Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Влияние состава каркаса на физико-химические и каталитические свойства цеолитов (обзор литературы) 14
1.1. Особенности структуры фожазита и морденита 15
1.2. Методы увеличения отношения S1/A1 в каркасе цеолитов . 23
1.3. Физические методы определения состава каркаса 36
1.4. Состав каркаса и структурные свойства цеолитов 45
1.5. Влияние состава каркаса на пористую структуру и адсорбционные свойства цеолитов 61
1.6. Кислотные свойства высококремнеземных фожазитов и морденитов 64
1.7. Связь кислотности с распределением алюминия 71
1.8. Каталитические свойства высококремнеземных фожазитов и морденитов 75
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 83
2.1. Приготовление образцов цеолитов 83
2.2. Методы определения структурных свойств цеолитов 85
2.3. Методы исследования адсорбционных свойств цеолитов . 88
2.4. Исследования каталитических свойств цеолитов 91
2.4.1. Крекинг октанов 91
2.4.2. Изомеризация о-ксилола 92
2.4.3. Диспропорционирование этилбензола 93
2.4.4. Аминирование бутанола 94
2.4.5. Дегидратация З-метилбутанола-2 94
ГЛАВА 3. Разработка рентгенографических методов определения состава каркаса 96
3.1. Определение состава каркаса фожазитов по кристаллографическим параметрам 98
3.2. Определение состава каркаса морденитов по кристаллографическим параметрам 101
3.3. Определение состава каркаса без расчета параметров элементарной ячейки 109
ГЛАВА 4. Разработка препаративных методов изменения состава каркаса 127
4.1. Методы изменения состава каркаса цеолитов Y 130
4.1.1. Взаимодействие цеолитов Y с ЭДТА 130
4.1.2. Взаимодействие цеолитов Y с парами S1C1. 133
4.1.3. Взаимодействие цеолитов LINaY с SIG1. 136
4.2. Методы изменения состава каркаса морденитов 138
4.2.1. Гидротермальный синтез высококремнеземных морденитов 139
4.2.2. Деалюминирование путем обработки морденитов растворами неорганических кислот 142
4.2.2.1. Влияние концентрации НС1 на степень деалюминирования 144
4.2.2.2. Влияние продолжительности кислотной обработки на степень деалюминирования 146
4.2.2.3. Деалюминирование морденитов с различным составом каркаса 154
4.2.2.4. Деалюминирование морденитов с различным размером кристаллитов 158
ГЛАВА 5. Рентгенографическое изучение состояния алюминия в высококремнеземных фожазитах и морденитах 165
5.1. Распределение алюминия в цеолитах Y 167
5.1.1. Деалюминированные цеолиты Y 167
5.1.2. Изменение состояния алюминия при термической обработке цеолитов ИНД 171
5.2. Распределение алюминия в морденитах 176
5.2.1. Состояние алюминия в декатионированных морденитах, прошедших термическую обработку 176
5.2.2. Распределение алюминия в деалюминированных морденитах 183
5.2.3. Состояние алюминия и каталитическая активность деалюминированных морденитов 186
5.3. Распределение алюминия по глубине кристаллов 188
5.3.1. Деалюминированные цеолиты Y 189
5.3.2. Деалюминированные мордениты 191
ГЛАВА 6. Влияние состава каркаса на термостабильность цеолитов 194
6.1. Термостабильность каркаса фожазитов и морденитов 195
6.2. Термостабильность гидроксильного покрова цеолитов с различным составом каркаса 203
6.3. Термостабильность протонных центров 211
6.4. Термостабильность активных центров 216
6.5. Связь между устойчивостью каркаса и термостабильностью активных центров 229
ГЛАВА 7. Пористость и химия поверхности высококремнеземных морденитов 234
7.1. Изменение пористой структуры при деалюминировании . 238
7.2. Влияние состава каркаса на кислотность цеолитов 249
7.3. Содержание алюминия и гидрофобные свойства цеолитов.. 272
ГЛАВА 8. Каталитические свойства высококремнеземных цеолитов 282
8.1. Влияние состава каркаса на каталитическую активность цеолитов Y и морденитов 287
8.2. Состав каркаса и селективность превращения углеводородов на морденитах 331
8.3. Деалюминирование и скорость дезактивации морденитных катализаторов 338
8.4. Новые молекулярно-ситовые эффекты на деалюминированных морденитах 345
Заключение 353
Выводы 355
Литература 358
- Влияние состава каркаса на пористую структуру и адсорбционные свойства цеолитов
- Определение состава каркаса морденитов по кристаллографическим параметрам
- Деалюминирование путем обработки морденитов растворами неорганических кислот
- Состояние алюминия в декатионированных морденитах, прошедших термическую обработку
Введение к работе
Первые работы по использованию цеолитов в качестве катализаторов изомеризации парафинов и крекинга нефтяного сырья были опубликованы в 1960 г. [13. Открытие уникальных каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов вызвало развитие новой области гетерогенного катализа - катализа на цеолитах. Внедрение цеолитов в нефтепереработку и нефтехимию продолжается уже более 30 лет. За это время они стали важнейшей составной частью цеолитсодержащих катализаторов крекинга, с помощью которых ежедневно в мире перерабатывается около /ЬО0ше. тонн сырой нефти. Ежегодное потребление цеолитов на установках каталитического крекинга достигает 350 000 т.
