Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Литературный обзор 5
3. Экспериментальная часть 21
3.1. Исходные вещества 21
3.2. Методики исследования 24
3.3. Методика анализа 28
3.4. Методика обработки результатов 37
4. Полученные результаты и их обсуждение 42
4.1. Изучение закономерностей фосфорилирования спиртов в сольволитических условиях 42
4.1.1. Порядок реакции по тиохлороксиду фосфора 10
4.1.2. Фосфорилирование спиртов диалкилхлортио-фосфатами (третья стадия реакции тио -хлороксида фосфора со спиртами) 45
4.1.3. Фосфорилирование спиртов моноалкилдихлор-тиофосфатами (вторая стадия реакции тио -хлороксида фосфора со спиртами) 58
4.1.4. Первая стадия фосфорилирования спиртов тиохлороксидом фосфора 68
4.2. Некоторые прикладные вопросы реакции тиохлороксида фосфора со спиртами 74
4.2.1. Реальная кинетика взаимодействия тиохлор-оксида фосфора с этанолом в присутствии хлористого водорода 74
4.2.2. Изучение возможности синтеза диалкилхлор-тиофосфатов с отдувкой хлористого водорода 90
5. Об особенностях механизма замещения на тиофосфорильном реакционном центре 100
Выводы 112
- Методики исследования
- Методика обработки результатов
- Некоторые прикладные вопросы реакции тиохлороксида фосфора со спиртами
- Изучение возможности синтеза диалкилхлор-тиофосфатов с отдувкой хлористого водорода
Методики исследования
Кинетические опыты проводили на установке, изображенной на рис. 3.1. Стеклянный реактор (I), снабженный рубашкой для тер-мостатирующей жидкости, в качестве которой использовалась вода, имел емкость 10 мл. Термостатирование проводилось с точностью до 0,1С с помощью термостата (2). Перемешивание осуществлялось магнитной мешалкой (3). Через специальные шлифы вводились платино -вый электрод (4) и термометр (5) с ценой деления 0,1С. Электропроводность измеряли кондуктометром (6) типа ОК-І02 (ВНР). Все приборы снабжались заземлением для устранения наводок. Перед началом опыта электрод и реактор тщательно мыли и сушили. Затем в реакционную ячейку заливали 10 мл абсолютированного спирта, вводили электрод и термометр. Термостатирование осуществляли в течение I часа. При окончательной стабилизации показаний кондуктометра и термометра эти величины заносились в рабо- бочий журнал. Тиофосфаты вводили в токе сухого аргона с помощью микрошприца в количестве I/VUl. Показания кондуктометра записи -вались на ленту самописца КСП-4 (7). Б связи с большой продолжительностью процесса установка была подключена к электронному ре -ле (8), которое при возникновении каких-либо неполадок отключало всю систему. В стеклянную ампулу емкостью 5 мл при охлаждении в жидком азоте в токе сухого аргона вводилось заранее приготовленные смеси тиохлороксида фосфора и этилового спирта. После этого ам -пула при охлаждении запаивалась и помещалась в жидкостной тер -мостат, в котором поддерживалась заданная температура. По йоте -чению определенного времени ампулы попарно вскрывались и подвергались анализу. Синтез диалкилхлортиофосфатов осуществляли на установке изображенной на рис. 3.2. Спирт и тиохлороксид фосфора подава -ли в соотношении 2:1с помощью шприцевых дозаторов (I) через струевой смеситель (2) в стеклянную колонку (3), заполненную стеклянной спиральной насадкой, откуда реакционная смесь стекала в реактор (4). Колонка и реактор снабжены рубашкой для термо-статирующей жидкости , в качестве которой использовалась вода, Термостатирование проводилось с помощью термостата (5). Кон -денсация паров реагентов и продуктов реакции осуществлялась обратным холодильником (б), охлаждаемым водой. Отдувку хлористого водорода проводили осущенным воздухом со скоростью 0,3 -г 0,4 л/мин, который подавался в реактор через барботер (7).
