Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 10
1.1.Реакции, протекающие с сохранением є-лактамного цикла 10
1.1.1. Реакции замещения водорода NH-группы с-капролактама 11
1.1.2.Реакции замещения атома кислорода карбонильной группы є-капролактама 20
1.2.Реакции, протекающие с раскрытием є-лактамного цикла 23
1.2.1.Раскрытие цикла с образованием N- ацил производных є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров 25
1.2.2.Раскрытие цикла с образованием сложных эфиров є-аминокапроновой кислоты и ее
олигомеров 31
2. Синтез сложных эфиров є-аминокапроновой кислоты с участием спиртов 39
2.1.изучение закономерностей катализа реакции є-капролактама с одноатомными спиртами 39
2.1.1. Катализ бензойной кислотой 40
2.1.2. Катализ диацетатом Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепаматом меди 44
2.2.Изучение закономерностей катализа реакции є-капролактама с полифторированными спиртами 45
2.2.1.Катализ бензойной кислотой 46
2.2.2.Влияние длины пефторуглеродной цепочки на реакционную способность спиртов в реакции олигомеризации с -капролактама 54
2.2.3.Катализ медными комплексами соединений трёх- и пятивалентного фосфора 56
2.2.4. Определение оптимальных условий получения низкомолекулярных олигомеров реакцией олигомеризации є-капролактама с 1,1,3- тригидроперфторпропанолом 60
2.3. Изучение закономерностей катализа реакции є-капролактама с двухатомными спиртами 61
2.3.1.Катализ Ы,Ы-диметилформамидом 62
2.3.2.Катализ бензойной кислотой 65
2.4. Изучение закономерностей катализа реакции є -капролактама с трехатомными спиртами 66
2.4.1.Катализ Ы,Ы-диметилформамидом 67
2.4.2.Катализ бензойной кислотой 74
2.4.3.Катализ медными комплексами соединений трех- и
пятивалентного фосфора 75
З. Квантово-химический анализ кислотно-каталитической олигомеризации г-капролактама со спиртами 78
4.ИК-, и ПМР-спектральные свойства сложных эфиров є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров 89
4.1 .Инфракрасные спектры 89
4.2.Спектры ядерного магнитного резонанса 95
5. Пути практического применения сложных эфиров -аминокапроновой кислоты и ее олигомеров 99
6. Экспериментальная часть 104
6.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура 104
6.2. Исходные реагенты и растворители 104
6.3. Описание методов синтеза и выделения 107
6.4. Кинетические исследования 115
Выводы 119
Список литературы
- Реакции замещения водорода NH-группы с-капролактама
- Катализ диацетатом Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепаматом меди
- Изучение закономерностей катализа реакции є-капролактама с двухатомными спиртами
- Исходные реагенты и растворители
Введение к работе
В настоящее время успешно развивается химия олигомеров как одно из приоритетных направлений современной фундаментальной и прикладной химии, что связано с их практическим значением. Важнейшей задачей химии олигомеров является их целевой синтез и вследствие этого изучение процесса олигомеризации. Одними из перспективных олигомеров являются олигомеры є-аминокапроновой кислоты (є-АКК); є-АКК широко применяется в медицинской практике как кровеостанавливающее средство, обладает антиаллергенным действием. N-Ацетил аминокапроновая кислота ускоряет заживление костной ткани, а ее натриевая соль применяется как лекарственный препарат под названием «ацемин». Он используется для лечения длительно незаживающих ран, ожогов, а также при закрытых переломах, особенно при длительном несрастании костей, для ускорения образования послеоперационного рубца. Производным є-АКК также является препарат «Ферацемин», который нашел широкое применение в стоматологии. Особенностью действия этого препарата является его способность к пленкообразованию, что увеличивает эффективность действия ферацемина и его высокую терапевтическую активность. Кроме того, олигомеры є-АКК, являются ингибиторами репродукции респираторных вирусов, поскольку они эффективно блокируют протеолиз вирусных компонентов представителей семейств орто- и парамиксо-, ретро- и герпес-, флави - и пикорно-, тога и а-вирусов, что затрудняет декапсидацию и слияние вирусов с мембранами чувствительных клеток, увеличивая в популяции вирусов удельный вес дефектных, неинфекционных частиц, блокируя почкование и высвобождение вирусных частиц из инфицированных клеток. Олигомеры є-АКК на основе глицерина представляют интерес в связи с тем, что глицерин входит в состав большинства омыляемых липидов, применяется как компонент мазей для смягчения кожи, не токсичен, а наличие структурного фрагмента олиго-є-АКК обеспечивает активный транспорт в организме и замедляет распад лекарственной субстанции. Кроме биологических аспектов применения олигомеров некоторые из них (полифторалкиловые сложные эфиры) могут использоваться как модификаторы поли-е-капроамида, применяемого в производстве литьевых композиций, текстильной и кордной нитей, шовного хирургического материала, для улучшения эксплуатационных характеристик материала (трибологических свойств, термо-, светостойкости, стойкости в условиях темнового старения).
