Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Краткая характеристика цеолитов 6
1.2. Синтез СВК цеолитов 8
1.3. Структурные свойства СВК цеолитов 18
1.3.1. Строение каркаса 18
1.3.2. Локализация катионов Nat 25
1.3.3. Распределение алюминия 26
1.3.4. Стабильность СВК цеолитов 28
1.3.5. Модифицирование 30
1.4. Адсорбционные свойства СВК цеолитов 36
1.4.1. Гидрофобность СВК цеолитов 36
1.4.2. Адсорбция органических молекул 40
1.4.3. Адсорбция простых неорганических молекул 48
1.5. Кислотные свойства СВК цеолитов 50
1.5.1. Образование кислотных центров 51
1.5.2. Природа, сила и-распределение кислотных центров 55
1.6. Каталитические свойства СВК цеолитов 64
1.7. Заключение 73
2. Экспериментальная часть
2.1. Метода исследования 75
2.1.1. Адсорбционно-калориметрический метод 75
2.1.2. Весовая адсорбционная установка 85
2.1.3. Рентгенографический метод 86
2.2. Адсорбаты 87
2.3. Адсорбенты 88
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Результаты рентгенографических исследований 91
3.2. Исследование.адсорбционных свойств СВК цеолитов 93
3.2.1. Адсорбция воды. Гидрофобность 94
3.2.2. Адсорбция бензола и н-гексана 100
3.2.3. Структурная характеристика цеолитов по изотермам адсорбции CgHg и н-С^Н- 102
3.3. Адсорбция аммиака 110
3.3.1. Изотермы адсорбции NHg 110
3.3.2. Теплоты адсорбции NHg. при 30С 113
3.3.3. Теплоты адсорбции NHg при 300С 125
3.3.4. Зависимость концентрации кислотных центров в СВК цеолитах от содержания AI 131
3.3.5. Сравнение теплот адсорбции.NHg.на цеолитах разных типов 135
3.3.6. Стабильность кислотных центров в СВК цеолитах 138
3.3.7. Изучение адсорбционных и кислотных свойств борсиликатов 143
3.4. Сопоставление кислотности СВК цеолитов с. их каталитической активностью 146
3.4.1. Крекинг углеводородов 146
3.4.2. Изомеризация н-гексана 151
3.4.3. Изомеризация о-ксилола 156
Выводы 161
Введение к работе
Цеолиты в настоящее время широко применяются в качестве эффективных катализаторов различных процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Особый интерес для использования в этой области представляют новые сверхвысококремнеземные (СВК) цеолиты, которые оказались весьма перспективными катализаторами процессов переработки нефти. Кроме того, ведутся исследования для создания высокоэффективных промышленных катализаторов на основе этих цеолитов по переработке ненефтяного сырья (уголь, природный газ, синтез газ и кислородсодержащие производные - спирты, эфиры и др.) с целью получения из него высокооктанового синтетического бензина и его компонентов*
Каталитические свойства цеолитов в значительной степени зависят от строения их пористой структуры, числа, силы и природы содержащихся в них активных центров. Поэтому всестороннее изучение физико-химических характеристик цеолитов нового класса имеет большое практическое значение. Своеобразное строение пористой структуры СВК цеолитов определяет их высокую селективность в различных реакциях превращения углеводородов, основанную на молеку-лярно-ситовом действии этих катализаторов. Поэтому необходимо детальное изучение адсорбционных и молекулярно-ситовых свойств СВК цеолитов.
Актуальной задачей является подробное изучение кислотных свойств СВК цеолитов. Их активность в реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, обусловлена наличием бренстедов-ских и льюисовских кислотных центров. Существуют различные методы определения кислотности цеолитов, например, метод аминного титрования, термодесорбция аммиака, ИК-спектроскопия. Однако,
наиболее прямым методом изучения кислотных свойств цеолитов, по-видимому, является метод адсорбционной калориметрии, который наряду с измерением энергии взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента позволяет определять концентрацию кислотных центров в цеолитах.
Целью настоящей работы было изучение адсорбционных и кислотных свойств СВК цеолитов типа пенгасил, ЦВК, ЦВМ, ZSM-б и др., синтезированных в присутствии различных органических соединений и без них, а также модифицированных разными способами, и изменений этих свойств в зависимости от химического состава. Важной задачей было сопоставление кислотных свойств ОВК цеолитов с их каталитической активностью в некоторых реакциях превращения углеводородов.
Адсорбционные и молекулярно-ситовые свойства цеолитов изучались в вакуумной адсорбционной установке с кварцевыми спиральными весами мак-Бена. В качестве адсорбатов были выбраны вода, бензол и н-гексан, отличающиеся как по своей химической природе, так и по строению молекул. Это позволило выявить некоторые закономерности строения пористой структуры СВК цеолитов. Показано, например, что с помощью измерения об"емов пор, заполняемых бензолом и н-гексан ом, можно идентифицировать цеолиты со структурой ZSJI-5 среди цеолитов других типов.