Темпе - ратура в реакторе измерялась термометром (8) с ценой деления О Л С. Перед началом опыта в реактор заливали спирт, количество которого определялось нужным соотношением исходных реагентов. При стабилизации показаний термометра включались дозаторы и компрессор воздуха. Через определенные промежутки времени отбирались пробы реакционной смеси, которые затем подвергались анализу. 3.3. Методика анализа Как видно из литературного обзора реакция тиохлороксида фосфора со спиртами является сложной и приводит к образованию многокомпонентной реакционной смеси, содержащей как непрореаги -ровавшие исходные вещества, так и продукты: моно-, ди-, и триал-килтиофосфаты и хлористый водород. Ясно, что для кинетических целей желательно иметь возможность определять все эти вещества. К настоящему времени известны.различные методы анализа фосфорорганических соединений. В применению к анализу данной системы этот метод разработан Лозниковой Н.М. и др. / 50 /. На примере реакции метанола с тиохлороксидом фосфора авторы показали его пригодность. Проба реакционной смеси отмывается ледяной водой от хлористого водорода, органический слой отделяется и сушится над безводным сульфатом магния и затем анализируется на хроматографе ЛХМ-8МД с детекто -ром по теплопроводности со стеклянными колонками размером 0,4 х 120 см. В качестве твердой фазы используется хроматон N - AW , жидкой фазы - полиэтиленгликольадипинат. Точность анализа не приводится, отмечено лиль, что метод дает возможность опреде - лить истинное содержание компонентов, доказанное обработкой ис-куственных бинарных и тройных смесей. Этот метод очень удобен, не требует много времени на проведение анализа (максимальное относительное время удерживания 2.53 сек.). Однако, в нем есть два слабых места. Первое из них, незамеченное авторами, заклю -чается в том, что наиболее реакционноспособный из ингредиентов реакционной смеси тиохлороксид фосфора реагирует с водой. Про -веденные нами кондуктометрические измерения показали, что элек -тропроводность пробы, вылитой в стакан со смесью воды и льда, непрерывно изменяется в течение длительного времени (рис. 3.3). Это явно свидетельствует о происходящей реакции тиохлороксида фосфора с водой в этих условиях. Второе же связано с известной / 40 / малой термической стабильностью алкилдихлортиофосфатов, для которых температура испарителя 150С, по-видимому, велика . Особенно это важно для алкилдихлортиофосфатов типа н-пропил и н-бутил, температура испарения которых сильно возрастает. От этих.недостатков свободен описанный Степановой А.А. и Литовченко Г.Д. / 64 / метод анализа по ИК-спектрам. Однако, длительность и сложность делает его мало приемлимым для кинети -ческих исследований. Наиболее пригодными для данного случая являются титримет рические методы, главное достоинство которых состоит в возмож -ности надежного и легко проверяемого раздельного определения состава смеси. В литературе описаны такие методы для анализа продуктов реакции хлороксида фосфора со спиртами.
