Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Хлорирование и бромирование предельных и ароматических углеводородов- 8
1.1.1. Термическое хлорирование 9
1.1.2. Фотохимическое и радикальное хлорирование 10
1.1.3. Хлорирование алканов хлоридами металлов 16
1.1.4. Каталитическое окислительное хлорирование 26
1.1.5. Хлорирование углеводородов с помощью четыреххлористого углерода под действием металлокомплексных катализаторов- 28
1. 2. Каталитическое бромирование углеводородов с помощыо СВг4 и Вг2. 39
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов
2.1. Хлорирование углеводородов четыреххлористым углеродом, катализируемое комплексами молибдена- 47
2.1.1. Хлорирование алканов, циклоалканов 47
2.1.2. Хлорирование адамантана 54
2.1.3. Хлорирование алкилароматическйх соединений 58
2.2. Бромирование углеводородов с помощью тетрабромметана, катализируемое комплексами молибдена - 66
2.2.1. Бромирование линейных и циклических алканов 66
2.2.2. Бромирование адамантана тетрабромметаном 69
2.2.3. Бромирование ароматических углеводородов с помощыо системы СН3ОН-СВг4-[Мо(СО)6] - 75
2.3. Присоединение СС14 к ненасыщенным соединениям под действием Мо(СО)б в присутствии спиртов 76
2.4. Окисление спиртов и диолов четыреххлористым углеродом под действием комплексов молибдена - 83
2.4.1. Окисление первичных спиртов 82
2.4.2. Окисление вторичных спиртов реагентом СС14- [Мо(СО)6] 88
2.4.3. Окисление диолов 91
2.5. Окисление адамантана и его производных реагентами [Мо(СО)6]-СВг4-СН3ОН и [Мо(СО)6]-СВг4-Н20 94
2.6. Окисление ароматических соединений 99
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 109
Выводы 155
Список литературы 157
- Фотохимическое и радикальное хлорирование
- Бромирование углеводородов с помощью тетрабромметана, катализируемое комплексами молибдена
- Окисление спиртов и диолов четыреххлористым углеродом под действием комплексов молибдена
- Окисление ароматических соединений
Введение к работе
Среди технологий, составляющих основу современной химической и нефтехимической отраслей промышленности, важное место принадлежит процессам хлорирования и окисления.
В настоящее время в арсенале действующих промышленных процессов галоидирования и окисления насчитываются десятки реакций, методов и реагентов. Если для хлорирования обычно используется элементный хлор, то в качестве окислительных реагентов большую популярность получили кислород, озон, пероксид водорода, оксиды азота, гидропероксиды и надкислоты.
Принципиальным и непреодолимым недостатком указанных процессов, требующих применения высокореакционного и экологически опасного хлора и активных окислителей является повышенная пожаро- и взрывоопас-ность. В связи с этим поиск новых безопасных методов галогенирования и окисления органических соединении различных классов является одной из приоритетных задач современной химической науки.
Одним из путей решения данной проблемы применительно к процес-сам хлорирования может быть замена газообразного хлора на доступные по-лихлорметаны и хлорорганические отходы, как источники хлора. Следует отметить, что эта задача может быть решена при условии разработки специальных катализаторов, одновременно активирующих связи С-С1 в галогенме-танах и С-Н связи в углеводородах.
Что касается окислительных технологий, то снижения их взрыво- и пожароопасности можно добиться за счет создания нового подхода, основанного на генерировании окислителя in situ из доступных реагентов, самостоятельно не проявляющих окислительных свойств, что исключает применение заведомо взятого в реакцию активного окислителя (02, Оз, Н2О2, N2O, N02 и ДР-) Поиску и разработке новых методов хлорирования и окисления и посвящено настоящее исследование. В качестве основы для создания новых методов хлорирования (броми-рования) и окисления взят нетрадиционный подход, суть которого заключается в генерировании in situ высокореакционных хлора и брома путём каталитического разложения галогенметанов, а сильных окислителей - алкилги-погалогенитов (ROCI, ROBr) и бромноватистой кислоты (НОВг) - из спиртов, воды и галогенметанов под действием специально подобранных метал-локомплексных катализаторов.