В связи с этим, актуальной задачей является разработка методов целенаправленного синтеза сложных эфиров є-АКК и ее низкомолекулярных олигомеров.
Целью работы является изучение закономерностей каталитических реакций є-капролактама (є-КЛ) со спиртами (в присутствии карбоновых кислот, медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора) и регулируемого по молекулярной массе синтеза сложных эфиров є-АКК и ее низкомолекулярных олигомеров.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
• исследовать влияние природы катализаторов, таких как карбоновые кислоты, медные комплексы соединений трех- и пятивалентного фосфора на структуру и молекулярную массу сложных эфиров є-АКК и ее олигомеров;
• выявить влияние строения одноатомных спиртов (на примере 1-пропанола (ПС) и 1- бутанола (БС), включая полифторированные спирты (ПФС) общей формулы H(CF2CF2)nCH2OH, где п=1-г4) на протекание реакции, выход и свойства продуктов; влияние увеличения длины перфторированной цепочки в молекуле спирта на его индексы реакционной способности в реакции олигомеризации;
• осуществить каталитический синтез (бензойной кислотой (БК), N,N-диметилформамидом (ДМФА), диацетатом Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2 -оксоазепаматом меди, (ДДФКМ)) эфиров є-АКК реакцией є-КЛ с двухатомными спиртами (на примере этиленгликоля (ЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ));
• изучить реакцию є-капролактама с трехатомными спиртами (на примере глицерина (ГЛ)) в условиях катализа бензойной кислотой, N,N-диметилформамидом, медными комплексами соединений трех-, пятивалентного фосфора. По степени превращения є-КЛ и спирта дать сравнительную оценку влияния указанных спиртов в реакциях олигомеризации є-КЛ;
• с помощью квантово-химических методов анализа исследовать геометрическое и электронное строение исходных (є-КЛ, спирта), ассоциатов и конечных продуктов реакции. Установить наиболее вероятный путь протекания реакции;
• изучить физико-химические свойства сложных эфиров є-АКК и ее олигомеров; предложить пути их практического применения.
Научная новизна. В результате выполненной работы получены следующие результаты:
• изучен катализ карбоновыми кислотами реакций є-КЛ с одно- (1-пропанол, 1-бутанол, полифторированные спирты), двух- (этиленгликоль, диэтиленгликоль), трех- (глицерин) атомными спиртами по скорости расхода реагентов (є-КЛ, спирт), методами квантовой химии, что позволило оценить наиболее вероятный механизм раскрытия є-лактамного цикла и оптимизировать синтез сложных эфиров є- АКК и ее олигомеров. Впервые синтезированы сложные эфиры є-АКК с числом мономерных звеньев п=1,2.
• впервые обнаружены каталитические свойства медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора в реакциях є-КЛ со спиртами и установлено влияние структуры комплексов на селективность образования мономеров и димеров сложных эфиров є-АКК.
в результате квантово-химического анализа реакции є-КЛ с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом (ПФС 1), катализируемая бензойной кислотой, установлено, что раскрытие є-лактамного цикла ассоциатом спирт катализатор идет с энергией активации 161,3 кДж/моль и является термодинамически выгодным процессом, сопровождающийся выигрышем энергии в 62,8 кДж/моль.
Практическая ценность работы.
Разработан технологичный метод каталитического целенаправленного синтеза сложных эфиров є-АКК и ее олигомеров с числом мономерных звеньев п=1, 2. Предложены новые катализаторы процесса олигомеризации: бензойная кислота, медные комплексы соединений трёх-, пятивалентного фосфора, позволяющие снизить температуру процесса с 250 °С до 170 °С и уменьшить время протекания реакции с 4 часов до 1 часа. Полифторалкиловые сложные эфиры s-AKK, введенные в литьевые композиции поликапроамида, устойчиво снижают их коэффициенты трения почти в 3 раза, что позволяет рекомендовать сложные эфиры как модификаторы поликапроамида.
Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»:
«Научные основы синтеза функциональных производных элементорганических (Р, F) производных поли- и гетероциклических соединений, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» № государственной регистрации 01 200 109 540 (2002г).
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на:
• IX, X Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград 2005, 2006);
• 42-й, 43, 44 Научных конференциях (г. Волгоград 2005, 2006, 2007);
• I Международном форуме (VI Международная конференция) «Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. 4.9. Органическая химия» (г. Самара, 2005);
• IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (г. Черноголовка 2005);
• Международном симпозиуме Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI» (г. Саратов 2005);
• Научно - практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (г. Одесса 2005);
• XI Международной научно - технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (г. Самара 2006);
• Международной научно - практической интернет - конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (г. Одесса 2006);
• Международной научно-технической конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2007» (г. Энгельс 2007);
• Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург 2007).
Публикация результатов.
По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них: 1 статья в Журнале общей химии, 3 статьи в сборнике «Известия ВолгГТУ».
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, проиллюстрирована 41 рисунком и 20 схемами, состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка, включающего 198 ссылок. В первой главе освещены реакции, протекающие с раскрытием и сохранением є-лактамного цикла (литературный обзор). Вторая глава посвящена исследованиям реакций є-КЛ с одно-, двух-, трёхатомными спиртами и синтезу олигомеров є-АКК. В третьей главе приводится квантово-химический расчет энергетических параметров реакции (заряды на атомах, энергетический барьер, путь реакции в зависимости от координаты) s-КЛ с ПФС в условиях катализа карбоновыми кислотами. В четвертой главе представлены ИК- и ПМР- спектральные свойства сложных эфиров є-АКК и ее олигомеров. В пятой главе описаны пути практического применения синтезированных сложных эфиров є-АКК и ее олигомеров. В шестой главе излагается экспериментальная часть.
Реакции замещения водорода NH-группы с-капролактама
Из литературных источников известны следующие способы получения N-металлических производных є-КЛ, которые необходимы для получения N производных є-КЛ. Установлено, что атом водорода в линейных амидах карбоновых кислот и в циклических амидах имеет слабо кислотные свойства и может замещаться на металл, NH-группа амидов реагирует с металлорганическими соединениями. Так, замещение атома водорода в є-КЛ на натрий легко протекает при действии алкоголята натрия [1]: ( N—Na Реакцию проводили в среде ТГФ при мольном соотношении реагентов 1:1 при температуре 20 С. Учитывая высокую реакционную способность Na-производного, реакцию необходимо проводить в среде аргона и пользоваться абсолютно сухими реагентами.
Натриевая соль є-КЛ используется для получения N-производных є-КЛ, содержащих третичную фосфиноксидную группу реакцией с окисью хлорметилдиметилфосфина [2].
Получение А1-, Na-производных є-КЛ осуществляется последовательным взаимодействием три-изопропилалкоголята алюминия и натрия с є-КЛ в бензоле [3]. Первоначально нагревают смесь є-КЛ и алкоголята А1 до 135 С в атмосфере инертного газа, а затем в растворе бензола с металлическим натрием.
Магниевые производные могут быть получены взаимодействием є-КЛ с магнийорганическими соединениями, например, при взаимодействии с диэтилмагнием в диэтиловом эфире, происходит образование магниевого производного с-КЛ [4].
Образующиеся Mg-производные сольватируются молекулами є-КЛ [5]. Наиболее доступные и широко применяемые в органическом синтезе-это Na и К-производные є-КЛ. Они обычно получаются при действии на є-КЛ щелочи, алкоголятов натрия или калия, металического натрия и калия, иногда используют гидриды металлов. При действии на Na и К-производные є-КЛ галоидных алкилов протекает нуклеофильное замещение галогена на лактамный остаток. В этих реакциях лактамная группа выступает как достаточно реакционный нуклеофил.
Также известны способы получения N-алкилированных и N-алкенилированных производных є-КЛ. Взаимодействием є-КЛ с н-бутилбромидом в растворе толуола в присутствии КОН, К2СОз и тетраалкиламмония при температуре около 80 С получен N-бутил-є-КЛ.