Синтез высококремнеземных цеолитов семейства ZSM-5 в 70-х годах существенно расширил сферу применения цеолитов и включил в нее крупные многотоннажные процессы изомеризации ксилолов, диспропорционирования толуола, синтеза этилбензола, п-этилтолуола, ароматизации низших парафинов и производства синтетических моторных топлив из метанола и олефинов С2].
Практическое значение цеолитов продолжает непрерывно возрастать. Многочисленные работы, выполненные за последние два десятилетия, дают основание утверждать, что в ближайшее время к традиционным областям применения цеолитов в качестве катализаторов превращения углеводородов, осушителей и компонентов моющих средств добавятся новые направления: тонкий органический синтез и синтез на основе углеводородов C^-Cg, разделение близкокипящих веществ, концентрирование радионуклидов, пролонгация действия минеральных удобрений, удаление вредных примесей из промышленных и бытовых
стоков и т.д. [33. Таким образом, цеолиты могут сыграть важную роль в разрешении трех важных проблем, стоящих перед человечеством: развитии эффективных энергосберегающих процессов, увеличении продуктивности сельскохозяйственного производства и устранении экологического ущерба, нанесенного бурным развитием промышленности и урбанизацией.
Анализ опубликованной литературы показывает, что масштаб использования цеолитов в промышленности не соответствует потенциальным возможностям этих уникальных неорганических материалов. Так, не нашли выход в практику способность многих цеолитов алкилировать изопарафины олефинами с образованием компонентов высокооктанового бензина. Не вышли за рамки лабораторных исследований цеолитные катализаторы, очень эффективно восстанавливающие оксиды азота и другие экологически вредные примеси. Многие интересные катализаторы на основе цеолитов не отвечают жестким технологическим требованиям современных процессов и не обеспечивают сочетания стабильной во времени активности с высокой селективностью.
Дальнейший прогресс в практическом использовании цеолитов во многом зависит от успехов в поиске путей создания систем с нужной концентрацией активных центров определенной силы. Такие системы могут обеспечить длительный период эксплуатации катализаторов и минимальный выход побочных продуктов. Известно, что многообразный спектр действия цеолитов связан с комбинацией тонких пор, образующих внутрикристаллическое пространство, и сильных электростатических полей, существующих в порах благодаря взаимодействию зарядов каркаса и компенсирующих катионов. Поэтому одной из важнейших задач при разработке катализаторов кислотного типа является регулирование состава каркаса и формирование в порах
цеолитов набора кислотных центров, способных селективно проводить определенную химическую реакцию.
До последнего времени исследования каталитических свойств цеолитов обычно проводились на образцах, полученных прямой кристаллизацией и переведенных затем в ту или иную катионную форму ионным обменом. Однако особенности формирования каркасных структур при гидротермальном синтезе накладывают жесткие ограничения на химический состав образующихся продуктов. В результате большинство широкопористых и среднепористых цеолитов содержит довольно много алюминия в каркасе, а в соответствующих водородных формах присутствует большое число разных по силе кислотных центров.
Значительно более широкие изменения состава цеолитов дает удаление части алюминия из каркаса готовых кристаллических продуктов с помощью термических или химических обработок, объединенных термином "деалюминирование". Подобный вид модифицирования является в настоящее время единственным способом целенаправленного изменения состава каркаса при сохранении его топологии. Он позволяет получать непрерывный ряд составов: от активных в катализе гидрофильных образцов до каталитически инертных пористых кремнеземов. Таким образом удается регулировать каталитические, кислотные и ионообменные свойства цеолитов, не затрагивая их главных молекулярно-ситовых характеристик.
