. Предполагается, что механизм присоединения ССЦ к олефинам с участием комплексов платины(И) может включать два альтернативных маршрута. В первом из них в качестве начальной стадии можно рассматривать активацию алкена с образованием 7Г-комплекса платины(П). Во втором - активацию связи С-С1 ССЦ с образованием, например, нового комплекса со связью Cl-Pt(III). Механизм, включающий стадию координации олефина к платине, представляется маловероятным, т.к. реакция имеет нулевой порядок по алкену. Кроме того, алкеновые комплексы платины не были обнаружены ни при длительном нагревании комплексов в среде 1-гексена, ни в реакционных смесях. Напротив, механизм редокс-катализа, включающий отрыв комплексом атома хлора от ССЦ с образованием трихлорметильного радикала, который является весьма распространенным при использовании каталитических систем на основе многих переходных металлов, повидимому имеет место и для комплексов платины. Осуществление реакций органических соединений в водной среде является одной из приоритетных концепций современной химии. Поэтому большой интерес представляет разработка новых катализаторов для органических реакций, протекающих в воде. Д. Мотода и соавторы исследовали Pd(0)-кaтaлизиpoвaннyю реакцию додецена-1 с ВгССІз в двухфазной системе галогенметан-вода [85]. Среди всех проверенных комплексов Pd(0) (PdCl2(PPh3)2, PdCl2(C3H5)2, Pd/C, PdCl2(PhCN)2) лучшим оказался PdCl2(PhCN)2. Наиболее эффективным из лигандов оказался 1,Г-бис(дифенилфосфанил)ферроцен (dppf). Другие бидентантные фосфиновые лиганды, такие как 1,2-дифенил(фосфино)этан и 1,3-дифенил(фосфино)пропан оказались не эффективными в вышеуказанной реакции. При использовании водорастворимого фосфина - тринатривой соли трис( и- сульфонатофенил)фосфина (tppts) выход продукта снижается до 18%. Обязательным условием протекания реакции является присутствие основания. Среди испытанных оснований (Et2NH, К2СОз, Et3N, пиридин, пирролидин, 1-метилпирролидин) лучшим оказался диэтиламин. На основании проведенных экспериментов для реакции присоединения ВгССІз к олефинам в воде авторы выбрали как лучшую каталитическую систему PdC2(PhCN)2- dppf и Et2NH, как основание. В аналогичных условиях, но в отсутствии воды продукт (25а) был получен с выходом 24%. А. Диаз-Альварез с соавторами обнаружил, что активными катализаторами реакции присоединения ВгСС13 к олефинам в смешанной, водно-органической среде являются двуядерные комплексы [RuCl2(r6-p-cymene)]2(jiHDP) и [МС1(1,5-ЦОД)]2(и-ТНЕ Р) (1,5-ЦОД - 1,5-циклооктадиен, М = Rh, Ir), содержащие лиганд каркасного типа трис(1,2-диметилгидразино)дифосфан (THDP) [86]. На примере взаимодействия ВгСС13 и додеценом-1 авторы показали, что эффективность комплексов зависит от природы растворителя.