Среди них на -иболее распространены и широко используются в практике методы потенциометрического неводного титрования. Комиссаренко В.П. и другие / 65 / показали возможность раздельного определения таким методом смеси алкилфосфатов и хлористоводородной кислоты. Зависимость проводимости реакционной смеси от времени для реакции тиохлороксида фосфора с водой при 0С. В качестве растворителей использовались пиридин, метилзтилкетон, ацетонитрил, метанол и этанол. Наилучшие результаты были достигнуты в этаноле. Титрование проводилось 0,lN раствором КОН в этаноле. При анализе подобных смесей другим методом / 66 / алкил -фосфаты предварительно гидролизуют до алкилфосфорных кислот, ко -торые затем экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой титруют потенциометрически 0,1 N спиртовым раствором гидроокиси тет-раэтиламмония или КОН в этаноле, определяя моно- и диалкилфосфор-ные кислоты. В водном слое определяют фосфорную кислоту. Все эти методы применяются для анализа фосфорилированных первичных и вторичных спиртов, фракции C-J-Q -І- C2Q. Разработанный Либманом Б.Я. / 67 І метод анализа реакционных смесей, образующихся при синтезе трибутилфосфата, заключается в предварительной экстракции бензолом дибутилфосфорной кислоты и последующем потенциометри -ческом титровании ОД N раствором щелочи органического и водного слоев, при этом фосфорная кислота определяется в водной фазе колориметрически. Главный недостаток этих методов - равновесность экстракционного процесса и возникающая отсюда неопределенность. Кроме этого, как показано Мамзуриным / 43 /, они непригодны для спиртов типа н-амилового из-за заметной поверхностной активности соответствующих диалкилфосфорных кислот, для метанола и этанола -- из-за большой растворимости последних в воде. В связи с этим перед нами встала задача разработки такого метода анализа, который был бы пригоден для анализа продуктов реакции с тиохлорокси-дом фосфора всего ряда алифатических спиртов, включая высшие, был бы достаточно надежным и быстрым. При поиске такого метода мы обратили внимание на возможность кондуктометрического титрования фосфорной кислоты раствором гидроксида бария по всем трем ступеням диссоциации / 68 /. Оказалось, что после гидролиза смесь продуктов реакции тиохлороксида фосфора со спиртами титруется вод -ным раствором гидроксида бария с образованием трех изломов на кондуктометрической кривой.
Методика обработки результатов
Типичная кинетическая кривая реакций хлорангидридов тио -фосфорной кислоты с алифатическими спиртами представлена на рис. З.б. Несмотря на внешнее сходство кривых обсчет экспериментальных данных осуществлялся в зависимости от того, какой применялся хлорангидрид. Обработка кинетических кривых в случае диалкилхлортиофос-фатов велась исходя из следующих соображений. Б.В.Мамзуриным было показано / 43 /, что электропроводность раствора зависит линейно от концентрации в нем хлористого водорода Уравнение (З.б) выполняется для очень разбавленных растворов ( в н - бутанолё 8-Ю .М). Тогда для начале реакции и для мо -мента ее полного завершения можно записать следующие уравнения: XQ- начальная электропроводность спирта до введения диал- килхл ортиофосфата; Лот электропроводность реакционной смеси после завершения реакции; X - электропроводность смеси в момент времени Т. Іредполагая, что реакция описывается уравнением псевдопервого порядка, получаем Проверка отого уравнения для реакции дипропилхлортиофосфата с пропиловым спиртом при 50С приведена на рис. 3.7. Из рисунка видно, что реакция подчиняется указанной кинетике вплоть до полного превращения диалкилхлортиофосфата. Расчет констант скорое -ти проводили методом наименьших квадратов на ЭЦВМ "Электроника -ДЗ-28". Точность и надежность получаемых величин в дальнейшем характеризуется 5% доверительным интервалом. Для обработки кинети -ческих данных реакций тиохлороксида фосфора с алифатическими спиртами мы использовали те же самые уравнения, что и в случае диалкилхлортиофосфатов. Зная соотношение первой и второй стадии реакции / 50 / можно считать, что при низких температурах тио - хлороксид фосфора со спиртами реагирует одностадийно. Проверка уравнения (3.10) на примере взаимодействия тиохлороксида фосфора с этиловым спиртом при 15С приведена на рис. 3.8. Видно, что данная реакция хорошо подчиняется кинетическому уравнению псевдопервого порядка до степеней превращения 95-98$, причем заметного влияния второй стадии не наблюдается. Она гораздо медленней аналогичной первой стадии реакции со спиртами хлороксида фосфора / 43 /, что и позволило измерить ее скорость при комнатной тем -пературе не прибегая к специальным методам. Исключение составляет весьма реакционно способный метанол, однако и для него при 4-12 удалось получить разумные скорости реакции.