Значение освоения методов изменения состава каркаса при разработке эффективных катализаторов было выяснено еще в начале 70-х годов, когда сотрудникам компании "Mobil" удалось путем термообработки NIL-форм цеолитов У увеличить отношение Si/АІ в каркасе фожазитов и за счет этого увеличить активность цеолитсодержащих катализаторов крекинга, а также улучшить их селективность в отношении выхода бензинов и олефинов [41.
Впоследствии в компании "Union Carbide" было разработано и внедрено новое поколение цеолитсодержащих катализаторов крекинга на основе цеолитов Y, деалюминированных с помощью гексафторсиликата алюминия.
Широкие возможности использования деалюминированных цеолитов Y, морденитов, эрионитов и цеолитов L в катализе были продемонстрированы отечественными научными коллективами, возглавляемыми акад. Х.М.Миначевым, проф. К.В.Топчиевой, проф. С.П.Ждановым, акад. АН Гр.ССР Г.В. Цицишвили, акад. АН Белоруссии Н.С.Козловым, проф. Н.Р.Бурсиан и проф. К.Г.Ионе.
Несмотря на отдельные интересные работы по изменению состава каркаса это важное научное направление пока не оформилось в качестве самостоятельного раздела науки о цеолитах. Целый ряд вопросов теории и практики деалюминирования оставался нерешенным. До сих пор не разработаны научные основы термических, термохимических и химических методов приготовления цеолитов с заданным отношением Si/Al. Не выяснены экспериментальные условия, которые можно использовать для регулирования содержания А1 в каркасе различных цеолитов. Нет простых препаративных методов, позволяющих с хорошей воспроизводимостью изменять состав каркаса. Отсутствуют надежные способы определения состава каркаса и оценки состояния алюминия в модифицированных цеолитах. Нет достоверных данных о термической стабильности продуктов деалюминирования. Не выяснен характер зависимости структурных, кислотных, адсорбционных и каталитических свойств цеолитов от содержания А1 в каркасе. Многочисленные работы по изучению влияния отношения SI/A1 на свойства цеолитов касались лишь узкого интервала составов. Решение вопросов, входящих в круг проблемы направленного изменения состава каркаса кристаллических алюмосиликатов, является поэтому очень
актуальным для разработки методов создания катализаторов, адсорбентов и ионообменников с заранее заданными свойствами.
Исходя из этого, автор поставил задачу разработать новое научное направление в модифицировании кристаллических алюмосиликатов, основанное на применении химических и термохимических методов изменения состава каркаса цеолитов для получения микропористых материалов с различным отношением S1/A1 без разрушения кристаллической структуры. Он также сделал попытку показать перспективы направленного изменения содержания А1 в каркасе как способа регулирования структурных, адсорбционных и каталитических свойств фожазитов и морденитов.
Около 20 лет назад в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского под руководством академиков Х.М.миначева и В.Б.Казанского, а также проф. А.М.Рубинштейна были развернуты работы по комплексному исследованию цеолитного катализа. Одним из главных направлений в этих работах стало изучение влияния состава каркаса на кислотные и каталитические свойства цеолитов различных типов. В то время была известна только принципиальная возможность изменения каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов путем увеличения отношения Si/АІ в каркасе. Поэтому для решения основной задачи было необходимо разработать способы получения высококремнеземных цеолитов с различной топологией каркаса, а также развить методы определения состава каркаса. Эти вопросы определили тематику исследований автора данной работы.
Для выполнения поставленных задач было необходимо найти основные факторы регулирования глубины деалюминирования цеолитов, разработать новые методы анализа состава каркаса, определить структурные параметры продуктов химического модифицирования, их термостабильность, кислотность и исследовать каталитические
свойства цеолитов с различным составом каркаса.
В результате выполненных исследований были предложены новые методы получения кристаллических микропористых материалов с заданным отношением S1/A1 на основе синтетических цеолитов типа Y и морденита. Впервые удалось разработать рентгенографический метод определения концентрации А1 в каркасе цеолитов с более низкой симметрией, чем кубическая. Получены надежные данные о влиянии состава каркаса на термостабильность кристаллической решетки, гидроксильного покрова и активных центров водородных форм цеолитов Y и морденита. Построенные по калориметрическим данным спектры кислотности даж достоверную информацию о числе и силе кислотных центров, которую невозможно получить другими методами.