В связи с этим основными целями работы являются:
- разработка новых высокоэффективных Мо-содсржащих металлоком-плексных катализаторов для осуществления реакции хлорирования и бро-мирования алканов, циклоалканов, алкиларенов с помощью галогенметанов (ССЦ, СВг4) в качестве источников хлора и брома;
- разработка новых катализаторов на основе соединений молибдена, способствующих генерированию in situ активных окислителей - алкилгипо-хлоритов, алкилгипобромитов и бромноватистой кислоты взаимодействием спиртов и воды с ССЦ и СВг4 с дальнейшим вовлечением образующихся ROCI, ROBr и НОВг в каталитические реакции окислительной функ-ционализации алканов, циклоалканов, алкиларенов, спиртов, диолов, тио-фена и его производных.
В работе впервые установлено, что соединения и комплексы молибдена, промотироваиные спиртами, катализируют хлорирование и бромироваиие алканов, циклоалканов и алкиларенов с помощью CCl.t и СВг4 с преимущественным образованием монохлор- и монобромпроизводных. Показано, что промотирующее влияние спиртов на каталитическую активность соединений молибдена обусловлено их окислением в условиях реакции до алкилгипо-хлоритов и алкилгипобромитов, легко генерирующих радикалы RO и СГ, ускоряющие процесс галогенирования.
Обнаруженная возможность генерировния алкилгипогалогенитов из спиртов, СС1) и СВг4 под действием комплексов молибдена использована для разработки методов окислительной функционализации адамаитана, алкила 6 ренов, а также для окисления спиртов, диолов, тиофена и его производных с получением спиртов, простых эфиров, кетонов, моно- и дикарбоновых кислот.
Установлено, что СС14 под действием Мо(СО)б в присутствии СН3ОН реагирует с олефинами по схеме теломеризации с образованием (1+1)-аддуктов с высокими выходами. Впервые установлена возможность окисления воды с помощью СВг4 под действием комплексов молибдена. Образующаяся при этом гипобромистая кислота эффективно окисляет адамантан в 1-адамантанол.
В результате проведённых исследований разработаны способы получения таких практически ценных соединений, как хлористый бензил, хлор- и бромциклопентаны, хлор-, бромциклогексаны, 1-фенил-2,2,2-трихлорэтан, изомерные диарилметаны. Предложен «однореакторный» метод синтеза 1-цианадамантана, основанный на взаимодействии адамантана с системой СВг4-СН3СЫ-[Мо(СО)б] в среде CII3CN, который принимает участие в процессе в качестве транснитрилирующего агента.. Разработан простой и удобный метод получения 1-гидроксиадамантана окислением адамантана гипоб-ромистой кислотой, генерируемой in situ из воды и СВг4 под действием Мо(СО)6.
Разработан новый общий метод получения а,со-хлоргидринов парциальным хлорированием с помощью СС14 сс,со-диолов в присутствии комплексов молибдена. Предложен метод синтеза ценного мономера 7,7-диметоксинорборнадиена окислением 7-/72р ?т-бутоксинорборнадиена метил-пшохлоритом, генерируемым из СНзОН и СС14 под действием молибденсо-держащих катализаторов.
Диссертационная работа общим объёмом 170 страниц состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 140 наименований.
Обзор посвящен анализу литературных данных по хлорированию углеводородов с помощью элементного хлора и галогенметанов (как источников хлора) в условиях термической, фотохимической, радикальной и каталитической активации хлорирующих агентов. Из-за обширности литературного материала мы сознательно ограничили рамки обзора рассмотрением наиболее интересных достижений в области хлорирования и более подробно проанализировали те литературные данные, которые посвящены проблемам каталитического хлорирования и были необходимы для обоснования выбора целей диссертационной работы.