Реакция моноалкилдихлортиофосфатов с алифатическими спир -тами состоит из двух последовательных стадий: Полученные данные обрабатывали в предположении псевдомономолеку-лярности данной реакции в данных условиях, что позволило описать ее кинетику системой дифференциальных уравнений: Дальнейшую обработку проводили путем подбора констант скорости Кг и К3 на ЭЦВМ"Мир-2" по минимуму среднеквадратичного отклонения расчетных точек от экспериментальной кривой. Точность определяемых таким образом констант составила 2 - 5-1% отн. для К2 и K.J соответственно. Судя по имеющимся в литературе данным / 50 / величины констант скорости отдельных стадий в этой системе существенно различаются и для метанола при ЮС соотношение их есть Kj : Kg :К3 885 : II : I. Это позволяет изучить изолированно кинетику отдельных стадий. Значительная сложность анализа реакционных смесей,образу -ющихся в ходе реакции тиохлороксида фосфора со спиртами (см. раз -дел 3.3 и приведенный там обзор существующих методов), практически исключает возможность такого исследования для широкого набора спиртов и алкилхлортиофосфатов в условиях близких к реальным. В связи с этим мы использовали для получения важных как с теоретической, так и прикладной точек зрения сведений о влиянии струк -туры реагентов на скорость ревкций (4.I.I - 4.1.3) простую мето -дику алкоголиза в среде самих спиртов, оправдавшую себя для хлороксида фосфора / 43 /. Ниже излагаются полученные нами результаты. При определении порядка по тиохлороксиду фосфора применялась методика, описанная в разделе 3.2.1. Реакцию проводили с нормальным бутиловым спиртом при 30С до полного завершения,при этом концентрация тиохлороксида фосфора варьировалась с учетом того, что концентрация хлористого водорода не должна превышать максимально допустимую / 43 /.
Начальная концентрация тиохлороксида фосфора рассчитывалась по конечной электропроводности реакционной смеси. пропилхлортиофосфата с каждым из шести спиртов: метанолом, эта -нолом, пропанолом, изопропанолом, бутанолом и изобутанолом. ДАХТФ получали по методике, описанной в разделе 3.1.3. Основная масса измерений велась при 60С, а в случае реакции ДАХТФ с одноимен -ными спиртами (побочная реакция при целевом синтезе ДАХТФ из тио-хлороксида фосфора и соответствующих спиртов) температура варьи -ровалась. В кинетических опытах использовалась методика, описан -ная в разделе 3.2.1, обработка полученных данных производилась соответственно описанию в разделе 3.4.1. В таблице 4.1.2 представлены экспериментально определенные константы скоростей псевдопервого порядка изученных реакций, а в таблице 4.1.3 рассчитанные по ним константы скоростей второго порядка . Внимательный анализ данных таблицы 4.1.3 обнаруживает су -щественную аналогию в изменениях констант скоростей изучаемой реакции с аналогичной реакцией диалкилхлорфосфатов, исследованной недавно Мамзуриным Б.В. / 43 /. Действительно, четко прослеживается закономерное уменьшение удельной скорости реакции при удлинении и, особенно X - разветвлении алкильного радикала как в молекуле фосфорилируемого спирта, так и в алкоксильных заместителях, содержащихся в молекуле ДАХТФ. Особенно рельефно это видно для случая одновременного изменения спирта и алкоксильного заместителя. Так, например, для последнего случая переход от реакции метанолиза диметилхлортиофосфата к реакции пропанолиза дипропил-хлортиофосфата при 60С приводит к уменьшению удельной скорости реакции с 21,32 до 3,88, т.е. примерно в 5 раз, в то время как переход от нее к реакции диизопропилхлортиофосфата с изопропанолом сопровождается разительным уменьшением удельной скорости до 0,62, т.е. примерно в 7 раз. Такая аналогия в поведении ДАХ1Ф и их кислородных аналогов позволяет предположить и подчинение их одинаковым закономерностям, в связи с чем мы проверили возмож -ность обнаруженной Мамзуриным / 43 / связи этих констант с от -носительной кислотностью спиртов xVe, по / 71 /. Полученные результаты представлены на рисунках 4.1.2 и 4.1.3, из которых следует, что действительно, относительная кислотность спиртов iVe. является реальной мерой как реакционной способности фосфорилиру-емых спиртов, так и влияния на нее же алкоксильных заместителей в молекуле ДАХ1Ф. Последнее представляет особый интерес и будет обсуждено ниже. Таким образом зависимости удельных скоростей реакции 4.1.8 от строения реагентов могут быть представлены количественно уравнениями типа соотношения Бренстеда: для изменения строения спиртов при неизменном ДАХИ для изменения строения ДАХТФ при неизменном спирте где Kg - относительная кислотность спиртов по / 71 /; (3 оС постоянные. Результаты статистической обработки полученных нами дан -ных (таблица 4.1.3) по уравнению (4.1.9) и (4.1.10) представлены в таблицах 4.1.4 и 4.1.5, 4.1.6 и 4.1.7.