Показано, что во многих реакциях превращения углеводородов наибольшей активностью обладают цеожты, содержащие только "изолированные" атомы А1. Продемонстрирована возможность использования промежуточной термообработки между операциями ионного обмена и деалюминирования для приготовления высокоактивных водородных форм цеожтов. Предложен новый подход к выбору температуры активации декатионированных образцов, основанный на совмещении зависимостей кристалличности и каталитической активности от температуры прогревания. Сделан вывод, что основной вклад в каталитическую активность в реакциях крекинга углеводородов и диспропорционировании этилбензола вносят бренстедовские кислотные центры умеренной термостабильности.
Результаты проведенных исследований пополнили арсенал новых методов направленного изменения состава цеожтных каркасов, которые постепенно превращаются в новую область препаративной неорганической химии, получившей название вторичного цеожтного синтеза. Наиболее существенные достижения в этой области и
наиболее интересные примеры, иллюстрирующие структурные, адсорбционные и каталитические свойства продуктов вторичного синтеза, составляют основу настоящей работы и будут приведены в последующих главах. Большая часть исследований, результаты которых будут изложены ниже» была проведена на цеолитах Y и морденитах. Однако есть все основания предположить, что сделанные выводы можно распространить и на цеолиты других структурных типов.
При выполнении данной работы автор опирался, главным образом, на экспериментальную базу лаборатории синтеза и исследований полифункциональных катализаторов ИОХ РАН, руководимой проф. А.А.Слинкиным. Непосредственное участие в этой работе принимали проф. А.Л.Клячко и старшие научные сотрудники, кандидаты хим. наук Т.Р.Бруева и Г.И.Капустин. Ряд важных результатов был получен в ходе совместных исследований с д.х.н. В.Ю.Боровковым и д.х.н. Л.М.Кустовым (лаб. акад. В.Б.Казанского), а также ст.н.сотр. группы акад. Х.М.миначева к.х.н. А.А.Дергачевым и В.П.Калининым, и ст.н.сотр., к.х.н. Р.В.Дмитриевым (лаб. проф. Е.С.Шпиро). Кроме того, были использованы методические разработки Института геохимии и аналитической химии (лаб. чл.-корр. РАН В.А.Урусова) и Горьковского опытного завода ВНИИ НП, авторами которых являются д.х.н. Э.Э.Сендеров и к.х.н. A.M.Зубков.
много данных было получено в результате совместных исследований с зарубежными специалистами. Среди них преподаватели кафедры гетерогенного катализа Технического Университета им. К.Шорлеммера (Мерзебург, Германия) проф. Г.Бремер, доценты К.-П.Вендландт и В.Решетиловский, руководитель группы по изучению структуры силикатов Центрального Института химических исследований АН Венгрии проф. Г.-К.Байер, сотрудник этой группы д-р Г.Борбей, а также руководитель группы цеолитного катализа отдела
поверхностных реакций Института Фрица Габера общества Макса Планка д-р Г.Карге (Берлин, Германия).
Всем этим коллегам, а также коллективу лаборатории синтеза и исследования полифункциональных катализаторов ИОХ автор выражает свою глубокую признательность.
Влияние состава каркаса на пористую структуру и адсорбционные свойства цеолитов
Термический анализ представляет собой весьма важный и распространенный, сравнительно простой и высокочувствительный физико-химический метод анализа цеолитов. Он основан на регистрации тепловых эффектов (ДТА) и изменения потери веса (ТГ) при программированном нагревании образца. В методе ДТА измеряется разница в температуре между исследуемым веществом и стандартом. При термогравиметрическом анализе определяется зависимость веса образца от температуры нагревания. В современных приборах оба метода объединены в одной установке, что позволяет использовать одну единственную пробу для измерения температуры, изменения веса, скорости изменения веса, а также изменения энтальпии. При этом одновременно получаются кривые Т, ТГ, ДТГ и ДТА.