Вторая глава диссертации посвящена обсуждению полученных результатов, в третьей главе описаны условия эксперимента, объекты и методы исследования, приведены физико-химические характеристики полученных соединений.
Работа выполнена в лаборатории химии углеводородов Института нефтехимии и катализа РАИ в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме: «Селективная функционализация непредельных соединений и алканов с использованием металлокомплексных катализаторов», № Госрегистрации 01.200.2 04377.
Фотохимическое и радикальное хлорирование
Огромное значение для изучения теории цепных реакций имеет фотохимическое хлорирование, при котором поглощенный квант света разлагает молекулу С12 на 2 атома (радикала). Для фотохимической диссоциации молекулярного хлора пригоден любой источник света, обладающий высокой интенсивностью в синей и фиолетовой областях спектра. Газообразный хлор или его раствор в прозрачной жидкости легко диссоциирует под воздействием солнечного света, рассеянного дневного света, излучений лампы накаливания или ртутной лампы. Эффективность фотохимического воздействия во всех этих случаях практически одинакова [2]. Ролефсон Ж. К. утверждает, что фотохимическое хлорирование парафинов приводит к последовательному замещению всех атомов водорода на хлор и может сопровождаться взрывом [4]. Хлорирование алифатических углеводородов газообразным хлором (классический свободнорадикальный процесс) не является удовлетворительным методом синтеза хлорпроизводных, поскольку реакция проходит крайне неизбирательно и приводит к образованию смеси изомеров в виду незначительных отличий скорости замещения у первичного, вторичного и третичного атомов углерода. Однако, изменяя концентрации углеводорода и хлора, можно в определённых пределах регулировать состав образующихся хлорал-канов; так, например, для получения моногалогенидов необходимо брать большой избыток углеводорода по сравнению с хлором. Исходя из представлений о цепном механизме реакции хлорирования алканов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы (или способствующие их генерированию) должны оказывать каталитическое действие на хлорирование. Такое предположение подтверждается многими экспериментальными данными с участием радикальных инициаторов. Так, Воган В. Е. и Раст Ф. Е. [5] сообщали о каталитическом действии легко разлагающегося с образованием свободных радикалов тетраэтилсвинца, выполняющего роль инициатора при хлорировании этана (1).
В присутствии всего 0.002 мол. % тетраэтилсвинца реакция проходила на 95% при 130 С, в то время как в отсутствие P0E14 при этой температуре хлорирование этана практически не происходило. Как известно, азо-бис-изобутиронитрил (АИБН) является одним из наиболее широкоиспользуемых, доступных и удобных инициаторов радикальных реакций. АИБН успешно использован для осуществления глубокого хлорирования н-бутана (2) [8]. Обычно распад АИБН в ощутимой степени происходит при температуре 70С. Однако, как оказалось, хлор способствует распаду динитрила и при более низких температурах. Броу Т. Е. и Пэнис К. В. осуществили фотохимическое жидкофазное (среда: полихлоралканы) хлорирование пропана (3) при 50 С [9]. Образующийся прохлорированный на 80% продукт пропускали с дополнительным количеством хлора через нагретую до 428 С солевую ванну, состоящую из эквимолярнои смеси хлористого калия и цинка и получали реакционную смесь, состоящую из четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилена, гекса-хлорпропана и гексахлорбензола. Следует особо подчеркнуть, что при исследовании реакций, протекающих с участием свободных радикалов всегда необходимо учитывать влияние кислорода из окружающей среды. Как выяснилось, кислород оказывает ин-гнбирующее действие на процесс при сравнительно низких температурах. При более высокой температуре влияние кислорода не сказывается на кинетике процесса хлорирования алкана. В последние годы все шире используется новый метод глубокого хлорирования высших углеводородов, состоящий в том, что хлорирование проводят в жидком хлоре, используя его в качестве среды [10, 11]. Хлорирование н-гексана (4) при 97 С и продолжительностью контактирования 0.2-0.3 сек. получают 67% смеси первичных и вторичных хлоридов с преобладанием последних. Хеннинг Б. и Пессело А. получили ССЦ, хлорируя хлороформ в жидкой фазе, при освещении, при температуре 61 С в присутствии треххлори-стого фосфора, выполняющего роль катализатора [1]. В реакциях окислительного галогенирования ион высоковалентного металла может быть заменён другим окислителем. В этом случае реакция протекает в темноте. Системы на основе церия (Се(ЫОз)4) и кобальта (Со(ОАс)2") являются высокоактивными катализаторами хлорирования алка-нов без УФ-облучения [12].