Для исследования кислотных свойств СВК цеолитов методом адсорбционной калориметрии были измерены теплоты адсорбции аммиака в широком интервале температур 30-300С. Получены данные о количестве кислотных центров и об их распределении по силе, а также проведено сопоставление количественных и качественных характеристик кислотности СВК цеолитов при разных температурах.
Изучение адсорбции аммиака показало, что в СВК цеолитах имеются достаточно сильные кислотные центры, которые образуются после разложения аммонийных форм цеолитов. При 30С аммиак на бренете-довских центрах адсорбируется с большими теплотами, чем на льюисовских. С повышением температуры измерений до 300С nHq диссоциативно хемосорбируется на льюисовских центрах с высокими тепло-тами 160-180 кДж/моль. Общее количество кислотных центров соответствует содержанию алюминия в образцах и увеличение отношения sl/AI приводит к уменьшению концентрации центров без изменения их силы.
Результаты, полученные при определении числа, силы и природы кислотных центров, позволяют лучше понять природу каталитической активности СВК цеолитов и имеют большое значение для разработки на этой основе высокоэффективных промышленных катализаторов. Показано, что в реакциях крекинга н-октана и изомеризации о-кси-лола центры разного типа в СВК цеолитах обладают такой же удельной активностью, как и центры в морденитах; при этом проведено количественное сопоставление каталитической активности с содержанием кислотных центров. Кроме того, в работе, обгоняются причины антибатной зависимости крекирующей и изомеризующей активности СВК цеолитов. Сопоставление данных о зависимости каталитической активности и кислотности от температуры активации, показало, что СВК цеолиты обладают более стабильными кислотными центрами, чем цеолиты других типов.
Таким образом, систематическое изучение адсорбционных и кислотных свойств СВК цеолитов позволяет более глубоко понять природу каталитической активности СВК цеолитов, что в свою очередь открывает новые пути целенаправленного использования этих катализаторов в промышленности.
Синтез СВК цеолитов
Синтез цеолитов обычно осуществляли в гидротермальных условиях из реакционных смесей, содержащих катионы щелочных или щелочноземельных металлов. В некоторых случаях в смеси добавляли органические азотистые основания /5-7/. При этом получали кристаллические продукты с мольным отношением sZoVAIpOg в пределах от 2:1 до 10:1, как и у природных цеолитов. Примерно 20 лет назад сотрудники фирмы Мобил Шл начали интенсивное изучение синтеза цеолитов из реакционных растворов, содержащих органические азотистые катионы. Одним из новых цеолитов, полученных в первых исследованиях , был цеолит бета (Si02/Alp0g 30 ) /8/ . За ним последовали другие новые высококремнеземные цеолиты, включая SM-S, -8, -II, -12 и др. Эти цеолиты кристаллизуются в гидротермальных условиях при температурах от 100 до 200С Их химический состав можно выразить формулой: где М - катион щелочного металла, Alk N - тетраалкиламмониевый катион. Следует отметить, что общее число катионов (M+4AtMl+) в СВК цеолитах, как правило, больше количества алюминия в структуре этих цеолитов; [м+ + ЛВк [Аі] Следовательно, не все катионы, присутствующие в СВК цеолите, компенсируют отрицательный заряд каркаса. Так, при изучении высококремнеземного цеолита Ни- I /9,10/ (SI./AI от 10 до 75), синтезированного в присутствии катионов Na+ + ТМА+ (тетраметиламмоний) при температурах 170-180С, было установлено, что не все катионы ТМА+, локализованные во внутрикристаллическом обпеме, нейтрализовали заряд каркаса; часть из них присутствовала в виде гидроокисей TMAQH и, вероятно, играла только структурообразующую роль. Такие же результаты были получены в работе /и/. Первые же работы показали, что введение алкидаммониевого катиона в реакционную смесь резко увеличивает отношение SL/M в синтезированных продуктах. Вместе с тем, в раствор для синтеза СВК цеолита наряду с органическими катионами обычно вводят и катионы щелочного или щелочноземельного металла. Однако в последнее время появились работы, в которых СВК цеолиты, в частности ZSM-5, были синтезированы без применения катионов металлов /12,13/ . С другой стороны, цеолиты типа ZSM-5 синтезируются и без органических катионов. Так, авторами /14/ был получен ZSM-5 после кристаллизации смеси окисного состава 4.5 NagO.AIpg.SO siOp.3196 Н20 при 200С в течение 3 дней. В работе /15/ синтез 7SM-5 был проведен с использованием только на, m-Li , Ва-на катионов. Следует отметить, что механизм образования структуры цеолита ZSM-5 при отсутствии органических катионов пока не изучен.