Обычно при нагревании аммонийных форм фожазитов на кривой ДТА можно выделить четыре пика. Первый, эндотермический эффект, связанный с дегидратацией, прослеживается от комнатной температуры до 450С с максимумом при 250С. В области 450-550С находится небольшой эндотермический пик, вызванный термическим разложением аммониевых ионов. При температурах 600С часто удается обнаружить еще один эндотермический эффект, вызванный удалением гидроксильных групп. Зная температурный интервал дегидроксилирования, можно по потере веса на кривой ТГ рассчитать концентрацию ОН-групп в образце [64]. В области Т 900С кривая ДТА содержит еще один, экзотермический пик, по которому можно установить температуру разрушения кристаллической структуры цеолита или температуру перекристаллизации цеолита в другую фазу.
Интересные результаты дает комбинация термоаналитических методов с ИК-спектроскопией и рентгенографическим анализом. В работе [65] был установлен неоднородный характер связи молекул адсорбированной воды с обменными катионами, а в работе [66] на основе совместного применения термического анализа и адсорбции воды было определено содержание ОН-групп в деалюминированных морденитах и впервые показано несоответствие схемы Баррера (уравнение 1.1) реальному механизму удаления алюминия.
Изотопный гетеромолекулярный обмен между газообразным дейтерием и атомами водорода на поверхности цеолитов протекает при повышенных ( 250С) температурах достаточно быстро и в нем участвуют атомы водорода всех гидроксильных групп. Известно, что водород всех ОН-групп кинетически равноценен в условиях протекания реакций гетерофазного изотопного обмена. Поэтому, напуская дейтерий на предварительно вакуумированные цеолиты и проводя затем масс-спектрометрический анализ газовой фазы, можно довольно легко определить отношение H/D в газовой фазе, а по нему - концентрацию водорода в цеолитах. Пересчет этих данных на содержание ОН-групп позволяет определить число гидроксильных групп в навеске цеолита.
Метод H-D обмена довольно широко применяется в ИК-спектроскопических исследованиях для идентификации ОН-групп различной природы. Однако масс-спектрометрический анализ результатов обмена мало используют в работах, посвященных кислотности алюмосиликатов, хотя ряд исследований, выполненных на фожазитах и морденитах с различной степенью ионного обмена и разным отношением Si/АІ в каркасе, дал важные сведения о концентрации, подвижности и термической стабильности водорода на поверхности этих цеолитов, стехиометрии ионного обмена и механизме деалюминирования [67, 68].
В этом методе основной характеристикой химии поверхности цеолитов служит зависимость дифференциальных теплот адсорбции от заполнения. Для получения соответствующих зависимостей на предварительно вакуумированный образец последовательно подают небольшие порции адсорбата и определяют тепловые эффекты адсорбции. Микрокалориметрическая система объединяет поэтому адсорбционную установку и микрокалориметр типа Кальве. Такой калориметр изотермического действия предназначен для измерения малых тепловых эффектов. Это достигается тем, что тепло, выделяющееся при адсорбции, быстро отводится на массивный блок, внутри которого расположены калориметрические ячейки. Пока тепло продолжает выделяться, между ячейками и блоком поддерживается разность температур, пропорциональная мощности тепловыделения. Эту разницу можно измерить с помощью батареи термопар.
Важным преимуществом тепловыделяющего калориметра является высокая чувствительность и возможность сколь угодно долго измерять тепловые эффекты. Уже первые работы по применению адсорбционной микрокалориметрии для исследования цеолитов показали, что по теплотам адсорбции можно выявить разницу между взаимодействием бензола с кислотными центрами и с катионами [69]. Впоследствии появился ряд работ по изучению теплот адсорбции оснований (н-бутиламина, пиридина и аммиака) на цеолитах различной структуры и состава [70]. Микрокалориметрическое определение теплот адсорбции является в настоящее время одним из немногих надежных методов определения не только силы центров, но и их числа. Тем самым удается получить для каждого образца спектр кислотности, описывающий распределение кислотных центров по их силе.
К сожалению, время установления теплового равновесия в калориметрических опытах при адсорбции оснований очень велико и оно нередко превышает 30-40 ч. Из-за трудоемкости измерений этот уникальный метод исследования химии поверхности и адсорбционных процессов широкого применения пока не нашел.
Определение состава каркаса морденитов по кристаллографическим параметрам
К сожалению, для цеолитов с более низкой симметрией аналогичные уравнения пока не выведены. В частности, для морденита до сих пор точно не выяснен характер зависимости трех параметров э.я. от состава. В [35] показано отсутствие пропорциональной зависимости между числом атомов А1 и размерами э.я. в серии деалюминированных морденитов с Si/Al = 5-45. Однако в [73] для Na-морденитов, синтезированных с SI/A1 = 5-10, обнаружена линейная зависимость между содержанием А1 и любым из трех параметров э.я.