Лучшие результаты были получены при использовании полярных и протонных растворителей (т.е. Н20 и МеОН). Добавление к [БОіС1(1,5-ЦОД)]2(д-ТНВР) и [1гС1(1,5-ЦОД)]2(д-ТНОР) таких оснований как Et2NH и приводит к повышению каталитической активности комплексов. Так, в оптимальных условиях при использовании в качестве катализатора [КпС1(1,5-ЦОД)]г(/ьТНОР) - Et3N 3-бром-1,1,1-трихлортридекан образуется с выходом 95%. В работе [87] описывается асимметрическое присоединение CCU к стиролу в присутствии каталитических количеств комплекса рутения(И) с хиральными лигандами Ru2Cl4[( )diop]3 или Ru2Cl4[(+)diop]3, с образованием в мягких условиях оптически активного (1+1)-аддукта, 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана (26). При использовании комплекса рутений(П)-(-)ОЮР реакция присоединения ССІ4 со стиролом при 100С за 6ч дает аддукт (-)-(26) с выходом 73%. Аналогично, в присутствии Ru2Cl4[(+)-diop]3 с выходом 68% был получен (+)-аддукт (26). В литературе имеется несколько сообщений о присоединении полигалогеналканов к олефинам с асимметрической индукцией. Б. Боутевин и Е.Б. Донгала сообщают о присоединении ССІ4 к оптически активному олефину, катализированному солями железа и меди [88]. Ш. Мураи с сотрудниками изучили асимметрическое присоединение ВгССІз к стиролу, катализированное комплексом RhCl(-)-diop [89, 90]. Под действием RhCl(-)-diop они получили оптически активный (8)-(-)-3-бром-1,1,1-трихлор-3 фенилпропан с выходом 32%. Реакция присоединения, катализированная комплексом рутения(И) может быть описана схемой, включающей процесс радикального окислительно-восстановительного переноса ССІз в координационную сферу комплекса рутения(П) (схема 3). Реакция CC14 с комплексом рутения(П) (Ка) приводит к образованию интермедиата (Кб). Затем происходит комплексообразование Кб со стиролом с формированием 7Г-комплекса Кв, после чего координированный стирол реагирует с радикалом ССЬ с образованием 3,3,3-трихлор-1-фенилпропильного радикала, связанного с рутением (комплекс (Кг)).
Каталитическая гидратация ненасыщенных соединений, катализируемая комплексами хрома, рутения и меди
Среди огромного количества реакций, широко применяемых в настоящее время как в препаративной практике, так и в промышленности, особое место принадлежит реакции гидратации олефинов. Для присоединения воды к кратной связи используются различные методы, среди которых наибольшее распространение получил кислотно-катализируемый метод гидратации олефинов. Однако использование высокореакционных неорганических и органических кислот в качестве катализаторов гидратации олефинов является причиной сильной коррозии аппаратуры и причиной образования побочных продуктов, особенно при получении высших спиртов, для которых характерны перегруппировка и изомеризация углеродного скелета. Перспективным является направление, в котором в качестве катализаторов гидратации олефинов используют цеолиты, а также соли и комплексы переходных металлов. Примеры использования комплексов переходных металлов для катализирования гидратации олефинов стали появлятся лишь в последние годы. Так, гидроокись (Сг(ОН)3) и соли хрома (СгС1з-6Н20, Cr2(S04V5H20) катализируют присоединение воды к малеиновой кислоте, причем каталитическая активность указанных соединений существенно выше активности серной кислоты [146]. Высокую активность в реакции гидратации олефинов проявляют соединения рутения (II) и водорастворимый комплекс палладия с Na- сульфонатофенилфосфином Pd[P(7w-PhS03Na)2]2, однако при их использовании конверсия олефинов не превышала 7-9% [147]. В работе [148] в качестве катализатора гидратации предложено использовать соединения Pd и Fe, нанесенные на шерсть. В присутствии данного катализатора выходы спиртов составляют 75-99%, при продолжительности реакции 24-36ч. Основными преимуществами комплексов переходных металлов, как катализаторов гидратации перед сильными кислотами, являются низкий расход катализатора и отсутствие коррозии. Но примеры успешного использования металлокомплексных катализаторов в этой области пока немногочисленны.