В присутствии калиевой щелочи возможен механизм реакции, в котором образование N-бутил-є-КЛ происходит через стадию образования реакционноспособного N-є-капролактамата калия [6, 7].
Аналогично из є-КЛ и бромододекана синтезируют лаурокапрам (азон). Молярное соотношение вводимых в реакцию веществ составляет: бромододекан 1, межфазный катализатор 0,05; є-КЛ 1,05; КОН 1,50. Реакцию проводят в растворе бензола. Выход азона составляет 86 % [8]. Азон может быть также получен с использованием в качестве растворителя ДМФА. Катализ реакции в этом случае проводят системой KF-A1203 при температуре 110 С в течении 6 часов. Выход азона несколько выше и составляет 87,4 %. Интересно, что применение ультразвуковых волн уменьшает время реакции. Азон применяется в медицинской практике как вспомогательное вещество, ускоряющее проникновение через кожу лекарственных препаратов [9].
Со значительно меньшим выходом получают N-пропаргил-є-КЛ взаимодействием пропаргилбромида с є-КЛ.
Реакция идет в растворе ТГФ при 20С. Полученный N-пропаргил-є-КЛ изомеризуется под действием трет-BuOK в N-аллен-є-КЛ с выходом 40 %:
Алленлактамы являются реакционноспособными веществами в реакциях циклоприсоединения. При реакции алленлактама с непредельными альдегидами и кетонами получаются бициклические соединения. Данная реакция катализируется соединениями титана и цинка [10].
N-Алкинилпроизводные получают также реакцией алкиловых эфиров трифторметилсульфокислоты [11, 12] с є-КЛ в присутствии гидрида калия в среде ТГФ в течении 13-15 часов при комнатной температуре [13].
Катализ диацетатом Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2'-оксоазепаматом меди
В литературе достаточно подробно описан катализ реакции є-КЛ со спиртами с такими гетерогенными катализаторами как Pb, PbO, Zn [93], основным недостатком которого являются низкие выходы продуктов. Также довольно подробно в работах авторов [116-119, 122] был изучен гомогенный катализ ДМФА и ТЭА при температуре 260 С и продолжительности процесса 5 часов. Во всех вышеупомянутых работах есть несколько недостатков. Во-первых, реакции идут в жёстких условиях, в связи с этим возникает необходимость подбора более мягких условий (добиться снижения температуры, времени протекания реакции); во-вторых, авторами работ не были синтезированы низкомолекулярные продукты с числом мономерных звеньев n = 1, 2, которые, как известно, представляют интерес как матрицы для введения фармакофорных групп [137] и получения веществ с медико-биологической активностью. В связи с этим возникает необходимость в поиске новых каталитических систем, которые позволили бы получать низкомолекулярные олигомеры с высоким выходом и в более мягких условиях.
Нами, для сравнения, была проведена олигомеризация є-КЛ с ПС, БС, в присутствии:
1 .карбоновой кислоты, т. к. известно, что одноатомные спирты хорошо катализируют процесс олигомеризации є-КЛ с карбоновыми кислотами с образованием N-ацилпроизводных [69];
2.медных комплексов соединений трёх- и пяти - валентного фосфора, т. к. известно, что комплексные соединения дифосфинов [132 - 134], фосфоланов [135] с солями переходных металлов широко используются в качестве катализаторов для асимметрических реакций и реакций полимеризации. Медные комплексы галогенсодержащих фосфитов успешно применяются как стабилизаторы полиамидов [136].
Проведено сравнение полученных результатов с результатами гомогенного катализа ТЭА и ДМФА.
Катализ бензойной кислотой В литературе отсутствуют данные о катализе карбоновыми кислотами процесса олигомеризации є-КЛ со спиртами, поэтому нами предложено проводить реакцию в присутствии БК, как одного из представителей карбоновых кислот, руководствуясь следующими соображениями: ранее установлено [57], что спирты хорошо катализируют олигомеризацию s-КЛ с карбоновыми кислотами с образованием N-ацилпроизводных s-AKK и ее олигомеров, и было доказано, что именно БК обладает повышенной реакционной способностью [69] в указанном процессе; БК выпускается в промышленных масштабах, т. е. доступное сырье; обладает высокой степенью чистоты, не гигроскопична; не токсичное вещество, применяется при консервации продуктов; по сравнению с алифатическими кислотами, БК является более сильной кислотой, т. к. рКа=4,2 [138] и обладает очень высоким зарядом на атоме водорода карбоксильной группы, что говорит о его повышенной подвижности.