Некоторые прикладные вопросы реакции тиохлороксида фосфора со спиртами
Выше уже отмечалось, что реакция тиохлороксида фосфора со спиртами широко применяется в промышленности для целевого синтеза диалкилхлорфосфатов - важных промежуточных продуктов в производстве наиболее многотоннажных средств защиты растений. К сожалению, как следует из литературного обзора (разд. 2), реальная кинетика этих процессов изучена еще в меньшей степени, чем алко-голиз тиохлороксида фосфора. Поэтому являлось целесообразным наряду с изучением теоретических вопросов замещения на атоме фосфора получить первичные данные и по закономерностям данной реакции в условиях близких к реальным. Это и составило задачу данного раздела работы. Имеющиеся в литературе сведения по кинетике взаимодейст -вия тиохлороксида фосфора с метанолом / 50, 51 / свидетельству -ют о чрезвычайной сложности этой реакции. Для того, чтобы полу -чить уравнение ее описывающее, авторы предположили, что схема процесса состоит из 12 уравнений образования комплексов и получения конечного продукта. Ясно, что в практическом отношении воспользоваться этим описанием, строгим по существу своему, будет затруднительно. В связи с этим, данный раздел работы преследовал две основные цели. Во-первых, мы хотели получить максимально упрощенное, но адекватное кинетическое уравнение, описывающее первую стадию взаимодействия тиохлороксида фосфора с этанолом в услови- ях, когда выделяющийся хлористый водород не отводится из реак -ционной смеси. И, во-вторых, на основе этих данных уточнить наши представления о механизме этой реакции вообще. Постановка первой из этих целей была связана с тем, что первая стадия взаимодействия тиохлороксида фосфора с этанолом (и,по-видимому, еще большей степени - с метанолом) является довольно быстрой. Наши предварительные опыты показали, что при комнатной температуре начальный ее участок проследить не удается как из -за большой скорости реакции, так и из-за неконтролируемого повышения температуры реакционной смеси (до 20С) для эквимолярного соотношения реагентов. Увеличенная скорость реакции обусловливает затруднения с отводом хлористого водорода, большая часть которого в этот период синтеза остается в реакционной смеси (см.далее опыты с отдувкой его). Поэтому именно на этой стадии его присутствие должно проявляться особенно рельефно. Знать же точное его количество при проведении процесса в открытой системе затруднительно.