В связи с этим задачей настоящего исследования стал поиск эффективных металлокомплексных катализаторов присоединения воды к кратной связи и разработка общего каталитического метода получения спиртов на основе доступных олефинов, реакцией последних с водой. 2.2.1. Гидратация линейных олефинов Ранее в нашей лаборатории было найдено, что комплексы ванадия, например, VO(acac)2 в присутствии CCU катализируют присоединение воды к ненасыщенным соединениям (выход спирта 5-10%), причем наличие в реакционной смеси ССЦ является обязательным условием для успешного протекания реакции [149]. Продолжая дальнейший поиск высокоэффективных металлокомплексных катализаторов гидратации а-олефинов, циклоолефинов и диенов мы обнаружили, что необходимой активностью обладают соединения хрома, меди и рутения. Тестирование катализаторов мы проводили в ряду следующих соединений хрома: Cu(C16H35021)2j Cul, CuS04 . 5Пр, CuBr2) и рутения: (Ru(OH)Cl3, Ru(PPh3)Cl2, Ru(bipy)3Cl2"6H20). Наиболее активными в исследованной реакции оказались Cr(acac)3, Cu(acac)2? CuCl2j Ru(OH)Cl3. Как и в случае соединений ванадия, для осуществления реакции гидратации под действием вышеуказанных комплексов необходимо присутствие в системе СС14. Для выяснения роли СС14 в реакции гидратации ненасыщенных соединений была проведена серия опытов при различных условиях в отсутствии олефинового субстрата. Было установлено, что смесь Н20- СС14 при повышенной температуре (170-180С) в присутствии Сг-, Си- и Ru-содержащих катализаторов не остается неизменной, а претерпевает химические превращения, о характере которых можно судить по данным ГЖХ и титриметрического анализа. Так, методом ГЖХ в реакционной массе был обнаружен хлороформ (1-5%), а титрованием с помощью раствора соли ртути и 0,1н раствора йода - хлороводородная (через 2ч -5.0, через 4ч - 5.6 и через 6ч - 5,7 мг/мл) и гипохлористая (через 2ч - 1.42, через 4ч - 0.91 и через 6ч - 0.76 мг/мл) кислоты. Обнаружение СНС13, НС1 и НОСІ дает основания предположить протекание следующих реакций (Схема 41). Как известно, гипохлористая и хлороводородная кислоты являются весьма реакционноспособными соединениями, поэтому при проведении запланированных экспериментов было необходимо иметь в виду возможность протекания побочных реакций (гидрохлорирование, окисление) олефиновых субстратов с их участием.
Как показали дальнейшие исследования, конверсия олефина и выходы спиртов зависят от структуры исходного олефина, природы катализатора, концентрации реагентов, условий реакции и особенно от концентрации воды: для успешного протекания гидратации необходим ее большой избыток. На примере доступного гексена-1, были определены оптимальные соотношения катализатора и субстратов, и условия реакции для селективного синтеза гексанола-2: [катализатор]: [олефин]: [СОД: [Н20]= 1: 100: 100: 2000 при 75-180С, 4-10ч (Таблица 13). Из таблицы 14 видно, что снижение температуры на 10С и продолжительности реакции до 6 часов способствует изменению направления реакции в гидратации а-олефинов (Таблица 3). Увеличение концентрации катализатора до 2-5%мол не приводит к повышению конверсии олефина, а изменяет направление реакции в сторону позиционного сдвига кратной связи в исходном олефине с образованием гексена-2, гептена-2, октена-2 и децена-2 соответственно. Как отмечалось в разделе 2.1 (таблица 5, опыт 1-5), при добавлении к Сг(асас)3 в качестве сокатализатора соединений меди, таких как СиСЬ, Си(асас)2 в качестве побочного продукта образуются алканолы-2. Использование подобных каталитических систем в условиях, благоприятных для протекания гидратации способствует повышению конверсии олефина вдвое, однако дополнительное количество олефина расходуется на побочную реакцию теломеризации, приводящей к образованию в случае гептена-1 (2) 1,1,1,3-тетрахлороктана (2а) (Схема 44). Из таблицы 15 видно, что пиридин в качестве лиганда-активатора или СН3СООН в качестве промотора реакции способствует увеличению конверсии олефина и общего выхода спиртов и теломеров (1-4а), но с увеличением длины алкильного радикала в молекуле а-олефина начинает преобладать конкурирующая реакция теломеризации. Для олефина с внутренней двойной связью (траногексен-2 (5)) селективность реакции по спиртам составила 82% при конверсии олефина 21%. В этом случае, наряду с гексанолом-2 (1е) и гексанолом-3 (56) образуется также 2-хлоргексан (1д) (Схема 47).
