Введение к работе
Актуальность. Твердые кислотные катализаторы используются в различных процессах нефтехимии и нефтепереработки (изомеризация, крекинг, алкилирование, ароматизация). Известно, что активность катализаторов определяется природой, концентрацией и силой кислотных центров. Это требует развития соответствующих методик измерения, поэтому изучение свойств поверхности катализаторов, в том числе кислотно-основных свойств, остается актуальной проблемой кислотного гетерогенного катализа. Кроме того, в настоящее время широко развито представление о том, что приготовление бифункциональных катализаторов, например, металл-цеолитов, также требует изучения кислотных свойств, поскольку закрепление активных компонентов данных катализаторов происходит с участием поверхностных кислотных групп. В литературе можно найти подробную информацию по свойствам катализаторов в традиционной форме в виде порошков и гранул. В последнее время в катализе появились направления, использующие катализаторы в новых формах: катализ в микрореакторах (нанесенные тонкие пленки) и стекловолокнистые катализаторы. Для них оказались неприменимы традиционные методы исследования, основанные на сложных процедурах предподготовки образцов, которые, как правило, приводят к полному разрушению их внутренней структуры. Поэтому для изучения их кислотных свойств необходима разработка специальных методик.
Целью работы являлось изучение кислотных свойств стекловолокнистых катализаторов и поверхности катализаторов, использующихся в технологии микрореактора, а также разработка соответствующих этим объектам методик.
Были поставлены и решены следующие задачи:
-
Разработка метода измерения-числа и силы бренстедовских кислотных центров стекловолокнистых катализаторов на основе трех методик: ИК-спектроскопии адсорбированного аммиака, измерении скорости дегидратации изопропилового спирта и методики SSITKA для дейтероводородного обмена.
-
Приготовление мезопористых силикатных пленок на различных подложках.
-
Изучение кислотных свойств мезЪпористых силикатных пленок на различных подложках методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов.
Научная новизна. Разработана методика исследования кислотных свойств катализаторов, использующихся в технологии микрореактора. Разработан новый метод удаления темплата из нанесенных на подложки тонких силикатных пленок. Разработана методология измерения силы и концентрации бренстедовских кислотных центров стекловолокнистых материалов, основанная на использовании одновременно трех методик: ИК-спектроскопии хемосорбированного аммиака в диффузном отражении, измерении скорости дегидратация изопропилового спирта и методики SSITKA для дейтероводородного обмена (H2/D2). На основе данных ИК-спектроскопии и методики SSITKA была определена толщина слоя стекловолокон, участвующего в дегидратации изопропанола. Впервые экспериментально установлено, что бренстедовские кислотные центры стекловолокнистых материалов, локализованные в объеме волокон, имеют такую же сипу, как и центры обычных высококремнистых цеолитов. Впервые оценен коэффициент диффузии молекул изопропилового спирта при 400С в объеме стекловолокон.
Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы для разработки каталитических процессов, основанных на применении стекловолокнистых катализаторов, и каталитических процессов, протекающих в микрореакторах.
Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференции «Цеолитные молекулярные сита» ESF EURESCO (Хаттинген, Германия, 2004), XLII международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2004), 16-м Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 2004), 2-ой международной школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн» (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005), семинаре «Технология микрореактора» YCW CERC-3 (Энсхеде, Нидерланды, 2006), симпозиуме «Синтез, обработка и характеризация наноразмерных функциональных оксидных пленок» в рамках международной конференции E-MRS IUMRS ICEM 2006 (Ницца, Франция, 2006), 3-ей международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, Россия, 2007), 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, Россия, 2008).
Личный вклад автора. Все представленные в работе результаты были получены либо самим автором, либо при его непосредственном
участии. Модифицирование стекловолокнистых материалов выполнено в лаборатории приготовления катализаторов в группе Л.Г. Симоновой. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций. Работа по приготовлению мезопористых силикатных пленок и исследование их физико-химических свойств проводилась автором в рамках сотрудничества с лабораторией Chemical Reactor Engineering Технологического Университета Эйндховена (Нидерланды).
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 4 статьях и 8 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 141 страницу, включая 7 схем, 46 рисунков и 10 таблиц. Библиография содержит 242 наименования.
