Введение к работе
\ 5"0 1 О
Актуальность темы. Интерес к порфириновым соединениям обусловлен, с одной стороны, необходимостью выяснения механизмов функционирования таких важных биокатализаторов, как хлорофилл, гемоглобин, каталаза, пероксидаза и т.п., а, с другой стороны, возможностью создания на основе порфиринов новых каталитических систем, работающих в мягких условиях. Однако применение индивидуальных металлопорфиринов в качестве катализаторов ограничено ввиду их малой растворимости, а также невысокой удельной поверхности. Одним из возможных путей повышения эффективности порфириновых катализаторов является их гетерогенизация, т.е. закрепление на носителях с развитой поверхностью.
Первые работы по гетерогенизированным порфиринам появились в середине 70-х годов, и в настоящее время эта область химии непрерывно и интенсивно расширяется. Однако, несмотря на накопленный экспериментальный материал, остаются дискуссионными многие вопросы, связанные с локализацией активных центров и его ориентацией относительно поверхности носителя, а также с характером взаимодействия между комплексом и носителем, Эти факторы в значительной мере определяют состояние закрепленных комплексов, и, следовательно, их каталитические свойства.
Проблема выбора подходящего носителя для гетерогенизации металлокомплексов является ключевой в создании нанесенных катализаторов. Носитель должен иметь развитую удельную поверхность, обладать высокой термической и химической стабильностью, механической прочностью и быть относительно доступным. Всем этим требованиям в полной мере удовлетворяют пористые силикагели, производимые в промышленных масштабах.
Для теории и практики катализа закрепленными металлокомплексами принципиально важным является вопрос о связи электронной структуры закрепленных комплексов с их физико-химическими и каталитическими свойствами. Поэтому подобное исследование на примере гетерогенизированных порфиринов представляется весьма актуальным.
Цель работы состояла в систематическом исследовании физико-химических и каталитических свойств закрепленных тетрафенил-порфириновых (ТРР) комплексов переходных металлов; исследование электронного состояния гетерогенизированных комплексов в зависимости от характера поверхности носителя и состава хелатного узла порфирита; установление взаимосвязи между электронным строением закрепленных комплексов и их каталитическими свойствами.
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту. В работе проведено комплексное изучение спектральных, адсорбционных и каталитических свойств ТРР комплексов, закрепленных на силикагеле, что
С.Петербург/у,/ »
позволило установить взаимосвязь между электронной структурой закрепленных комплексов и их каталитическими свойствами в реакциях окисления цистеина молекулярным кислородом и разложения перекиси водорода.
В результате этого впервые:
получены данные по адсорбции паров воды и аммиака на Н2ТРР, закрепленном на силикагеле, и показана специфичность адсорбции аммиака; установлено, что комплекс закрепляется в виде дикатиона на кислотных центрах, при этом безметальный ТРР закрепляется на поверхности в виде изолированных молекул;
показано, что величина адсорбции NH3 составляет 8 молекул адсорбата на одну молекулу закрепленного Н2ТРР;
предложена и экспериментально обоснована модель закрепления комплекса на поверхности носителя, предполагающая снижение симметрии закрепленного комплекса до C4v по сравнению с D2h для свободной молекулы Н2ТРР;
установлена взаимосвязь между электронной структурой закрепленных металлопорфиринов и их каталитическими свойствами в реакциях разложения перекиси водорода и окисления цистеина;
предложена и экспериментально обоснована математическая модель реакции каталитического разложения перекиси водорода на закрепленном тетрафенилпорфирине кобальта.
Практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты адсорбционных исследований, а также данные о характере взаимодействия закрепленных комплексов с поверхностью носителя и взаимосвязи их электронной структуры и каталитических свойств представляют значительный интерес в теории и практики катализа, поскольку могут найти практическое применение в создании новых каталитических систем.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1985 г.; Москва, 1986 г.), на III Национальном симпозиуме "Теоретические основы сорбционных процессов" (Москва, 1997 г.), на IV Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы адсорбционных процессов" (Москва, 1998 г.), VI Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2001 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе дан обзор современных представлений о строении порфиринов, их способности к координации молекул предполагаемых
субстратов и каталитических свойствах как в гомогенных, так и в гетерогенных процессах. Во второй главе описываются способы получения и характеристики изученных образцов, а также методики их исследования. В третьей главе представлены и обсуждены экспериментальные результаты.
Работа изложена на 140 страницах, содержит 39 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 193 наименований.