Присоединение воды к линейным и циклическим олефинам под действием соединений меди
Как показано в разделе 1, посвященному исследованию теломеризации ССЦ с олефинами, некоторые соединения меди оказывают промотирующее действие по отношению к Сг-содержащим катализаторам в присоединении CCU к олефинам. Вместе с тем влияние солей меди на каталитический процесс с участием олефинов, ССІ4 и воды этим не ограничивается. Побочным эффектом их использования было появление в реакционной массе спиртов - продуктов гидратации олефинов. Эти наблюдения побудили нас специально изучить активность соединений меди в качестве катализаторов гидратации олефинов. В качестве катализаторов гидратации олефинов были испытаны такие соединения меди, как C11SO4, CuCl, CuCl2, Cu(CF3C03)2 и CuBr2, среди которых наибольшую активность в реакции присоединения воды к олефинам проявил бромид двухвалентной меди (CuBr2), причем в отсутствие CCI4. Взаимодействие линейных а-олефинов (гептен-1 (2), октен-1 (3), децен-1 (4)) с водой под действием CuBr2 проходит при повышенной температуре (180С) и приводит к образованию гептанола-2 (2е), октанола-2 (Зе) и деканола-2 (Зе) соответственно. Специальными опытами были определены следующие оптимальные соотношения реагентов и условия реакции: [CuBr2]: [олефин]: [Н20] = 3: 100: 1000, 180С, 18-20ч. Из-за жестких условий процесс осложняется изомеризацией се-олефинов с образованием транс-гетена-2 (2ж), транс-октеш-2 (Зж) и транс-децена-2 (4ж). Неожиданно оказалось, что с увеличением длины цепи в углеводородном радикале олефина доля изомеризованных продуктов снижается (по-видимому, объемный алкильный радикал препятствует координации олефина на металле) и увеличивается выход спиртов (Зе) и (4е) (Схема 77) . В аналогичных условиях циклопентен (6) и циклододецен (9) совершенно не вступают в реакцию с водой даже при концентрации CuBr2 5мол%. Наши попытки добиться увеличения выхода спиртов за счет увеличения продолжительности опытов не привели к успеху, что можно объяснить обратимостью реакции из-за высокой температуры.
В отличие от моноциклических олефинов, достаточно активно с водой под действием CuBr2 реагируют напряженные олефины ряда норборнена. Так, реакция норборнена (10) с водой проходит при 170С за 5ч и приводит к образованию экзо-2-норборнеола (106) и э7сзо-2-энс)о-2-динорборнилового эфира (10ж). Выходы продуктов зависят от соотношения воды к олефину: при концентрации [CuBr2]: [норборнен]: [Н20]= 3: 100: 4000 (106): (10ж) образуются в соотношении 1:2, а при увеличении концентрации воды в 2.5 раза основным продуктом реакции становится спирт (106) ((106): (10ж) = 4:1) (Схема 80). Оптимальные соотношения реагентов и условия для реакции экзо-5- метилнорборнена (21) с водой, при которых достигается наибольшая конверсия и селективность, следующие: [CuBr2]: [5-метилнорборнен]: [Н20]= 3: 100: 4000, при 150С, 13ч. Реакция сопровождается образованием смеси изомерных спиртов: экз0-6-метилбицшшо[2.2.1]гептан-э/сзо-2-ола (21а) и экзо-5- метилбицикло[2.2.1]гептан-э/сзо-2-ола (21в) в соотношении 1:3 с общим выходом 83% (Схема 81). При теломеризации CCU с олефинами в присутствии воды под действием хром- и рутенийсодержащих катализаторов в реакционной смеси кроме (1+1)- и (2+1)-аддуктов были обнаружены 2-хлоралканы и хлорциклоалканы, формально представляющие собой продукты гидрохлорирования ненасыщенных соединений (глава II, стр. 4). Так, при изучении влияния концентрации воды на процесс присоединения ССІ4 к гексену-1 (таблица 2, опыт 5), было установлено, что при 150С, 6ч и мольном соотношении [Сг(асас)3]: [гексен-1]: [ССЦ]: [Н20]= 1: 100: 100: 2000, наряду с 1,1,1,3-тетрахлоргептаном (1а) образуется 2-хлоргексан (Ід) в соотношении (1а): (1д)= 1.5: 1 (Схема 84). Схема 84 Такой метод синтеза хлорпроизводных в литературе не описан. В связи с этим мы поставили перед собой задачу изучить закономерности протекания этого необычного превращения и найти условия для селективного получения хлоралканов и хлорциклоалканов из доступных олефинов и CCU- Одним из возможных путей синтеза хлоралканов из СС14, воды и олефинов в присутствии Сг-, Ru-содержащих катализаторов является гидрохлорирование олефина. При этом исходный для такого превращения хлороводород может генерироваться несколькими способами, первый из которых заключается в гидролизе СС14 под действием катализатора (Схема 85). Схема 85 Возможность протекания такого превращения подтверждается следующими опытами. В три микроавтоклава из нержавеющей стали (V= 17мл) были помещены 0.1 ммоль Сг(асас)3 (Яи(РР1із)зСІ2, Ки(ОН)СЬ), 10 ммолей СС14 и 200 ммолей воды. Герметично закрытые автоклавы нагревали при 170С в течение 6ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции выделившиеся газы барботировали через свежеприготовленный раствор Са(ОН)2 (для поглощения СОг), раствор анилина в диэтиловом эфире (качественная реакция на фосген) и воду.