Проведение опытов в закрытой системе позволяет учитывать его довольно строго по степеням превращения тиохлороксида фосфора. Все опыты проводились по методике, описанной в экспери -ментальной части (разд. 3.2.2) при температуре 1бС, а при мольном соотношении тиохлороксид фосфора: этанол равном 1:3 температура реакции варьировалась. Полученные результаты представлены в таблице 4.2.1 и 4.2.2, на рис. 4.I.I - 4.2.2. Из этих рисун -ков следует, что при всех испытанных мольных соотношениях исходных реагентов реакция практически полностью останавливается че -рез 1,5-2 часа после ее начала, хотя в реакционной смеси со -храняются непрореагировавшие тиохлороксид фосфора и этанол. Только применение четырехкратного избытка спирта приближает степень превращения тиохлороксида фосфора к ЮС$, что вполне соответствует литературным данным / 72 /. Существенно отметить при этом, что образуется только один продукт - этилдихлортиофосфат и не образуется продукт его дальнейшего превращения - диэтилхлортиофос -фат. Относительное количество этилдихлортиофосфата изменяется с изменением мольного соотношения тиохлороксид фосфора : этанол в исходной смеси. Это изменение не является линейным и нарастает довольно полого, составляя около 68, 87, 91% мольн. от исходного тиохлороксида фосфора для соотношений I : 2, I : 3, I : 4, соот -ветственно. Таким образом, во всех случаях в реакцию вступает около третьей части исходного спирта. Оставшиеся две трети становятся нереакционноспособными. Причина этого заключается в способности молекул спирта образовывать соли алкоксония по схеме Торможение реакции ее продуктом - хлористым водородом установлено и для реакции тиохлороксида фосфора с метанолом / 50,51 /. Роль реакции (4.2.1) можно оценить хотя бы по тому факту, что растворимость хлористого водорода в этаноле при 10С составляет лишь 0,943 моль/моль / 73 /. Совершенно очевидно, что связанный в оксониевое соединение спирт нереакционноспособен. Однако, таким образом формально объясняется дезактивация только около половины непрореагировавшего спирта. Дезактивация второй половины, по-ви -димому, связана с резким возрастанием кислотности среды по Гам -мету. Альтернативно, по аналогии с водными растворами, в которых протон сольватируется тремя молекулами воды ( rLO )я Н /74 /, можно предположить его сольватацию и в спиртовых растворах более чем одной молекулой спирта. Оба эти объяснения реальны и связаны с равновесием (4.2.1). Однако, обработка данных таблицы 4.2.1 и 4.2.2 по этому уравнению не привела к адекватному описанию. Введение в схему процесса возможных реакций образования комплексов позволило получить только форму кривой, при этом описание ока за -лось также неадекватным. Кроме того, диаграмма плавкости системы EtDH-PSCI/pHC 4.2.3), полученная нами известным методом / 75 /. свидетельствует по / 76 / об отсутствии образования соединений по реакции (4.2.5). Но без учета реакций (4.2.5) и (4.2.6) невозможно получить даже правильную форму кинетических кривых. Как видно из рис.4.2.1 - 4.2.2 концентрация хлористого водорода в реакционной смеси через 10-20 минут после начала реак -ции уже чрезвычайно высокая.
В связи с этим мы предположили, что к задаче математического описания данного процесса можно применить теорию концентрированных кислот Гаммета / 77 /. Реакционная смесь представляет собой концентрированный раствор хлористого водорода, с кислотностью ц0 , превышающей его концентрацию на несколько порядков. Следовательно, эта кислотность определяет положение равновесия (4.2.3) и эффективную концентрацию спирта Обработка данных таблиц 4.2.1 и 4.2.2 по уравнению (4.2.13) производилась путем численного его интегрирования с минимизаци -ей суммы квадратов отклонений. Результаты ее нанесены на рис. 4.2.1 - 4.2.2 в виде сплошных линий и соответствуют эксперименту в пределах погрешности определения измеряемых величин. Сводка полученных значений КЭти р приводится в табл.4.2.3, из нее следует, что такое описание вполне адекватно. Значения параметра р для всех соотношений исходных реагентов и изученных температур, а также величины Кэю для различных мольных соотношений оказываются весьма близкими в пределах ошибки их определения.Это еще раз подтверждает корректность описания по уравнению (4.2.13). При этом варьирование температуры реакции значительно влияет не К.Эф . Оценка энергии активации есть L QK = 54,15+26,62 кДж/ моль, а предэкспоненты --,П А = 21,94+10,27. Эти величины по вполне понятным причинам не совпадают с определенными в условиях алкоголиза (таблица 4.1.10) и являются эффективными, они включают в себя влияние температуры на кислотность смеси \0 по уравнениям (4.2.12) и (4.2.13). Из рис. 4.2.1 и 4.2.2 следует, что начальный участок кинетической кривой описывается хуже. Это связано с нелиней -ностью в этой области зависимости кислотности Г10 от концентрации хлористого водорода (см.рис.4.2.5). Однако в полном соот -ветствии с ходом кривой на последнем рисунке наблюдается большая по сравнению с расчетной скорость реакций в начальный период. Это свидетельствует о принципиальной правильности предло -женного подхода. Таким образом, полученную математическую модель можно рекомендовать для описания реальных процессов получения алкил -хлортиофосфатов с учетом ИСТИННОЙ концентрации хлористого водорода в реакционной смеси, если он имеет возможность удаляться из нее. Из данных, приведенных в литературном обзоре, видно, что промышленность заинтересована в основном в диалкилхлортиофосфа-тах (ДАХШ). Поэтому мы сочли нужным дать краткий обзор предлагаемых в литературе методов синтеза этих веществ.