Цеолит ZSM-5 , впервые синтезированныйприменением щ-ТПА (тетрапропиламмоний) катионной системы /16/,, был получен после гидротермальной обработки исходного раствора при температурах от 100 до 175С. Наибольший выход цеолита достигается в области температур 150-175С. Кроме того, цеолит Z5M-5 был также получен с использованием гексаметилендиамина /17/ и первичных аминов /18/. При гидротермальной обработке системы, состоящей из четвертичного органического соединения,окисей натрия,алюминия или галия, кремния или германия и воды был синтезирован цеолит ЯЗМ-П /19/. В качестве органических катионов были использованы хлорид тетра-бутилфосфония, хлорид бензилтрифенилфосфония и иодид тетрабутил-аммония (ТБА). Авторами работы /20/ с применением тетраэтиламмониевых (ТЭА) катионов был синтезирован цеолит 2 -12, в котором отношение si/AI менялось от 10-50. Для образования SM-I2 наиболее благоприятна область температур 150-175С. Этот же цеолит можно получить с применением триэтиламива и диэтилсульфата;.при этом температура прогрева не должна превышать 175С, так как в противном случае образуются другие цеолиты. В патентной литературе имеются данные о синтезе других СВК цеолитов. Так, авторами /21/ получен цеолит ZSM-34, относящийся к цеолитам эрионитно-оффретитного типа. В синтезе использовалась гидроокись триметилэтиламмониярСНд)3НСН2СН ОН . Другой цеолит, ZSM-38 /22/, относящийся к семейству синтетических цеолитов типа феррьерита, синтезируется с применением этилендиамина, пирролидина или 2-(гидроксиалкил)триалкиламмония. Опубликованы работы, в которых сообщается о синтезе чисто кремнеземных аналогов СВК цеолитов. Эти цеолиты были получены взаимодействием тетраалкиламмониевых или тетраалкилфосфониевых солей с кремнеземом при высоких рН и температурах IOO-200C в замкнутой системе. Авторами /23/ с применением ТПА+ катионов был получен кремнеземный аналог цеолита ZSM-5 - силикалит с составом 3,H.f4TIIAOH.96Sio ]. Механизм кристаллизации органоеодер-жащего предшественника силикалита, по мнению авторов, заключается в образовании кластеров кремнезема, которые, соединяются в каркас и окружают гидрофобные органические молекулы аналогично образованию кластеров кристаллизационной воды алкиламмониевых солей. Силикалит-2, аналог цеолита zsu-ll /24/, синтезируется с применением только гидроокиси тетра-н-бутиламмония, хотя добавление гидроокиси аммония или гидрата гидразина как источников дополнительных гидроксильных ионов значительно увеличивает скорость реакции. Использование других четвертичных гидроокисей аммония (напр., ТЭА, ТПА, триэтилпропил и триэтилбутил аммония) приводит к образованию аморрых продуктов. Силикалит-2, в отличие от силикалита-1 (аналог SM-5)? не образуется в присутствии Li , Na, К, RB и cs катионов. Считается, что органические катионы вместе с катионами щелочных металлов, в частности иа+, являются центрами кристаллизации, вокруг которых происходит образование фрагментов алюмосиликатного каркаса.
Можно назвать несколько причин, благодаря которым органические катионы облегчают синтез СВК цеолитов: - Органические катионы являются более слабыми основаниями,чем катионы щелочных металлов. Поэтому, они уменьшают щелочность среды и этим способствуют образованию СВК цеолитов /25/. - Обиемы органических катионов намного больше обпемов катио- нов щелочных металлов и поэтому, если предположить , что эти параметры определяют размеры полостей, можно сказать, что для образования свободного обпема одного и того размера, понадобится меньшее количество органических катионов, чем яа+ и К+ . Следовательно, для сохранения электронейтральности каркас должен содержать больше атомов кремния и отношение si/ki в цеолите увеличится. - Органические катионы лучше стабилизируют большие коллоидные частицы алюмосиликатов, чем катионы щелочных металлов. Более того, авторами /26/ было показано, что при идентичности всех прочих условий во время синтеза СВК цеолитов структурообразующее влияние алкиламмониевых солей определяется в первую очередь длиной алкильных цепей. Этим, по-видимому, и обгоняется селективное образование отдельных СВК цеолитов при использовании различных органических соединений. Например, с применением ТПА+ избирательно синтезируется 2SM-5, тогда как ZSM-II образуется в присутствии тетрабутиламмониевых (Bu N"1") или тетрабутилфосфо-ниевых (BuJ 4") солей. Применение триалкиламинов и триэтилпропил-аммониевых катионов приводит к образованию ZSM-5/ZSM-II смешанных фаз /26/. Вероятно, к такому же результату привели опыты авторов /27/. Для выяснения того, как органический катион влияет на образование зародышей, а затем и кристаллов СВК цеолитов, в работе /28/ был изучен процесс кристаллизации цеолита ZSM-б из растворов, содержащих ТПА+ и ТЭПА+ (триэтил-н-пропиламмоний)катионы. Авторы показали возможность синтеза цеолитов HSM-5 из ТЭПА-на гидроокисной системы. Было найдено, что различие структуры ионов при переходе от ТПА+ к ТЭПА+ влияет не только на кинетические параметры синтеза , но и на мета стабильность самих цеолитов в отношении дальнейшей трансформации в о( -кварц. Процесс кристаллизации цеолита проходит через две стадии: период индукции, когда образуются зародыши, и период роста кристаллов. Однако в системе, содержащей ТЭПА-Вг, скорости образования зародышей и роста кристаллов ZSM-5 ниже, чем в системе с ТПА+ катионами. На скорости образования зародышей и кристаллизации цеолита ZSM-б влияет также и щелочность среды. С ростом концентрации ОН увеличиваются период индукции зародышобразования и скорость кристаллизации.