Если реакция на фосген была отрицательной (образование осадка дифенилмочевины отмечено не было), то факты образования осадка СаСОэ и хлороводородной кислоты (количественно определенной титрованием) однозначно подтверждает предположение о протекании гидролиза ССЦ с образованием НС1 и СО2 5%. Следует отметить, что в отсутствие катализатора степень гидролиза ССЦ в условиях: 170С, 6ч не превышает 0.1- 0.2%. с другой стороны нельзя исключить альтернативный путь образования НС1 по более сложной схеме, в пользу которой свидетельствует обнаружение в реакционной массе гипохлористой кислоты и хлороформа (Схема 86). Схема 86 Образование HC1 независимо от способа создает предпосылки для протекания реакции гидрохлорирования олефинов с образованием хлоралканов (Схема 87). Схема 87 Но этот путь получения хлоралканов не является единственно возможным. Как указывалось в разделе 1, во всех опытах, где отмечено образование хлоралканов в реакционной массе обнаруживаются спирты, полученные гидратацией олефина. Учитывая склонность спиртов к реакциям с НС1 с образованием хлоралканов можно допустить двухступенчатый механизм их образования через стадию гидратации олефина в спирты и заместительное хлорирование спирта, приводящей к конечному продукту — хлоралкану. На основании специальных экспериментов мы считаем более вероятным второй механизм образования хлоралканов (Схема 88). В пользу такого механизма свидетельствуют результаты реакции циклопентена с ССЦ и тяжелой водой (D20) (Схема 85) под действием каталитической системы Cr(acac)3- СиС12 (1: 1). Продуктами данной реакции являются циклопентанол-02 и циклопентилхлорид-Б2 (выход 25%, соотношение 6: 1) (Схема 89). На следующем этапе для подтверждения гипотезы об образовании хлоралканов путем заместительного хлорирования спирта нами была исследована реакция бутанола-2 с системой CCU- НгО под действием Сг(асас)з при температуре 120С в течение 7 часов. В результате реакции с выходом 94% был получен 2-хлорбутан. Добавление к Сг(асас)3 СиСЬ в качестве сокатализатора приводит к снижению конверсии бутанола-2 до 60%. Кроме того, в реакционной массе наряду с 2-хлорбутеном обнаруживается бутанон-2 — продукт окисления бутанола-2 с помощью ССІ4 или втор-СД ОСІ (Схема 90). Образование 2-хлоргексана (Ід) в реакции гексена-1 с CCU и водой в присутствии Сг(асас)3 лучше всего проходит при температуре 150С за 6 часов (выход (1д) и (1а) 18%), т.е. при более жестких условиях, чем требуется для получения гексанола-2 (1в) (140С, 6ч, таблица 14, опыт 1). Увеличение продолжительности реакции нежелательно, т.к. приводит к преимущественному образованию продуктов присоединения (1а) ССЦ к гексену-1 (таблица 3, опыт 1).