Реакции проводились при температуре 150-170 С. Вследствие невысокой температуры процесса и отсутствия воды возможность образования, наряду с образованием сложных эфиров олигомеров є-АКК, олигомеров и гомополимеров є-КЛ с различной длиной цепи сводиться к минимуму. Выделение целевых продуктов производилось перекристаллизацией из соответствующих растворителей: мономеры - из воды, димеры - из этилового спирта, тримеры - из уксусной кислоты.
Для синтеза сложных эфиров олигомеров s-AKK были использованы реакции є-КЛ с ПС и БС, которые можно представить общей схемой:
Изучение изменения количества реагентов и продуктов реакции в системе проводилось ампульным методом, который заключается в следующем: через равные промежутки времени (15 минут) из термостата извлекали ампулу, содержимое которой обрабатывали хлороформом, далее фильтровали. В хлороформе растворялся є-КЛ и спирт. Для разделения исходных реагентов использовали вакуум-перегонку, а на фильтре оставался осадок, состоящий из низкомолекулярных продуктов. Для разделения продуктов использовались соответствующие растворители, мономеры -хорошо растворимы в этаноле при температуре 20 С, димеры - хорошо растворимы в кипящем этаноле, тримеры - в уксусной кислоте. Построение кривых расхода є-КЛ и образования продуктов осуществляли по ранее предложенным методикам для полиамида [140, 141].
Изучение закономерностей катализа реакции є-капролактама с двухатомными спиртами
Известно [160], что этиленгликоль (ЭГ) в настоящее время производится в больших масштабах и одним из основных методов получения - гидратация окиси этилена [161, 162], причём диэтиленгликоль (ДЭГ) получается как побочный продукт в указанном производстве или же он синтезируется из окиси этилена, воды и этиленгликоля [160].
Важно то, что ЭГ используется при производстве антифризов, полиуретановых смол, применяемых для изготовления клеев, лаков, а его эфиры при синтезе пленкообразующих веществ, синтетического волокна -лавсана (высокая прочность, эластичность, хорошие электроизоляционные качества), ДГ применяется как растворитель, для заполнения тормозных гидравлических приспособлений, пластификатор поливинилхлорида [163], при отделке и крашении тканей.
На наш взгляд, введение этиленгликолевых и диэтиленгликолевых фрагментов в молекулу олигомера є-АКК должно улучшить адгезионные и эластичные свойства поликапроамида. Особенностью химического поведения гликолей является их более высокая кислотность (Кдис ЭГ составляет 6,6 10"15 тогда как для одноатомных спиртов эта цифра составляет I о 10" ) и пониженная реакционная способность как нуклеофильных реагентов
Известно [93], что гликоли очень медленно взаимодействуют с є-КЛ, вследствие этого необходима активация реагентов.
Катализ N,N- дгшетгтформамидом Из литературных источников [128] известно, что реакция бутанолиза є-КЛ ускоряется в присутствии ДМФА, а реакция с ЭГ - в присутствии серной кислоты [93]. Нами было предложено использовать ДМФА, как катализатор в реакциях є-КЛ с ЭГ:
Реакцию вели в запаянных ампулах при соотношении є-КЛ: ЭГ: ДМФА как 1: 1: 0,05 мольных частей при температуре 200 С. Было отмечено образование олигомеров в течении 1-го часа протекания реакции (табл. 2.12).Через 90 минут реакции выход олигомеров достигает только 56 %.