Изучение возможности синтеза диалкилхлор-тиофосфатов с отдувкой хлористого водорода
Результаты систематического изучения закономерностей реакции тиохлороксида фосфора с рядом низших алифатических спиртов (разд.4.1.2 - 4.1.4) показали, что зависимость констант скорости всех ее стадий от принятой нами количественной меры изменения структуры спиртов и алкоксильных групп, а именно их относительной кислотности \e описывается уравнением типа Бренстеда где L - индекс фосфорилируемого спирта; І - индекс спирта,остаток которого содержится в тиофос- фате; (3 и JL - постоянные. Общая сводка значений 6 И об для различных стадий реакции приведена в таблице 5.1. Судя по величинам коэффициентов корреляции, представленных в этой таблице, речь идет о связи близкой к закономерной. Об этом же свидетельствует одинаковость значений мер избирательности ( JL ) для реакций одних и тех же ДАХТ5 с различными спиртами (серия 1-4) и для реакций спиртов с различными ДАХТ5 (серия 5-Ю). Именно эти данные позволяют провести сравнение закономер ностей реакции тиохлороксида фосфора со спиртами с таковыми для аналогичной реакции хлороксида фосфора, для которой Мамзуриным бы ло показано / 43 /, что фактором,определяющим реакционную способ ность как фосфорилируемых спиртов,так и алкилхлорфосфатов,являет ся также относительная кислотность спиртов.Сходность закономернос тей сравниваемых реакций простирается еще глубже.Из приведенных в таблице 5.2 значений коэффициентов уравнения (5.1) следует, что коэффициенты X (мера избирательности) для обо -их рядов веществ практически можно считать одинаковыми в преде -лах ошибки их экспериментального определения. Наблюдаемая же существенно меньшая реакционная способность алкилхлортиофосфатов по сравнению с кислородными аналогами сводится к различию экстраполированных к 1\е= I мер реакционной способности - Q Причины этого явления неоднократно рассматривались в литературе / 44, 47, 48 / и, по-видимому, в основном сводятся к известной юньшей поляризуемости связи Р = S по сравнению со связью Р s 0. Таким образом, из наших данных следует, что механизм замещения на тиофосфорильном реакционном центре одинаков с замещением на фосфорильном. Для последнего Мамзурин предложил, что реакция между молекула -ми спирта и алкилхлорфосфата протекает по типу механизма реак -ций замещения лигандов у центрального атома фосфора в комплексном соединении. Подтверждающие эту гипотезу экспериментальные наблю -дения замеченные Мамзуриным, характерны и для алкоголиза тио -хлороксида фосфора и алкилхлортиофосфатов. Так, мы также наблю -даем резкое и несравнимое с другими стадиями реакции уменьшение скорости ее при переходе от тиохлороксида фосфора к моноалкилди-хлорфосфату. И.хотя это изменение в нашем случае относительно меньше (5,47 н.л.е. или в 1,72 раза по сравнению с 7,27 н.л.е. или 4,89 раза для перехода хлорокись фосфора - моноалкилдихлор-фосфат), оно, однако, много превышает различие между второй и третьей стадиями реакции (1,94 н.л.е. или 1,15 раз). В соответствии с этим невозможно охарактеризовать все три стадии реакции одним и тем же набором констант заместителей ( СЕ и RD ) у тиофосфорильного реакционного центра. Для второй и третьей стадий такой набор легко определяется.