При хлорировании алканов свободным хлором каталитическое действие оказывают также пары йода и серы [13]. Предполагается, что вероятный механизм катализа в данном случае связан с выделением атомарного хлора, который образуется в результате диссоциации термодинамически нестабильных соединений IC1 и SCb. Механизм комбинированного действия SO2 и СЬ на парафины достаточно подробно освещен в обзоре Хасса X. Б. [14, 15]. Исследования Топчиева А. В. и Аланина В. П. впервые показали, что хлор является катализатором реакций нитрования углеводородов оксидами азота (предпочтительно N02) в газовой фазе [1]. При этом наряду с основными продуктами реакции - нитропроизводными углеводородов, наблюдалось образование и хлоралканов. Это обстоятельство даёт основания предполагать, что при определённых соотношениях между хлором и оксидами азота реакцию можно направить практически нацело в сторону образования хлоридов, используя NO2 как катализатор процесса хлорирования. Каталитический эффект N02, как полагают авторы работ [13, 16], обусловлен промежуточным образованием нестойкого соединения N02C1, легко разлагающегося с выделением атомарного хлора и регенерацией диоксида азота.
Бромирование углеводородов с помощью тетрабромметана, катализируемое комплексами молибдена
В результате дальнейших поисков было найдено, что молибденсодер-жащий катализатор, в частности, [Мо(СО)6] способствует протеканию реакции бромирования насыщенных углеводородов с помощью СВгд при 140 С. Как и в случае использования ССЦ, [Мо(СО)6] проявляет активность в бро мировании только в присутствии спиртов, то есть в данном случае ключевым интермедиантом является, по-видимому, алкилгипобромит, образующийся при окислении спирта с помощью СВг4. Образование метилгипобромита подтверждено йодометрическим титрованием. На примере гексана определены оптимальные условия проведения реак ции с насыщенными углеводородами: 140 С, 4-7 часов и мольные соотно шения катализатора и реагентов: [Мо]:[углсводород]:[спирт]:[СВг,]=1:200:400:400. Реакция бромирования гексана проходит с высокой селективностью исключительно по метиленовой группе с образованием единственного продукта- 2-бромгексана (1с) (схема 19). В реакционной смеси кроме (1с) с помощью методов ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии обнаружен бромофсрм, который образуется на первой стадии при окислении метанола с помощью СВг4 (схема 20). Следует отметить, что длительное нагревание реакционной смеси в присутствии катализатора (более 7 часов) является нежелательным, так как наблюдается снижение выхода 2-бромгексана (1с) из-за его дегидробромиро-вания и последующего осмолення. В отсутствие спирта конверсия гексана снижается вдвое, хотя 1с образуется с высокой селективностью (99%).