Адсорбционные свойства СВК цеолитов
Исследование адсорбционных свойств имеет существенное значение для изучения структурных характеристик и решения вопросов практического применения цеолитов. С помощью адсорбционных измерений можно получить полезную информацию о разных факторах (например, размеры каналов, об"ем пор, локализация катионов и т.д.), связанных со структурой того или иного цеолита; это помогает выявить различия между такими цеолитами, как например ZSM-5 и его чисто кремнеземный аналог - силикалит, хотя с помощью физических методов (ИК-спектроскопия, рентгеноструктурное исследование) их различить невозможно, они почти идентичны. Изучая адсорбционные свойства СВК цеолитов, исследователи сразу обратили внимание на гидрофобную природу этих цеолитов в отличие от классических. Однако гидрофобность СВК цеолитов не является неожиданным фактом. Природа поверхности гидрофобного адсорбента стала понятна за последние 10-15 лет. Для физической адсорбции на ионной поверхности энергия адсорбционного взаимодействия состоит из суммы энергий специфических (электростатическая поляризация, дипольные и квадрупольные взаимодействия) и неспецифических (дисперсионных) взаимодействий. Для адсорбции воды специфические взаимодействия являются особенно важными. При отсутствии на поверхности "гидро- фильных" участков, т.е. центров, способных образовывать водородные связи и вступать в полярные или кислотно-основные взаимодействия, поверхность становится неспецифической и гидрофобной. Из вышесказанного следует, что переход паров воды в адсорбированное состояние энергетически выгоден только при наличии на поверхности адсорбента гидрофильных групп (катионов, ОН-групп, льюисов-ских центров). В свое время для серии деалюминированных мордени-тов было показано, что с увеличением степени деалюминир ования адсорбция воды понижается /65/. Это уменьшение имеет линейный характер, т.е. по мере деалюминирования цеолиты становятся более гидрофобными. Линейный характер зависимости количества адсорбированной воды от содержания алюминия, по мнению авторов /65/ , вызван увеличением числа гидрофобных si- о - si связей с деалюми-нированием и соответствующим уменьшением числа гидрофильных алюминиевых тетраэдров и связанных с ними катионов (протонов) . /К такому же выводу пришел и автор работы /66/. Следовательно, гидрофобность цеолитов обусловлена пониженным содержанием алюминия. Принимая во внимание, что отношение si/AI в СВК цеолитах может меняться от 20 до более 4000, причина гидрофобности этих цеолитов становится очевидной.
Измерение изотерм адсорбции воды при Ю0С на водородных формах цеолитов ZSM-5 с различными отношениями si/AI /41/ показало, что количество сорбированной воды линейно.: зависит от содержаиия AI, причем очень маленькое значение адсорбции (М).3 мг/г) при нулевом содержании АГ, по мнению авторов, может быть вызвано сорбцией поверхностными гидроксилами. . Такая же линейная зависимость между количеством адсорбированного вещества и содержанием алюминия в серии цеолитов HFSM-5, в которой отношения si/kl менялись от 25 до 450, была обнаружена авторами /67/ для адсорбции воды и метанола на этих цеолитах. Условия, при которых проводили адсорбцию (низкое относительное давление Р/PSл- 0.006 и высокая температура Т=Ю0С)? исключали возможность ван-дер-ваальсовой адсорбции и позволили изучить взаимодействие протонного центра в H2SM-6. с полярной молекулой (Н О , CHgOH), так как в этих условиях диполь-дипольное взаимодей-. ствие и водородная связь, вероятно, играют главную роль в адсорбции. Полярная молекула воды и гидроксильная группа молекулы метанола взаимодействуют с протонами, ассоциированными с алюминиевыми тетраэдрами в структуре цеолита, и, следовательно, количество адсорбированного метанола и воды линейно зависит от концентрации алюминия в цеолитах. Интересно отметить, что метанол на всех изученных образцах адсорбировался в большем количестве, чем вода. Это, вероятно, обусловлено сродством углеводородного конца молекулы метанола к гидрофобной поверхности HZSM-5. При измерении изотерм адсорбции воды на Na SM-5, Е1Ш-5 и чисто кремнеземной 2SJU-5 (si.) авторами /68/ было найдено, что, во-первых, об"ем пор (0.196 МЛ.Т"1) ни в одном случае не заполняется полностью, причем ZSM-5 (St) явно более гидрофобен , чем катионная и водородная формы; во-вторых, наблюдаются различия между десорбционными ветвями всех изотерм. В-случае NaZSfiH5 получен незначительный гистерезис; для водородной формы эффект гистерезиса значительно сильнее, что, по-видимому, можно об"яснить сильным взаимодействием между молекулами воды и кислотными ОН-группами. Для ZSM-5 (Sc) на десорбционной изотерме при P/PS = 0.3 имеется резко выраженная ступень, а при низких Р/PS адсорбционные и десорбционные изотер- мы не совпадают. Принимая во внимание резко выраженный гидрофобный характер этого цеолита, такой эффект, по мнению авторов, может указывать только на взаимодействие между адсорбированными молекулами воды. Как и в случае ZSM-5 (si.), при адсорбции воды на силикалите /23/, который является кристаллическим кремнеземом со структурой ZSM-5, поры не заполняются даже при больших P/PS.