Как показывают кривые расхода реагентов и образования продуктов реакции (рис.2.10) расход є-КЛ превышает расход спирта уже в первые 15 минут. Кривые расхода є-КЛ, ЭГ синхронно и интенсивно убывают в течение первых 60 минут реакции, затем интенсивности их убывания снижаются в течении следующих 30 минут. Степени превращения є-КЛ и ЭГ (таблица 2.11) составляют соответственно 77 и 66 %, что говорит о том, что реакция протекает ступенчато. Для количественной оценки скорости расхода є-КЛ и ЭГ в указанных выше условиях методом дифференцирования кривых изменения концентрации є-КЛ и ЭГ, продуктов (рис.2.9) были определены начальные скорости реакции расхода е-КЛ, ЭГ и образования продуктов. Так Vo,o= 9,2 10" моль/мольисх мин, а Уо,эг=6,3 10 моль/мольисх мин, а скорость образования димера, экстраполированная к начальному моменту времени, составляет 17 10"4 мг/мг0бмин, тримера - 5 10" мг/мгобмин. Начальная скорость расхода є-КЛ выше скорости расхода ЭГ в 1,6 раза.
Так при использовании вышеописанного катализатора в реакции образуется димер и тример, причём соотношение их в смеси в зависимости от времени меняется, вероятно, это связано с дальнейшим превращением димера в тример при участии молекулы є-КЛ.
Известно, что ГЛ в больших количествах потребляется в химической, пищевой (для изготовления кондитерских изделий, напитков), текстильной и полиграфической промышленностях. Олигомеры є-АКК на основе ГЛ представляют интерес еще и в связи с тем, что он входит в состав большинства омыляемых липидов, применяется как компонент мазей для смягчения кожи, не токсичен, а наличие структурного фрагмента олиго-є-АКК обеспечивает активный транспорт в организме и замедляет распад лекарственной субстанции. Кроме того, вышеуказанные олигомеры используются как фильтрующие вещества при очистке воды. В связи с этим возникает необходимость разработки методов целенаправленного синтеза различных производных олигомеров с-АКК и ГЛ.
Исходные реагенты и растворители
В стеклянную ампулу объемом 8 - 10 мл помещается 1,13 г (0,01 моль) є-КЛ, 4,32 г (0,01 моль) ПФС 4 и 0,061 г (0,0005 моль) БК. Далее синтез, выделение и очистку продукта осуществляли аналогично описанному в п. 6.3.1. Степень превращения є-КЛ 53 %, содержание димера в смеси 35,6 % (теор. 0,59 г; прак. 0,15 г; выход димера 27 %). Т. пл. 174-178 С. vNH2 3672-3462см"\ vNH 3288 см"1, v С=0 (сложноэфирная) 1712 см 1, амид I 1633 см"1, амид II 1550 см"1
Синтез моно є - аминокапроата глицерина. Катализ БК. В стеклянную ампулу объемом 8 - 10 мл помещается 1,13 г (0,01 моль) є-КЛ, 0,92 г (0,01 моль) ГЛ и 0,061 г (0,0005 моль) БК. Ампулу запаивали и термостатировали при температуре 200 С, в течении 30 мин. Далее синтез, выделение и очистку продукта осуществляли аналогично описанному в п. 6.3.1. Очистку проводили перекристаллизацией из воды. Па=1,4910, vNH2 3672-3462СМ"1, vNH 3288 см"1, v С=0 (сложноэфирная) 1725 см"1, амид I 1640 см"1, амид II 1540 см"1. Вычислено: М = 205, N 5,95%. Найдено: М = 220 (уксусная кислота), N 6,85 %.
Синтез димера є - аминокапроата глицерина. Катализ БК. В стеклянную ампулу объемом 8 - 10 мл помещается 1,13 г (0,01 моль) є-КЛ, 0,92 г (0,01 моль) ГЛ и 0,061 г (0,0005 моль) БК. Ампулу запаивали и термостатировали при температуре 200 С, в течении 60 мин. Далее синтез, выделение и очистку продукта осуществляли аналогично описанному в п. 6.3.1. Очистку проводили перекристаллизацией из спирта. Т. пл. 142-145 С, vNH2 3672-3462см \ NH 3288 см"1, v С=0 (сложноэфирная) 1725 см"1, амид I 1635 см 1, амид II 1540 см"1. Вычислено: М = 318, N 8,84%. Найдено: М = 300, N 8,89 %.
Синтез тримера є -аминокапроата глицерина. Катализ БК. В стеклянную ампулу объемом 8 - 10 мл помещается 1,13 г (0,01 моль) є-КЛ, 0,92 г (0,01 моль) ГЛ и 0,061 г (0,0005 моль) БК. Ампулу запаивали и термостатировали при температуре 230 С, в течении 60 мин. Далее синтез, выделение и очистку продукта осуществляли аналогично описанному в п. 6.3.1. Очистку проводили перекристаллизацией из спирта. Т. пл. 158-160 С, vNH2 3672-3462CM"1, NH 3288 см"1, v С=0 (сложноэфирная) 1720 см"1, амид I 1635 см"1, амид II 1538 см"1. Вычислено: М = 431, N 9,64%. Найдено: М = 402, N 9,75 %.