Для того чтобы выяснить, подчиняется ли зависимость параметров э.я. морденитов от содержания А1 линейному закону, было проведено рентгенографическое исследование морденитов, при котором содержание А1 определяли не только химическим методом, но и с помощью ЯМР на ядрах S1. В качестве объектов исследования были использованы мордениты в NH и Н-формах. Н-формы морденитов были приготовлены термическим разложением ML-форм или кислотной обработкой.
В табл. 3.2 приведены рентгенографические данные для NH.-морденитов с различным содержанием А1. Для проверки содержания А1, определенного химическим анализом, для двух образцов NH.-морденитов были получены спектры ЯМР на ядрах S1. В спектрах NH,-морденита с S1/A1 =6.45 наблюдаются три сигнала с химическими сдвигами при 100.09; 106.47 и 112.64 м.д., связанные с присутствием атомов Si, имеющих во второй координационной сфере 2, 1 и 0 атомов А1 соответственно (рис. 3.2). В каркасе такого образца 30% тетраэдров А10. заселены изолированными ионами алюминия, а 20% - ионами алюминия, во второй координационной сфере которых присутствует один тетраэдр АЮ4. В спектре NH.-морденита с S1./A1 = W: сигнал от атомов SK2A1) исчезает; в образце остаются только изолированные ионы алюминия. Состав каркаса такого морденита соответствует Si/(A1 + Si) - 0.095, что очень близко к значению 0.096, вычисленному для морденитного каркаса, содержащего максимальное число изолированных ионов алюминия [1373. В соответствии с приведенными на рис.3.2 спектрами ЯМР увеличение отношения Si/АІ в высококремнеземных морденитах, полученных прямым синтезом, происходит за счет снижения доли алюминия в тетраэдрах ТО.. Об этом же говорит совпадение составов каркасов, определенных химическим методом и рассчитанных из спектров ЯМР. Очевидно, во всех исследованных NH -морденитах алюминий находится в тетраэдрических позициях, и данные химического анализа можно использовать для расчета соотношения кристаллографических параметров и числа атомов А1 в э.я. Соответствующий расчет приводит к зависимостям: в параметрах не превышают ± 0.0005 нм, точность определения Al по уравнениям (3.5) - (3.7) можно оценить в ± 0.15 А1.
Систематическое уменьшение всех периодов решетки Ш4-морденитов с падением концентрации алюминия вызвано большей длиной связей А1--0 по сравнению с Si-О в тетраэдрах. Сравнение коэффициентов пропорциональности в уравнениях (3.5-3.7) показывает, что при сокращении э.я. происходит изотропное сжатие кристаллической решетки. Для практических расчетов состава каркаса по рентгенографическим данным удобнее всего использовать наиболее крупную из трех констант - параметр о. Зависимость этого параметра от содержания алюминия в NH.-морденитах показана на рис.3.3. На итот же рисунок нанесены соответствующе данные для высококремнеземных Na-морденитов, взятые из [733. Обработка этих данных приводит к следующим уравнениям:
Как ясно видно из рис. 3.3, у Na- и NH.-форм кристаллографические параметры уменьшаются пропорционально снижению содержания А1.
В отличие от Na-форм, в декатионированных морденитах отношение S1/A1 можно существенно увеличить путем деалюминирования. В данной работе были использованы мордениты, приготовленные термическим разложением Ш.-форм, а также деалюминированные образцы (табл.3.3).
В спектрах ЯМР 29Si для Ш4-морденита, прогретого при 550С, обнаруживаются те же три сигнала от атомов Si(2Al), Si ПА) и Si(OAl), что и в непрогретом образце (рис,.3.4).
Деалюминирование путем обработки морденитов растворами неорганических кислот
Уменьшение содержания алюминия в каркасе увеличивает термостабильность, силу кислотных центров, а во многих случаях и каталитическую активность цеолитов. Исследование крекинга газойлевых фракций на цеолитах Y показало прямую связь между снижением плотности каркасных атомов А1 и повышением селективности катализаторов по углеводородам CL-C., увеличением выхода бензина и олефинов, а также уменьшением выхода тяжелых остатков [92]. С другой стороны, работы по аминированию бутанола установили, что активность Na-форм фожазитов в этой реакции увеличивается с повышением содержания А1 в каркасе [167].