Об"ем адсорбированной воды при P/PS i составляет около 25% об"ема пор, заполняемого н-гексаном. То небольшое количество, которое адсорбируется силикалитом, согласно авторам, связано с остаточными гидроксиль-ными группами, которые сохраняются после термического разложения органических катионов. Наличие десорбционного гистерезиса на изотермах является характерной особенностью многих СВК цеолитов. Гистерезис проявляется при адсорбции воды на всех цеолитах 2SM-5 и, как указывалось выше /68/, предполагается, что его наличие на этих образцах связано с взаимодействием между адсорбированными молекулами в каналах цеолита. Однако, хорошее совпадение кривых распределения обпемов пор по радиусам, найденное по воде и бензолу /29/, лучше обменяется тем, что в СВК цеолитах наряду с узкими порами, образованными 10-членными кольцами, имеются и вторичные более широкие поры. Выше указывалось на линейный характер зависимости между содержанием в каркасе AI и количеством воды, адербированной цеолитом 2SM-5, синтезированным с помощью ТПА катионов. Для выяснения того, распространяется ли подобная закономерность на цеолиты других типов, в работе /29/ были сопоставлены данные по адсорбции воды на морденитах и СВК цеолитах, полученных с применением ТБА, ТЭА и ТПА катионов и с различным содержанием AI. Авторы указывают, что для разных цеолитов линейный характер зависимости адсорбции воды от содержания сильных адсорбционных центров, сохраняется. По-видимому, гидрофобносгь СВК цеолитов связана не с особенностями их структуры, а с низким содержанием AI в каркасе. При сравнении об"емов адсорбированных н-гексана и воды в различных цеолитах (относительный адсорбционный фактор сродства), было найдено, что значение этого фактора для классических цеолитов всегда ниже единицы, а для цеолитов семейства FSM-5 всегда больше I (1.5 и выше) /69/. 1.4.2. Адсорбция органических молекул При изучении адсорбции углеводородов было найдено, что СВК цеолиты селективно адсорбируют органические молекулы из органо-водных смесей , что свидетельствует о большем сродстве внутри-кристаллической поверхности этих цеолитов к органическим молекулам, чем к воде. Как указывалось выше, органофильность и гидрофобное ть этих цеолитов связана с преобладанием в их структуре гидрофобных s -0 - S/ связей. Селективность цеолитов при адсорбции различных углеводородов обусловлена в первую очередь особенностями строения пористой структуры. Адсорбция различных веществ в каналах цеолитов зависит от соотношения размеров молекул и диаметров входных окон цеолита, т.е. имеет место молекулярно-ситовой эффект.