Длина радикала исходного углеводорода не оказывает существенного влияния на конверсию, однако селективность реакции из-за образования 1-бромалкана несколько снижается, т. к. бромирование декана с помощью системы СВг4-СН3ОН под действием Мо(СО)6 проходит не только по метилено-вой группе, но и по метильной (схема 21 В аналогичных условиях достаточно легко бромируется циклогексан, который с выходом 52% селективно превращается в мопобромциклогексап (6Ь) (схема 22). В отсутствие СН3ОН конверсия циклогексана не превышает 10%. В ряду бромалканов и бромциклоалканов значительный интерес представляют бромпроизводные адамантана (7): 1-бром- (7е), 1,3-дибром-(7і) , 1,3,5- трибром- (7g) и 1,3,5,7-тетрабромадамантаны. Они служат стартовыми соединениями для получения самых разнообразных функциональных производных адамантана. Бромпроизводные адамантана легко вступают в различные реакции обмена и их активность в указанных превращениях, как правило, превышают таковую для линейных алкилбромидов, за исключением случаев, когда решающую роль в реакции играет стерический фактор. Кроме того, бромадамантаны и полученные на их основе производные адамантана представляют значительную ценность в плане практического использования.
Так, бромпроизводные адамантана используются для получения медицинских препаратов, суперчувствительных диагностикумов для анализа ферментов, вирусов, ДНК, термо- и хемостойких полимерных материалов, синтетических смазочных масел и резин, устойчивых к действию растворителей. В связи с важным значением бромпроизводных адамантана, в дальнейшем мы попытались осуществить их синтез с использованием нового метода бромирования с помощью СВг4. Так как адмантан (7) и СВг4 в обычных условиях находятся в твердом агрегатном состоянии, бромирование проводили в различных растворителях. В качестве катализатора был взят Мо(СО)6, проявивший наибольшую активность в ряду следующих испытанных соединений молибдена: M0CI5, МоОз, Мо02(С5Н702)2, Мо(СО)6. Опыты проводили в запаянных стеклянных ампулах при 140 С, которая является оптимальной температурой. В реакционной смеси методом ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии кроме бромадамантанов (7e-g) обнаружены бромоформ, бромистый метилен и метилбромид, что свидетельствует о протекании бромирования путем замещения водорода в молекуле (7). Бромирование (7) с помощью СВг4 под действем Мо(СО)б с использованием циклогексана в качестве растворителя проводили в течение 5 часов при 140 С, при следующей концентрации реагентов [Мо(СО)6]:[7]:[СВг4]:[ЦГ] = 1:100:100:2000 (схема 23). Реакция проходит с довольно низкой конверсией (7) (10%) и приводит к образованию (7е). В то же время в реакционной смеси обнаруживается продукт бромирования растворителя- бромциклогексан (выход 3% в расчете на взятый циклогексан). 3 : 1 Использование тетрагидрофурана вместо циклогексана в качестве растворителя не приводит к увеличению выхода 1-бромадамантана (7е), -конверсия (7) составила всего 7% (схема 24). В реакционной смеси методом ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии, кроме (7е) обнаружены продукты пре
Окисление спиртов и диолов четыреххлористым углеродом под действием комплексов молибдена
Пытаясь осуществить хлорирование углеводородов с помощью тетра-хлорметана под действием [Мо(СО)б] в качестве катализатора при добавлении метанола, мы обнаружили факт образования в этой системе активного окислителя- метилгипохлорита, что побудило нас провести специальные исследования по выяснению препаративных возможностей системы ССЦ-[Мо(СО)6] как окислителя по отношению к спиртам. В качестве объектов окисления первоначально были взяты первичные спирты. Как известно, в синтетической практике для окисления спиртов применяются различные окислители: хромовый (VI) ангидрид, мета-хлорнадбензойная кислота, гипо-хлорит натрия, гипохлорнт кальция, N-хлорсукцинимид, а также соли переходных металлов, которые используются в стехиометрических количествах. В ходе наших исследований мы установили, что соединения молибдена катализируют окисление первичных спиртов с помощью ССІ4, причем реакция проходит в каждом случае через стадию образования алкилгипохлори-гои, которые генерируются из ССЦ и спирта под действием соединений молибдена, играющих роль катализатора. При этом катализатор является ответственным как за образование алкилгипохлорита, так и за последующие окислительные превращения с участием ROC1. Генерирование алкилгипо-хлоритов подтверждено йодометричёским титрованием, ROC1 регистрируется в течение всего периода реакции, вплоть до ее окончания. В ряду исследованных соединений молибдена (МоС15, МоОг з ОгЬ, МоОз, Мо(СО)б), наибольшую активность в окислении спиртов с помощью ССЦ проявляет [Мо(СО)6]. Введение в состав катализатора азотсодержащих (нитрилы, амиды, пиридины, фенантролин) и фосфорорганических амил-, арил (фосфины, фосфиты) активаторов не оказывает существенного влияния на скорость реакции и селективность процесса. Так, реакция метанола (25) с ССЦ при 140 С в присутствии каталитических количеств Мо(СО)б проходит за 3 часа с конверсией метанола 64% с образованием ацеталя формальдегида (основной продукт) (25а) (схема 46).