В стеклянную ампулу объемом 8 - 10 мл помещается 1,13 г (0,01 моль) є-КЛ, 0,92 г (0,01 моль) ГЛ и 0,061 г (0,0005 моль) БК. Ампулу запаивали и термостатировали при температуре 230 С, в течении 90 мин. Далее синтез, выделение и очистку продукта осуществляли аналогично описанному в п. 6.3.1. Очистка его проведена перекристаллизацией из уксусной кислоты. Т. пл. 188-192 С, vNH2 3672-3462см-1, NH 3288 см"1, v ОО (сложноэфирная) 1728 см"1, амид I 1632 см"1, амид II 1540 см . Вычислено: М = 657, N 10,82%. Найдено: М = 680, N 10,64 %.
В стеклянную ампулу объемом 8 - 10 мл помещается 1,13 г (0,01 моль) є-КЛ, 0,62 г (0,01 моль) ЭГ и 0,061 г (0,0005 моль) БК. Далее синтез, выделение и очистку продукта осуществляли аналогично описанному в п. 6.3.1. Степень превращения є-КЛ 68 %, содержание димера в смеси 42,6 % (теор. 0,59 г; прак. 0,32 г; выход димера 54 %). Т. пл. 154-157 С. vNH2 3672-3462СМ"1, vNH 3288 см"1, v С=0 (сложноэфирная) 1712 см"1, амид I 1633 см"1, амид II 1550 см"1
В стеклянную ампулу объемом 8 - 10 мл помещается 1,13 г (0,01 моль) є-КЛ, 0,62 г (0,01 моль) ЭГ и 0,061 г (0,0005 моль) БК. Далее синтез, выделение и очистку продукта осуществляли аналогично описанному в п. 6.3.1. Степень превращения є-КЛ 68 %, содержание тримера в смеси 55,6 % (теор. 0,59 г; прак. 0,41 г; выход 61 %). Т. пл. 171-173 С. vNH2 3672-3462см"1, vNH 3288 см"1, v С=0 (сложноэфирная) 1712 см 1, амид I 1633 см" , амид II 1550 см"1
БК. В стеклянную ампулу объемом 8 - 10 мл помещается 1,13 г (0,01 моль) є-КЛ, 1,06 г (0,01 моль) ЭГ и 0,061 г (0,0005 моль) БК. Далее синтез, выделение и очистку продукта осуществляли аналогично описанному в п. 6.3.1. Степень превращения є-КЛ 62 %, содержание тримера в смеси 64,6 % (теор. 0,68 г; прак. 0,32 г; выход димера 54 %). Т. пл. 182-184 С. vNH2 3672-3462см \ vNH 3288 см"1, v С=0 (сложноэфирная) 1712 см"1, амид I 1633 см"1, амид II1550 см"1.
Экспериментальное изучение кинетики реакции проводилось ампульным методом: в термостат одновременно помещали 4-5 ампул с одинаковым количеством реакционной смеси, содержащей є-КЛ, спирт и катализатор. Через равные промежутки времени (15 минут) из термостата извлекали по одной ампуле и анализировали состав реакционной смеси весовым методом. Для этого разделяли смесь продуктов (п. 6.3.1.) маточный раствор, содержащий хлороформ, спирт, є-КЛ и катализатор подвергали фракционной перегонке. При атмосферном давлении отгоняли хлороформ, затем на вакууме (10 мм рт. ст.) отгоняли спирт. В кубовом остатке оставался є-КЛ и, в случае реакции с полифторированными спиртами, продукты осмолення и дегидрофторирования. Отделение є-КЛ от побочных продуктов производили методом возгонки [191].
Образовавшиеся продукты, непрореагировавшие спирт и є-КЛ взвешивали. По полученным данным строились кривые расхода реагентов и образования продуктов в зависимости от времени. Для исключения влияния погрешностей при выделении, построение кривых расхода реагентов производилось по отношению С/Со текущей концентрации (в молях) реагента к его начальному количеству (в молях).