Каталитические свойства СВК цеолитов
Цеолиты в настоящее время являются важнейшими катализаторами, применяемыми в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности в процессах каталитического крекинга, гидрокрекинга, изомеризации, селектоформинга и превращения ароматических углеводородов. Промышленный катализ пред"являет к цеолитам ряд особых требований: необходимо ,чтобы они были термостабильными и кислотоустойчивыми, а также обладали определенным набором кислотных центров различных типов, которые являются ответственными за протекание каталитического процесса. Вопросами взаимосвязи каталитической активности и природы центров в цеолитах разных типов (Х,У, морденит, эрионит) посвящен целый ряд работ /4,126-132/. В последнее время особое внимание привлекают новые СВК цеолиты, на основе которых планируется создание эффективных катализаторов для промышленно важных процессов. Первые же работы по изучению каталитических свойств СВК цеолитов показали, что они являются более эффективными катализаторами, чем фожазиты, морденигы и другие цеолиты в процессах превращения метанола в алифатические и ароматические соединения /48,64, 133-189/, алкилирования ароматических углеводородов олефинами /140/ ароматизации олефинов /141/, изомеризации ксилолов /142-144/, получения высокооктанового бензина из различных кислородсодержащих и гетероатомных соединений / I33,I45-lW. Каталитические свойства СВК цеолитов обсуждаются в обзорах /25,149-152/ . В работе/153/ наряду с подробным рассмотрением природы каталитической активности и конфигурационной селективности ($,bap& selectively) СВК цеолитов обсуждаются возможные механизмы протекания на них каталитических реакций. Все это позволяет в настоящем обзоре остановиться лишь на некоторых аспектах каталитического действия СВК цеолитов. Известно, что каталитические свойства цеолитов обусловлены наличием в них активных центров, в частности гидроксильных групп, ассоциированных с тетраэдрическим AI в каркасах цеолитов. Авторами /41,154/ было показано, что каталитическая активность цеолитов HZSM-5 в крекинге н-гексана линейно зависит от содержания AI в цеолитах и такая зависимость сохраняется в широкой области отношений sl/Al (от 10 до более 4000). Изучение селективности крекинга норальных и разветвленных гексанов показало, что активность обусловлена наличием каркасного алюминия и не зависит от примесного AI /41/.
Такая же заш сим ость обнаружена в /155/: активность СВК цеолитов типа ЦБК, ЦВМ и ультрасил в крекинге парафинов снижается при увеличении отношения St/Al, Кроме того, авторы /138/ показали, что каталитическая активность цеолитов H2SM-5 в реакции превращения метанола в углеводороды, как и в крекинге гексана, является линейной функцией кислотности этих цеолитов. В некоторых случаях прямолинейной зависимости между активностью катализатора и содержанием AI не наблюдается. Авторы /156,/ изучали гидролиз этилацетата в водном растворе на разных катализаторах. Цеолиты с высоким отношением si/kl (H2SM-5, деалюминирован-ный морденит) значительно более активны, чем алюмосиликат, неде-алюминированный Н-морденит и НУ. Это связано с гидрофобностыо высококремне:земных цеолитов, так как они проявляют большее сродство к органическим молекулам, чем к воде. Поэтому, первоначально активность цеолитов с увеличением sl/kl растет. При больших значениях St/Al сказывается влияние резкого сокращения концентрации кислотных центров и активность, пройдя через максимум, снижается. Отметим, что для каждого типа цеолитов максимальная активность соответствует определенной величине si/kl : для НУ эта величина составляет 3, для НМ - 8.7 , а для HZSM-5 - 47. На СВК цеолитах происходит также ароматизация парафинов /48,157-159/. Авторы /48/, изучая превращение гексанов на HZSM-5 при 400С в проточном реакторе, обнаружили, что выход эротических соединений увеличивается в ряду гексан 3-метилпентан 2,2-диметилбутан, несмотря на уменьшение общей конверсии вследствие уменьшения скорости диффузии в порах цеолита. Молекулярно-ситовым действием цеолита ЦБК об"ясняют авторы /157/ . резкое падение конверсии алканов в ряду н-гексан -3-метилпентан изо-окган. Они отмечают, что ароматизация алканов и цикланов протекает преимущественно через стадию крекинга с промежуточным образованием низкомолекулярных олефинов. При этом возможно частичное образование ароматических углеводородов путем непосредственного дегидрирования циклогексана. Авторы /157,158/ подчеркивают способность СВК цеолитов превращать низшие парафины в ароматические соединения. В /157/ отмечается, что из этана на цеолите НЦВК при 650С образуется до 16% жидкого катализата, представляющего преимущественно бензольно-толуольную фракцию, а согласно /158/, из метана и этана на цеолитах типа ЦБК образуются ароматические углеводороды Сб-С10. Менее подробно изучена изомеризация парафинов на СВК цеолитах. Известно, что на цеолитах типа ЦБК (St/AI = 16.6, 23.5 и 42.5) при 250-400С и давлении 30 атм происходит изомеризация н-бутана, н-пентана и н-гексана /160/ Активность и селективность СВК цеолитов в изомеризации повышается при их модифицировании добавками металлов. Так, введение в катализатор путем ионного обмена 0.5 % Pd приводит к увеличению выхода изопентана при 330С до 60 масс. %; при этом уменьшаемся выход продуктов гидрокрекинга и диспропорционирования.