В реакционной смеси обнаружено небольшое количество гексахлорэтана (-11%). Вероятно, метанол окисляется с помощью ССЦ до формальдегида, который в кислой среде ацеталируется избытком спирта, образуя ацеталь (25а). Увеличение продолжительности реакции (6 ч, 140 С), позволяет довести конверсию метанола до 84%. На примере окисления метанола определены оптимальные мольные соотношения катализатора и реагентов: [Мо(СО)б]:[МеОН]:[СС14]:=1:200:200. В отсутствие ССЦ ацеталь (25а) образуется с выходом 2.4%. При двухкратном избытке тетрахлорметана конверсия метанола снижается до 28%, а в реакционной смеси возрастает доля побочного продукта- гексахлорэтана. Окисление этанола с помощью ССЦ проходит неоднозначно и приводит к образованию этилацетата (4Ь) и диэтилацеталя уксусного альдегида (1,1-диэтоксиэтан) (4а) (схема 47). Существенное влияние на конверсию этанола и состав образующихся продуктов (4а, 4Ь) оказывает мольное соотно-шение используемых реагентов (ЕЮН:ССЦ). В связи с тем, что при йодометрическом титровании реакционной массы обнаруживается активный хлор, то можно предположить, что в начале этиловый спирт через стадию образования ЕЮС1 окисляется до уксусного альдегида, который в свою очередь в кислой среде ацеталируется избытком спирта, давая ацеталь (4а) (схема 2) В дальнейшем уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты, которая этерифицируется спиртом. Первичные С4 - С5 спирты- бутанол-1 (26), пентанол-1 (27), изоамило-вый спирт (28) в исследованной реакции проявляют практически одинаковую активность. Реакция изоамилового спирта с ССЦ, взятых в эквивалентном соотношении, при 150 С за 3 часа проходит с конверсией спирта 61% с образованием изоамилхлорида-(28а) 66% (основной продукт, а также эфиров: изоамилизоамилата (28Ь) (16%) и диизоамилового эфира (28с) (18%) (таблица 9). Все наши попытки увеличить выход продуктов окисления за счет повышения температуры (170 С) и продолжительности опыта (6 ч) не привели к успеху. Поэтому реакцию проводили в присутствии метанола, который как было найдено ранее, с высокой скоростью окисляется тетрахлорметаном в метилгипохлорит, являющийся активным окислителем. Действительно, при проведении реакции бутанола-1 с СС14в присутствии метанола при 170 С за 3 часа (мольные соотношения 1:2:2) с 39% конверсией бутанола-1 образуются метилбутират (26а), бутилбутират (26Ь) и 1-хлорбутан (26с) в соотношении 1:2:1 (схема 48).