Эти примеры показывают, насколько важна разработка таких методов направленного изменения состава каркаса, которые позволяют в очень широких пределах изменять отношение S1/A1 в решетке данного цеолита. Как известно, состав каркаса можно изменять либо путем подбора условий кристаллизации при синтезе цеолитов, либо с помощью химического модифицирования продуктов синтеза.
Возможность изменения отношения S1/A1 в кристаллических алюмосиликатах хорошо известна. Степень замещения S1 на А1 в цеолитах определяется числом центров, занятых обменными катионами. Количество катионных центров в цеолитах обычно значительно превышает число катионов, необходимых для нейтрализации заряда каркаса и поэтому, меняя условия синтеза, можно получить образцы одного и того же цеолита с разным отношением S1/A1. Так, в синтетических анальцимах отношение S1/A1 колеблется в пределах 3.2-4.4, в шабазитах оно изменяется от 2.5 до 4.2, в цеолите А -от 1 до 5, в феррьерите - от 7.5 до 70.
В общем случае, отношение S1/A1 в продуктах кристаллизации возрастает с уменьшением содержания А1 в исходной реакционной смеси и с увеличением рН гидрогеля, используемого при синтезе. Такая тенденция объясняется особенностями механизма кристаллизации, который предполагает, что в процессе синтеза гидроксилированные силикатные ионы подвергаются депротонизации и конденсируются в более крупные частицы. Повышение концентрации щелочи подавляет этот процесс, но не влияет на поведение ионов алюминия, которые присутствуют в щелочных реакционных смесях в виде анионов Al(0H)t. С ростом рН вероятность совместной конденсации ионов алюминия и кремния увеличивается, а возможность осаждения полисиликатных анионов сужается. Поскольку при уменьшении щелочности резко снижается скорость образования полисиликатных частиц, торможение кристаллизации накладывает ограничение на верхний предел отношения Si/АІ, которого можно достичь за практически приемлемое время синтеза. Нижний предел отношения Si/АІ в цеолитах, равный 1, определяется правилом Левенштейна, запрещающим образование связей А1-0-А1.
Более широкие возможности для регулирования состава каркаса открывает деалюминирование под действием химических, реагентов в растворе или в газовой фазе. В настоящее время известен широкий круг реагентов, способных удалять А1 из цеолитов различных структурных типов.
Наиболее просто реакции деэлиминирования протекают при взаимодействии цеолитов в растворах комплексообразователей. Изучение состава фожазитов, обработанных с помощью ЭДТА или (NH4)?SF6, показало, что экстракция катионов натрия и ионов алюминия из каркаса происходит в стехиометрических количествах по отношению к числу молей растворенного комплексообразователя. При разработке методов деэлиминирования фожазитов предполагали, что вожможность удаления атомов А1 из каркаса этих цеолитов определяется химической активностью реагента. Между тем, работы по распределению Si и А1 в каркасе цеолитов различных структурных типов показали, что с увеличением отношения S1/A1 прочность связи тетраэдров А104 с решеткой данного цеолита возрастает. Влияние содержания А1 в каркасе исходного цеолита на состав продуктов деалюминирования совершенно не изучено. Чтобы восполнить этот пробел, представляло интерес выяснить, как отражается концентрация А1 в исходных цеолитах на глубину удаления алюминия из кристаллической решетки.
Еще меньше ясности в вопросе о том, какие экспериментальные условия можно изменять для регулирования степени деалюминирования каркаса при обработке цеолитов растворами неорганических кислот (НС1, HNO и H2SCh) или газообразными реагентами (S1C1, и С0С12). В этих реакциях стехиометрические соотношения между количеством экстрагированных ионов А1 и содержанием анионов в газовой фазе не соблюдается. В таких случаях большинство исследователей увеличивают степень деалюминирования цеолитов, повышая концентрацию реагентов, а также температуру или продолжительность обработки. Однако количественных зависимостей между параметрами реакций деалюминирования и степенью извлечения А1 из кристаллической решетки в литературе практически нет.
Учитывая необходимость разработки хорошо воспроизводимых препаративных методов увеличения отношения Si/Al в цеолитах, нами были выполнены работы по изучению основных факторов, влияющих на глубину деалюминирования цеолитов Y и морденита растворами ЭДТА, НС1 и парами S1C1.