Все это, по нашему мнению, подтверждает выдвинутую Мамзуриным гипотезу протекания реакции по типу замещения в комплексных соединениях. Действительно, только с этих позиций можно объяснить столь значительное различие в реакционной способности ( fl Ь ) и избирательности ( cL ) при переходе от тиохлороксида фосфора к моноалкилдихлортиофосфа-ту. Наиболее существенные изменения симметрии происходят на первой стадии реакции. С точки зрения химии комплексных соединений сим -метрия молекулы определяет главное - характер расщепления (X - уровней центрального атома,и, таким образом расположение ковое значение для кислородных и тиофосфорных соединений и из -меняются одинаковым образом по мере изменения их симметрии. На меры же реакционной способности (коэффициенты (3 ) в относительно большей степени оказывает влияние способность этой орбитали к поляризации, что и обуславливает их уменьшение при замене связи Р = 0 на р Постулирование такого механизма реакции сопряжено с во просом о роли.вакантных в основном состоянии 3 Q - орбиталей атома фосфора. Участие их в образовании соединений фосфора в выс шем валентном состоянии (алкилхлор(тио)фосфатоЕ в том числе )все еще является дискуссионным.
Однако, в последнее время появляется все больше данных, подтверждающих эту возможность. Проведенные недавно квантово-химические расчеты Q О L П L"С L0 показали / 95 /, что в SD- базисе молекулы типа распада- ются на два слабо взаимодействующих фрагмента А и РВ3 В отличие от этого в SOu- базисе такое явление не наблюдается. Участие Q - орбиталей в образовании соединений подобного строения подтверждается также непосредственным измерением заселеннос-ти U - уровня атома фосфора в них с помощью рентгеновских и электронных спектров / 96 /. Наконец наши кинетические данные также косвенно подтверждают важную роль учета Q - уровней центрального атома фосфора в обсуждении механизма данной реакции. Эти последние в общем соответствуют современным тенденциям развития представлений о строении и механизме реакций соединений фосфора в его высшем валентном состоянии. В связи с этим интересным было сравнение закономерностей замещения на атоме фосфора С V ) с таковым для замещения на другом атоме Щ периода периодической системы элементов Д.И .Мен -делеева, а именно на атоме серы ( VI ), для которого также было предложено протекание реакций по механизму замещения лигандов у центрального атома / 97 /. В связи с тем,что в литературе от -сутствовали данные по реакции хлорангидридов серной кислоты со спиртами мы измерили скорость реакции алкоголиза дихлорангидрида серной кислоты - хлористого сульфурила в низших алифатических спиртах по методике, описанной в разделе 3.2.1. Эта реакция про Сопоставление этих констант с соответствующими значениями констант скоростей для первой и второй стадий алкоголиза тио-хлороксида фосфора приводит к выводу, что изменение их при варьировании строения спирта в этом случае имеет иной характер. Так обращает на себя внимание в общем малое различие констант скорости реакций (5.4) и (5.5) по сравнению с аналогичными реакциями (4.І.І) и (4.1.2) для тиохлороксида фосфора. В первом случае эти константы отличаются всего в 2-5 раз, во втором же почти на два порядка. Связь этого явления с симметрией исходного состояния не вызывает сомнений, ибо в случае хлористого сульфурила эти изменения для двух стадий реакции относительно невелики Поэтому изменения в скоростях реакций (5.4) и (5.5) можно и нужно сравнивать с соответствующими изменениями в скоростях второй и третьей стадий алкоголиза тиохлороксида фосфора (реакции (4.1.2) и (4.1.3). Такое сравнение (табл. 4.1.12 и 4.1.3) обнаруживает близость наблюдаемых изменений констант скорости в обоих рядах. Как оказалось, константы скорости этой реакции не коррелируют с относительной кислотностью J\ спиртов, а изменение реакционной способности их связано с характерным для реакций спиртов с серной кислотой / 98 / влиянием пространственного строения алкиль-ного радикала в молекуле спирта (рис. 5.1). Количественно эта зависимость имеет вид