Следует отметить, что использование метилгипохлорита как окислителя позволяет снизить температуру реакции до 130 С и избежать образования продуктов хлорирования, однако конверсия бутанола-1 при этом снижается до 22%, несмотря на увеличение продолжительности реакции до 8 ч. Обращает на себя внимание высокая селективность окисления системой СС14-МеОН-[Мо(СО)6] 2,2,3,3-тетрафторпропанола, который превращается в единственный продукт реакции- диметилацеталь 2,2,3,3- тетрафтор-пропионового альдегида (29а), однако его выход не превышает 14% даже при увеличении продолжительности реакции (160 С, 6 ч) (схема 49). В отсутствие метанола фторированный спирт остается без изменений, а единственным продуктом реакции является СгСЦ. С увеличением длины алкилыюго радикала спиртов их активность в реакции окисления ССЦ постепенно снижается. Так, ундециловый спирт (30) реагирует с ССЦ в присутствии МеОН под действием [Мо(СО)б] с образованием метилундеканоата (ЗОЬ), ацеталя ундецилового альдегида (30а) и 1-хлорундекана (30с) в соотношении (1.5:1:14) (схема Бензиловый спирт (8е) окисляется тетрахлорметаном с образованием бензальдегида (8f), метилбензилового эфира (8е) и метилбензоата (8g), соотношение которых зависит главным образом от коцентрации исходных реагентов (PhCH2OH:CCl.,:MeOH) (схема 51).
Окисление ароматических соединений
В связи с важным значением ароматических кислородсодержащих соединений для практики в дальнейшем мы попытались осуществить окисление с помощью системы [Мо(СО)6]-СС14-СН3ОН бензола и его алкилзаме-щенных производных (толуол, этилбензол, орто- , мета- , пара- ксилолы, ку-мол, псевдокумол, дурол). Предпочтение гексакарбонилу молибдена в качестве катализатора отдано в связи с тем, что он проявил наибольшую активность в реакциях окисления первичных и вторичных спиртов, а также ада-мантана (7). Было установлено, что бензол совершенно инертен по отношению к реагенту [Мо(СО)б]-ССІ4-СН3ОН, и возвращается из реакции неизменным, тогда как ССЦ и СН3ОН расходуются на образование гексахлорэтана и диме-токсиметана, а в отсутствие метанола реакция не идет. В отличие от бензола, толуол достаточно активно окисляется системой [Мо(СО)6]-СС14-СН3ОН. При проведении реакции окисления толуола были использованы следующие соотношения субстратов [Мо(СО)б]:[СС14]:[СН3ОН]:[толуол]=1:50-1500:100-300:300. Заметные превращения толуола наблюдаются при 160 С в течение 6 часов (схема 66). Основными продуктами окисления толуола являются бснзальдсгид (8f) (25%), бензилхлорид (8а) (30%), метилбензоат (8g) (22%).
Можно предположить, что окисление толуола протекает последовательно с промежуточным образованием бензилового спирта (через 1 час его содержание максимально), который при дальнейшем нагревании претерпевает более глубокое окисление, приводя к альдегиду (8f), затем к бензойной кислоте, которая этерифициру-ется с образованием сложного эфира (8g) (схема 68). Кроме (8a-b, 8e-h) в реакционной массе присутствует диметоксиметан (25а)-иродукт окисления взятого в реакцию метанола в формальдегид и его ацетализации. При добавлении 2-4 г прокаленного цеолита конверсия толуола увеличивается в 2 раза, что можно объяснить связыванием воды, дезактивирующей катализатор (таблица 14). При окислении этилбензола (соотношение реагентов [Мо(СО)б]: :[СС14]:[СН3ОН]:[зтшібензол]=1:800:2400:200, 170 С), окислению в первую очередь подвергается СН2-группа. Продуктами реакции являются: 1-метокси-1 -фенилэтан (44а), ацетофенон (44Ь) и диметилацеталь ацетофепона (44с) в соотношении 3:2:1 (схема 69). Установлено, что окисление п-ксилола (11) реагентом [Мо(СО)б]-[CCI4HCH3OH] проходит исключительно по одной метильной группе, а вторая алкильная