Состояние алюминия в декатионированных морденитах, прошедших термическую обработку
Расчет энергии активации взаимодействия S1C1. с цеолитами NaY по температурной зависимости глубины деалюминирования в координатах уравнения Аррениуса приводит к значению Е=17.20 кДж/моль. Такая величина характерна для энергии активации процессов, скорость которых лимитируется не химической реакцией, а транспортом реагентов и продуктов реакции [1853. В данном случае удаление А1, по всей вероятности, тормозится переносом Si014 и газообразных продуктов реакции (А1С13, NallCl, и т.д.) в порах цеолитов. Авторы работы [1823 сделали предположение, что при взаимодействии S1C1, и цеолита Y происходит образование NaAlCI., который осаждается в полостях цеолита, препятствует прониканию туда новых порций SiCl4 и подавляет деалюминирование. При отмывке продуктов реакции этот комплекс подвергается гидролизу, рН промывных вод возрастает, а часть AI может остаться в виде нерастворимых полимерных внекаркасяых группировок.
В образцах., полученных обработкой цеолитов NaY с SiCl , содержание каркасного алюминия не опускается ниже 3 атомов А1 на э.я. и поэтому отношение Si/Al в соответствующих продуктах деалшминирования не превышает 60. В работе Г1821 было сделано предположение, что деалюминирование цеолита NaY тормозится процессами диффузии летучих продуктов кристаллической решетки. Это предположение основано на том, что тетрахлоралюминат натрия нелетуч при тех температурах, при которых проводится деалюминирование (200-500С). Образующийся комплекс частично осаждается на стенках фожазита, препятствуя прониканию новых порций S1C1. вглубь кристаллов.
Известно, что литиевые соли отличаются значительно меньшей термической стабильностью и большей летучестью, чем натриевые. Можно было ожидать поэтому, что комплекс типа ЫА1С1. будет распадаться и улетучиваться из полостей цеолитов Y при меньших температурах, чем соответствующий натриевый комплекс. Если такой распад произойдет при температурах 50С, то литиевый цеолит может оказаться надежной основой для приготовления фожазита с S1/A1 60.
Для того чтобы проверить это предположение, цеолит NaY? ,-поместили в водный раствор L1N0- и получили образец LiNaY со степенью обмена натрия на литий 62. Затем Ы-содержащий фожазит обработали парами SIC1, при 460С. Результаты анализа химического состава деалюминированных фожазитов приведены в табл. 4.1.
Данные таблицы показывают, что деалюминированные образцы практически не содержат катионов натрия или лития. Согласно результатам химического анализа, в продуктах деалюминирования присутствует заметное количество алюминия, хотя соотношение интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР Si (рис. 4.4) приводит к выводу о том, что каркасных атомов А1 в этих образцах мало. Так, в спектрах, зарегистрированных для цеолита NaY, обработанного парами S1C1., наблюдаются интенсивный сигнал при -107.5 и слабый сигнал при -100.9 м.д., соответствующие атомам Sl(OAl) и S1(1A1). Отношение S1/A1, рассчитанное из интенсивности линий, равно 62, что отвечает присутствию 3 атомов А1 в одной э.я. Отсюда следует, что большая часть алюминия, обнаруженная химическим анализом, относится к внекаркасным соединениям (ВКА1), образовавшимся при гидролизе тетрахлоралюмината натрия. В спектре образца, полученного обработкой SIC1. литиевой формы цеолита Y, прослеживается всего лишь одна интенсивная линия при -107.5 м.д. Такой вид спектра однозначно говорит о том, в каркасе этого цеолита все атомы А1 замещены на кремний и в окружении атомов Si нет тераэдров А10,. Поэтому весь алюминий, обнаруженный химическим анализом, можно отнести к соединениям ВКА1. Таким образом, результаты, приведенные в табл. 4.1 и на рис. 4-4, подтверждают возможность использования литиевой формы цеолита Y для полного удаления А1 из каркаса фожазита [75].
Как в природных, так и в синтетических морденитах интервал отношений S1/A1 довольно узок (4.5-4.6). Благодаря невысокой плотности атомов в каркасе морденит устойчив в кислой среде, поэтому содержание А1 в нем можно изменять либо путем изменения условий гидротермального синтеза, либо деалшинированием.