В работе /161/ показано, что изобутан на HFSM-5 (sl/Al = 50) при 350С изомеризуется значительно медленнее, чем н-бутан; кроме того активность СВК цеолитов в этой реакции существенно ниже, чем активность морденитов, В последнее время появилось много работ, посвященных изучению превращения олефинов на СВК цеолитах /48,83-85, IOI, 157,162-170/ Как и в случае парафинов, на активность и селективность СВК цеолитов в превращениях озрфинв существенно влияет величина отношения s /Ai. Так, наиболее активными и стабильными катализаторами являются цеолиты с отношением si-/AI = 13-40 /162/ . Обычно СВК цеолиты не проявляют высокой активности в превращении этилена /48,163, 164/. Однако на некоторых образцах HHSM-5 конверсия этилена достигает больших величин, что авторами /48/ обгоняется наличием у них особых центров, на которых этилен проявляет высокую реакционную способность. Отсутствие таких центров в большинстве образцов авторы об"ясняют тем, что либо они очень легко отравляются, либо в большинстве случаев не образуются вообще. Согласно другим авторам /157,162,165,166/ , в определенных условиях проведения эксперимента можно достичь высокой конверсии этилена (более 9Q&) . В продуктах реакции на цеолитах типа H"SM-5 преобладают лепредельные углеводороды /IOI/ , а также образуются ароматические соединения. На бренстедовских центрах этилен олигомеризуется с образованием длинных неразветвленных полимерных молекул /83,84,101/ . Разложение этих олигомеро в вакууме при повышении температуры сопровождается образованием алканов С -Сс и алкенов Cg-C5 . Кроме того, в продуктах реакции появляются ароматические соединения,количество которых растет с повышением, температуры /101,166/. Обогащению продуктов реакции превращения олефинов ароматическими углеводородами способствует увеличение степени декатионирования цеолита ЦВК, т.е. увеличение концентрации сильных кислотных центров /166,167/, а прокаливание СВК цеолита при ЮООС значительно повышает селективность в отношении образования n-ксилола из Ср-Сй олефинов. По сравнению с этиленом Cg-C олефины проявляют более высокую реакционную способность при превращениях на СВК цеолитах /48,85,168/. В продуктах реакции присутствуют алифатические (ал-каны и алкены) и ароматические (в основном ксилолы) углеводороды).
Адсорбаты
Для изучения адсорбционных и кислотных свойств цеолитов в качестве адсорбатов были выбраны несколько веществ различной природы. Гидрофобные свойства СВК цеолитов были изучены с помощью измерения изотерм адсорбции паров воды. Кроме того, для измерения адсорбционных об"емов полостей и характеристики молекулярно-ситовых свойств СВК цеолитов были использованы бензол и н-гексан. Для определения кислотности цеолитов с помощью микрокалориметрических исследований в качестве адсорбата использовался аммиак. Перед измерениями все адсорбаты подвергались тщательной очистке. Вода . Дистиллированную воду помещали во вспомогательную ампулу, соединенную краном с основной ампулой. Основную ампулу откачивали, охлаждали и небольшими порциями перемораживали в нее воду, сопровождая эту операцию откачкой. Бензол, н-гексан. Хроматографически чистый бензол без тиофе-на тщательно сушили над металлическим натрием и свежепрока ленной окисью бария. Затем осушенный бензол перегоняли над металлическим натрием при 80.1С. Для удаления растворенных в жидкости газов перегнанный бензол тренировали в вакуумной установке многократной откачкой при замораживании, чередующейся с плавлением. Аналогичным образом готовили к работе н-гексан. Аммиак. Чистый синтетический аммиак из стального баллона пропускали через ловушки с свежепрока ленным активированным углем, натронной известью, твердым едким кали, прокаленной окисью бария и снова через активированный уголь. Затем аммиак поступал в адсорбционную установку, где газ конденсировали при температуре жидкого азота в специально откачанной ловушке, после чего частично испаряли его и снова конденсировали во второй ловушке, соединенной последовательно с первой. Из второй ловушки аммиак испаряли в стеклянный баллон, находящийся в адсорбционной установке и предназначенный для хранения исследуемого газа, 2.3. Адсорбенты В настоящей работе изучены СВК цеолиты, синтезированные с применением различных органических соединений и без них, а также борсиликаты, полученные в присутствии соединений бора (таблица I). Цеолиты ЦВК-І, -3, -4 и б синтезированы в присутствии ТБА+, моноэтанолэтилендиамина, диметилацетамида и ТЭА+, соответственно. Все они имеют отношение St/AI в пределах 30-40. Цеолит С(ВМ-1 был получен без добавления органических катионов по методике, разработанной ранее на ГОЗ ВНИИНП для синтеза высококремнеземных морденитов.