группа в реакцию не вступает (схема 70). С другой стороны, специальными опытами с добавлением воды установлено, что уменьшение конверсии и замедление скорости реакции окисления алкилароматичсских углеводородов связано с накоплением реакционной воды, дезактивирующей катализатор. Окисление дурола проходит исключительно по одной из метальных групп, основными продуктами являются 2,4,5-триметилбензиловый эфир (27) (выход 57%) и 2,4,5-триметилбензальдегид (161) (28%) (схема 74). Окисление метиларенов, имеющих в ядре дополнительные полярные заместители реагентом [Мо(СО)6]:[ССЬ]:[СН3ОН] проходит с трудом и низкой селективностью. В этой связи заслуживает внимания результат окисления 3,4-дифтортолуола (13), который останавливается на стадии получения 3,4-дифторбензальдегида (13d) (схема 75).:н2осн3
При увеличении продолжительности окисления 3,4-дифтортолуола (13) состав продуктов осложняется из-за протекания наряду с хлорированием, ал-килирования (13) по метальной группе с помощью CCL», а основным продуктом реакции является 3,4-дифторметокситолуол (13Ь) (схема 76). Метилнафталин (44) окисляется алкилгипохлоритами, генерированными in situ из спиртов и ССЦ, исключительно по боковой цепи, последовательно превращаясь в метиловый эфир 1-гидроксиметилнафталина (44а), альдегид (44Ь) и в метиловый эфир-1-нафтойной кислоты (44с) в зависимости от продолжительности реакции. Реакция протекает при температуре 175 С, в течении 3 часов (схема 77). Следующим объектом окисления с помощью системы [Мо(СО)б]-СВг4-СН3ОН было выбрано гетероароматическое соединение- тиофен (46), одним из возможных направлений превращения которого могло быть окисление по гетероатому- сере. Однако реакция (46) с СВг4, метанолом в присутствии каталитических количеств Мо(СО)с неожиданно привела к получению метило вого эфира 2-тиофенкарбоновой кислоты (46а) и диметилового эфира 2,5-тиофендикарбоновой кислоты (46Ь) в соотношении 4:1 и с общим выходом 40-42% (схема 78). Кроме (46a, 46b) в реакционной массе присутствуют бромоформ, диме-токсиметан, метилформиат и небольшие количества диметилового эфира и СН2Вг2. Образование формальдегида (который в условиях реакции ацетали-руется метанолом) при окислении метанола с помощью СВг4 дает основания предположить следующую вероятную схему получения метилового эфира 2-тиофенкарбоновой кислоты (схема 79): 46а
Процесс начинается с окисления метанола в формальдегид через ме-тилгипобромид. Далее формальдегид оксиметилирует тиофен (46) с образованием 2-оксиметилтиофена, который в свою очередь окисляется СВг4 (или метилгипобромидом) до 2-тиофенальдегида, а затем до конечного продукта (схема 79). Диметиловый эфир 2,5-тиофендикарбоновой кислоты (46Ь) образуется, по-видимому, по аналогичной схеме. Оптимальными условиями реакции являются 150 С и продолжительность 3 ч при следующей концентрации реагентов: [Mo(CO)6]:[46]:[CH3OH]:[CBr4]=l:200:400:60. Для успешного протекания реакции необходим большой избыток метанола, что обусловлено легкостью его окисления в формальдегид и метилформиат через метилгипо-хлорит. С целью уменьшения общего расхода метанола мы применили прием его дробного добавления со свежей порцией катализатора. Добиться существенного уменьшения расхода СН3ОН таким способом нам не удалось, однако данный прием позволяет довести конверсию тиофена с 30%) до 42% (схема 80). Так, при добавлении к реакционной смеси метанола через каждые 2 часа порциями по 1 мл конверсия тиофена (46) увеличивается на 10% (через 2 ч конверсия (46) составляет 30%, через 4 ч- 36% и через 6ч- 42%) при одновременном уменьшении доли метилового эфира 2-тиофенкарбоной кислоты (46а) и увеличении количества диэфира (46Ь) более чем вдвое.