Методика проведения реакции гидратации олефинов с водой в присутствии четыреххлористого углерода под действием хром- и рутенийсодержащих катализаторов
В микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) или в стеклянную ампулу (V - 20 мл) помещали 0.1 ммоля Cr(acac)3 [Ru(PPh3)3 или Ru(OH)Cl3], 10 ммолей олефина, 10 ммолей ССІ4, 200 ммолей воды, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и реакционную смесь нагревали при 75-160С в течение 3-10 ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой AI2O3. Непрореагировавший ССІ4 отгоняли, остаток перегоняли в вакууме или кристаллизовали из этанола. Строение соединений циклогексанол (7в), циклогексанон (7з), циклооктанол (8в), циклооктанон (8д) доказано сравнением с известными образцами. Строение бицикло[3.3.0]октена-1 (14е) и 2- метилбицикло[3.3.0]октена-1 (22в) доказано сравнением с образцами, полученными встречным синтезом. 3.3. Методика проведения реакции взаимодействия линейных и циклических олефинов с водой под действием медьсодержащих катализаторов В микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) помещали 0.1-0.3 ммоля CuBr2, 10 ммолей олефина, 100-10000 ммолей воды, автоклав герметично закрывали и реакционную смесь нагревали при 180С в течение 14-20 ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой А1203. Непрореагировавший ССЦ отгоняли, остаток перегоняли в вакууме или кристаллизовали из этанола. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) или в стеклянную ампулу (V = 20 мл) помещали по 0.1 ммоля Сг(асас)3 (или Ru(OH)Cl3) и Мо(СО)б, 10 ммолей олефина, 10 ммолей CCU, 200 ммолей воды, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и реакционную смесь нагревали при 75-160С в течение 3-10 ч при постоянном перемешивании.
После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой AI2O3. Непрореагировавший ССІ4 отгоняли, остаток перегоняли в вакууме или остаток хроматографировали на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности, элюируя смесью дихлорметан-гексан, 1.5:1 по объёму. 1. Разработаны высокоэффективные Сг- и Ru-содержащие каталитические системы с азотсодержащими лигандами (нитрилы, амины, пиридин), способствующие присоединению СС14 к олефинам. Преимуществом указанных катализаторов является региоселективность присоединения ССЦ к кратной связи с образованием (1+1)-теломеров регулярного строения. 2. Установлено, что вода, как нуклеофильная добавка, может оказывать активирующее действие на комплексы Сг и Ru в реакции теломеризации ССЦ с олефинами, что обусловлено генерированием из ССЦ и воды гипохлористой кислоты (НОСІ), склонной к распаду с образованием радикалов СГ и НО . 3. Показано, что при высоких концентрациях воды (соотношение ССІ4: Н20= 1: 20) реализуется новое направление реакции олефинов с ССЦ - реакция гидрокситрихлорметилирования из-за прямого участия Н20 в процессе. В случае олефинов норборненового ряда выходы гидрокситрихлорметильных производных достигают 100%. 4. Найдены условия, при которых основным направлением превращения реакционной смеси, содержащей олефины, ССЦ, воду, комплексы Сг и Ru становится гидратация олефина. Обязательным условием для протекания реакции гидратации является присутствие в реакционной массе ССІ4, который претерпевает частичный гидролиз с выделением хлороводорода, являющегося, совместно с комплексами Сг и Ru, катализатором присоединения Н20 к кратной связи. 5. Разработан эффективный метод получения циклооктанола с выходом 95%, основанный на взаимодействии циклооктена с водой под действием Сг(асас)3. 6. Предложен удобный метод синтеза циклододеканола - исходного сырья для получения таких ценных мономеров, как а,со-декандикарбоновая кислота, а,со-додекандиол, а,ш-додекандиамин, гидратацией циклододецена реагентом СС14-Н20-[Сг]. 7. Установлено, что соединения меди, в отличие от комплексов хрома катализируют гидратацию олефинов в отсутствие четыреххлористого углерода и других активирующих добавок. 8. Найдены условия, при которых продуктами взаимодействия линейных и циклических олефинов с реагентом СС14-Н20 под действием хром-молибденсодержащей каталитической системы становятся хлоралканы и хлорциклоалканы, выходы которых могут достигать 80-95%. Хлорпроизводные образуются за счет каскада сопряженных реакций: гидратации олефина, гидролиза СС14 с выделением хлороводорода и заместительного хлорирования спирта с помощью НС1.