Цеолиты типа пентасил были синтезированы в Гроз. НИИ в присутствии ТБА+-катионов с различными отношениями Sl/Al (от 13 до 140). Цеолиты ZSM-5 (Sl/Al = 18.5) и силикалит, синтезированные с ТПА+ катионами, получены от д-р Г.Байера (ВНР), a 2SM-5 (si/hi= 30) - от д-р К.-П.Вендландта (Щ% Образцы борсиликатов синтезированы во ВНИИНП в присутствии ТБА+ катионов в таких же условиях, как цеолит ЦВК-1Х . Аммонийные формы СВК цеолитов были получены обменом катионов т+ на НН + с помощью обработки цеолитов раствором NH NOQ. Предварительно для разложения органических катионов , входящих в состав исходных цеолитов, эти образцы прокаливали 16 час при 540С на воздухе. Разложение аммонийных форм проводили в вакууме при 480С. Кроме того, водородные формы цеолитов ЦВК-І и ЦВК-3 были также получены с помощью обработки I и раствором HCI. Во всех декатионированных цеолитах катионы т+ практически полностью замещены протонами, поэтому их химический состав определяется отношением S/./AI. Декатионированные борсипикаты были получены обработкой исходного образца растворами HGI и NH CI . При этом были получены образцы с разной степенью декатионирования. Перед калориметрическими измерениями бореи лика ты также откачивали при 480С. Кроме того был изучен образец БС-І, откачанный при 300С. х) Автор выражает глубокую благодарность Мирскому Я.В., Нефедову Б.К., Мишину И.В., Байеру Г, и Вендландту К.-П. за предоставление образцов. В настоящей работе изучена большая серия синтетических СВК цеолитов, которые являются структурными аналогами цеолита Z"SM-5. Вместе с тем, они имеют разный химический состав, так как синтезированы с использованием различных исходных веществ. Это, по-видимому, отражается и на их физико-химических свойствах. Кислотные свойства СВК цеолитов изучали с помощью измерения дифференциальных теплот адсорбции аммиака при температурах 30 и 300С. Для характеристики адсорбционных свойств были измерены изотеры адсорбции паров воды, бензола и н-гексана. Кроме того, с помощью адсорбционных измерений были выявлены некоторые закономерности строения их каркасов. Структурную характеристику цеолитов проводили с применением метода рентгенографического анализа. При этом, цеолиты идентифицировали как с помощью диффрак-ционных максимумов, так и расчетом параметров элементарной ячейки (э.я.). Кроме того, по интенсивное тям диффракционных линий следили за относительной кристалличностью образцов. 3.1. Результаты рентгенографических исследований Межплоскостные расстояния для всех изученных СВК цеолитов, синтезированных с применением различных органических соединений и без них, практически не различаются между собой и совпадают, с межплоскостными расстояниями цеолита /SM-5. Диффрактограммы этих образцов не позволяют обнаружить в них другие цеолитные фазы, например ZSM-ІІ.
Расчет параметров э.я. ромбической симметрии для цеолитов ЦВК-І и ЦВМ-1 приводит к значениям, которые соответ- ствуют известным из литературы /16/ параметрам э.я» цеолита 25М-5: Вместе с тем, сравнение диффрактограмм показывает, что интенсивности линий для разных образцов существенно различаются, что указывает на разную степень кристалличности различных цеолитов» Относительную кристалличность изученных образцов оценивали по суммарной интенсивности 12 наиболее интенсивных пиков, присутствующих в диффрактограммах. При этом, за Ю($ принимали степень кристалличности наиболее закристаллизованных образцов, т.е. образцов с наиболее интенсивными линиями. Такими оказались цеолиты ZSM-5 и силикалит. Степень относительной кристалличности других цеолитов изменяется в пределах от 70 до 95%, причем самой низкой кристалличностью обладает цеолит ЦВК-4. По-видимому, применение того или иного органического катиона при синтезе СВК цеолитов может изменять скорость кристаллизации. В таком случае: при одинаковом времени синтеза степень кристалличности образцов оказывается разной. Исключением из всей серии изученных СВК цеолитов является пентасил, имеющий характерные для морденитов положения диффрак-ционных максимумов. По-видимому, в условиях проведения синтеза пентасилов нельзя получить цеолитт со структурой 2TS8J-5 и низким отношением sL/Al , в таких случаях синтезируется мордениг. Рентген ограрческий метод использовали также для контроля за сохранностью кристаллической решетки цеолитов после различных обработок. Было показано, что прокаливание цеолитов при 540С в течение 16 часов и откачка при 480 С в течение 100 часов не приводит к разрушению цеолитов. Кроме того, рентгенографическим методом была изучена термостабильность СВК цеолитов на примере цеолита ЦВК-І. Для этого водородные формы образца прогревали при различных температурах, вплоть до 1000, в течение 5 часов. Согласно полученным результатам, интенсивность линий на диффракго-граммах практически не изменяется, т.е. структура цеолита сохраняется даже после прокаливания при Ю00С. Это еще раз подтверждает известный факт о высокой термостабильности СВК цеолитов. 3.2. Исследование адсорбционных свойств СВК цеолитов Адсорбционные измерения, наряду с рентгеноструктурными и спектроскопическими исследованиями, /существенную роль в установлении топологии кристаллической структуры цеолитов, так как предполагаемая на основе рентгенографического анализа структура должна об"яснять химические и адсорбционные свойства цеолита /I/. Адсорбционные измерения часто используют для определения об"ема и радиуса пор, а в некоторых случаях с их помощью удалось получить информацию о местах локализации катионов /180,181/.
