Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4-6
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
РЕАКЦИЯ МАННИХА В РЯДУ ФЕНОЛОВ 7
-
Аминометилирование фенола
-
Аминометилирование замещенных фенолов
-
Реакция Манниха в ряду пространственно - затрудненных фенолов
-
Механизм реакции Манниха
ГЛАВА П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
-
Региоселективное аминометилирование фенола 32-41
-
Аминометилирование 2,6-ди-(/ярет-бутил)фенола 41-44
-
Аминометилирование (салицилальд)арилиминов 44-46
-
Аминометилирование оснований Шиффа на основе ароматических альдегидов и диаминов 46 - 54
-
Реакция Манниха в синтезе пиперазиновых производных 54-56
-
Практическое применение синтезированных продуктов
реакции Маниха - производных фенола и оснований Шиффа 57
2.6.1 Аминометилированные основания Шиффа в качестве
ускорителей отверждения эпоксидных смол 57-60
-
Аминометилированные бис-основания Шиффа в качестве ускорителей отверждения и отвердителей эпоксидных смол 61-62
-
Аминометилированный салициловый альдегид в качестве отвердителя эпоксидно-диановой смолы 62-63
-
Аминометилированные бис-основания Шиффа в качестве катализатора для получения эластичного пенополиуретана 64-66
-
Аминометилированный гидрохинон в качестве термостабилизатора каучука СКИ- 3 67-69
з
2.6.6 Основания Шиффа в качестве регуляторов роста растений 69 - 71
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 72 - 132
-
Исходные вещества 72
-
Методы анализа 72 - 74
-
Определение массовой доли легколетучих веществ 74
-
Определение массовой доли Ы,Ы-диметил-(3,5-ди-/ире/и-бу-тил-4-оксибензил)амина жидкостной хроматографией 74 - 75
-
Определение теплофизических свойств композиций получен-
ных с использованием в качестве отвердителя аминометили-
рованных оснований Шиффа 75-76
3.3 Методики проведения экспериментов 76-131
-
Синтез М,М-диметиламинометилированных фенолов 76 - 79
-
Синтез 2,6-ди-тре/и-бутил-4-Ы,Ы-диметиламинометилфенола 79-80
-
Синтез диметиламинометилированных оснований Шиффа 80 - 83
-
Синтез 2-гидрокси-3-Ы,Ы-диметиламинометиленбензальдегида 84
-
Синтез моно-(диметиламинометилированных) оснований
Шиффа 84-88
3.3.6 Синтез бис-(диметиламинометилированных) оснований
Шиффа
3.3.7 Синтез оснований Манниха для ряда пространственно-
затрудненных фенолов с пиперазином
3.3.8 Синтез 2,5-бис-(К,К-диметиламинометил)-1,4-гидрохинона
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
Введение к работе
Фенольные основания Манниха (ФОМ) являются активными бифункциональными соединениями и находят практическое применение в различных областях народного хозяйства. Их выраженная антимикробная и бактерицидная активность используется в пищевой промышленности и медицине [1,2]. Отмечено их эффективное действие как антималярийных препаратов [3], а так же как субстанций, оказывающих спазмолитическое [4], противоаритмическое [5], анестезирующее [6] и диуретическое действие [7]. В патентной литературе описаны аминометилфенолы, характеризующиеся как высокоактивные инсектициды и фунгициды [8,9]. Антиокислительная способность аминометилфенолов позволяет успешно использовать их в качестве добавок к смазочным и моторным маслам [10-12], ингибиторов коррозии различных сталей [13-15], стабилизаторов автомобильных [16-18] и ракетных топлив [19], мономеров [20], пластмасс [21] и различных видов каучуков [22,23].
Аминометилфенолы широко используются в качестве отвердителей [24-27] эпоксидных смол при различных температурах, фенольные основания Манниха стабилизируют жиры [28] и защищают от старения резину [22]. Опубликованы патенты, в которых предлагается применение аминометилфенолов в качестве компонентов каталитических систем в процессе получения вспененных материалов [29]. Аминометильные производные резорцина предложены в качестве бессернистых вулканизирующих агентов для спецкаучуков [30].
Приведенные примеры использования аминометилированных производ ных фенола и его гомологов далеко не полностью отражают области их прак тического применения. Широкое практическое применение аминометилфенолов в различных областях человеческой деятельности стимулирует проведение исследований по выяснению особенностей протекания реакции Манниха, способствует расширению круга вовлекаемых в указанную реакцию соединений. В последние годы наряду с аминометилированными фенолами нашли практическое применение аминометилированные основания Шиффа.
В этой связи, разработка селективных и технологичных методов аминометилирования фенола и его производных, а также оснований Шиффа по ароматическому кольцу с вовлечением в реакцию новых реагентов, повышение селективности образования Ы,Ы'-бис-(3,5-диалкил-4-оксибензил)пиперазинов по реакции Манниха и изучение возможности практического применения полученных оснований Манниха является важной и актуальной задачей.
Цель работы. Разработка селективных и технологичных методов синтеза по реакции Манниха практически важных аминометилированных фенолов, оснований Шиффа и Н,Ы'-бис-(3,5-диалкил-4-оксибензил)пиперазинов.
Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по разработке новых подходов и препаративных методов синтеза аминометилированных оснований Шиффа и аминометилированных производных фенола по реакции Манниха с высокими выходами и селективностью. Изучено влияние условий проведения аминометилирования и состава аминометилирующей компоненты на выход продуктов реакции. Впервые ~ показана возможность регулирования региоселективности образования продуктов аминометилирования фенола.
Впервые осуществлена реакция Манниха с участием оснований Шиффа с образованием 3- и [3,5-бис-(диметиламинометил)салицилальд)]иминов.
Проведены исследования по оптимизации условий синтеза аминометилированных производных ароматических азометинов.
Предложен способ получения новых и модифицирован синтез ряда известных термостабилизаторов пластиков с использованием реакции Манниха 2,6-дизамещенных фенолов с пиперазином. Показано, что повышению селективности образования соответствующих N,N-6hc-(3,5-
6 диалкил-4-оксибензил)пиперазинов способствует дозированое добавление формалина в реакционную смесь.
Практическая значимость.
Разработан технологический регламент на проектирование опытной установки синтеза 2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенола (Агидола-53). Выпущена опытная партия Агидола-53 в количестве 3 тонн. На пилотной установке научно-исследовательского центра ЗАО Стерлитамакского нефтехимического завода выпущена опытная партия бис-М,Ы'-(3,5-ди-га/?е/и-бутил-4-гидроксибензил)пиперазина - термостабилизатора акрилонитрилбута-диенстирольного сополимера.
Синтезированы в промышленных условиях аминометилированные основания Шиффа, испытанные в качестве отвердителей эпоксидных смол и компонентов катализатора вспенивания в процессе получения эластичных пенополиуретанов.
По результатам, проведенного исследования реакции Манниха в ряду пространственно- затрудненных фенолов на пилотной установке научно-исследовательского центра ЗАО Стерлитамакского нефтехимического завода выпущена опытная партия бис-г4,>Г-(3,5-ди-/ирет-бутил-4-оксибензил)пипера-зина для испытания в качестве термостабилизаторов АБС-пластиков.
Показана перспективность использования 3- и 3,5-бис-(диметилами-нометилсалицилальд)арилиминов в качестве ускорителей отверждения и самостоятельных высокотемпературных отвердителей композиций на основе эпоксидных смол.
