Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 5
1.1 Методы очистки выхлопных газов от оксидов азота 5
1.2 Представления о механизме восстановления NOx на оксидных катализаторах 12
1.3 Представления о механизме восстановления NOx на катализаторах Fe-ZSM-5 и Fe-Beta 18
1.4 Методы приготовления цеолитных катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta 23
1.5 Строение активных центров катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta 27
1.6 Стабильность работы катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком 51
1.7 Модифицирование цеолитных Fe-содержащих катализаторов вторым металлом 55
Глава 2. Экспериментальная часть 58
2.1 Синтез катализаторов Fe-Beta. 58
2.2 Лабораторный синтез цеолитов Beta с ультрамалым содержанием Fe. 59
2.3 Исследование каталитических свойств образцов. 60
2.4 Методики проведения физико-химических исследований. 63
Глава 3. Обсуждение результатов 66
3.1 Определение активной формы Fe в катализаторах Fe-Beta в реакции СКВ NOx аммиаком 66
3.2 Исследование строения и локализации активных центров катализаторов Fe-Beta в СКВ NOx 72
3.3 Модификация катализаторов Fe-Beta добавкой Си 83
Выводы 92
Список литературы 94
- Представления о механизме восстановления NOx на оксидных катализаторах
- Стабильность работы катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком
- Лабораторный синтез цеолитов Beta с ультрамалым содержанием Fe.
- Исследование строения и локализации активных центров катализаторов Fe-Beta в СКВ NOx
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды азота (NO, N02, N20, обозначаемые как N0X) являются в настоящее время одними из наиболее опасных для окружающей среды загрязняющих агентов. Известно, для организма человека оксиды азота примерно в 10 раз опаснее СО, а при учете вторичных превращений - в 40 раз. NOx образуются при сгорании ископаемого топлива на многих промышленных предприятиях, включая тепловые электростанции, а также при работе двигателей внутреннего сгорания. Острота проблемы возрастает с тем, что NOx является одним из основных опасных компонентов выхлопных газов дизельных двигателей, что связано с тем, что эти двигатели работают в режиме «обеднённой» смеси, т.е. при значительном избытке кислорода. В то же время, доля дизельного автотранспорта постоянно растёт, что напрямую связано с его более высокой экономичностью и позволяет существенно снизить выбросы СОг в атмосферу. Для очистки выхлопных газов автотранспорта с дизельными двигателями, а также отходящих газов промышленных предприятий от NOx в настоящее время применяют селективное каталитическое восстановление NOx (СКВ NOx) аммиаком или мочевиной на ванадий-оксидных катализаторах V-W-ТіОг. Ванадий токсичен для человека и представляет серьезную угрозу для окружающей среды, в результате чего катализаторы, содержащие V2O5, не допускается использовать в автомобильных каталитических нейтрализаторах. Поэтому в настоящее время ведётся активный поиск альтернативных катализаторов СКВ NOx, не содержащих ванадий.
Каталитические системы, содержащие Fe на цеолитном носителе (например, Fe-ZSM-5 и Fe-Beta), привлекают внимание исследователей благодаря высокой активности в реакции СКВ NOx. Одними из наиболее перспективных катализаторов являются Fe-Beta, активность которых сравнима с активностью коммерческих катализаторов на основе V205. Однако к настоящему моменту эти системы изучены в недостаточной степени. Остается невыясненным механизм реакции селективного
Введение
каталитического восстановления оксидов азота на Fe-содержащих цеолитах, а также структура активных центров, катализирующих СКВ NOx. Выяснение этих вопросов является актуальной задачей для создания коммерческих каталитических систем на основе Fe-цеолитов, целенаправленного совершенствования их активности, селективности и стабильности каталитического действия.
Целью работы являлось установление природы активных центров в катализаторах Fe-Beta СКВ NOx аммиаком и изучение влияния состава катализатора и параметров цеолитного носителя на его удельную и общую каталитическую активность в СКВ NOx аммиаком. Была также поставлена цель изучить возможность промотирования Fe-содержащих цеолитов добавкой второго элемента, например Си, для улучшения характеристик катализатора.
На защиту выносятся:
Результаты исследования структуры активных центров СКВ NOx аммиаком в цеолите Fe-Beta с использованием методов ЭПР,УФ,ТПДКН3.
Результаты исследования локализации активных центров СКВ NOx аммиаком в цеолите Fe-Beta при помощи блокирования катионных позиций вторым металлом.
Результаты исследования влияния катионов второго металла (Са и Си ) в цеолите типа Beta на структуру и активность в СКВ NOx аммиаком Fe-содержащих цеолитных катализаторов.
Представления о механизме восстановления NOx на оксидных катализаторах
Уравнение реакции селективного каталитического восстановления NO аммиаком и следующее из него, формальное кинетическое уравнение приведены ниже (2 и 3): За прошедшее время было получено довольно большое количество кинетических данных по реакции СКВ на ванадийсодержащих катализаторах. Экспериментально определённые коэффициенты уравнения (3) приведены в Таблице 2 [24-30]. Порядок реакции по NO, по мнению многих исследователей, близок к единице, хотя, по некоторым данным, в области низких температур составляет около 0.5. Наиболее вероятно, что NO в рамках данного процесса реагирует из газовой фазы, а при температурах ниже 200С - частично из адсорбированного состояния. Порядок реакции по аммиаку равен нулю, то есть при изменении концентрации аммиака в газовой фазе в широких пределах общая скорость процесса изменяется незначительно. Такую закономерность можно объяснить сильной адсорбцией аммиака, которая, как известно, имеет место на многочисленных оксидных системах и на цеолитах при температурах 100 - 300С [31-33], и реакцией его из адсорбированного состояния. Данные о влиянии кислорода на кинетику селективного каталитического восстановления оксидов азота противоречивы и не могут служить основой для выводов о механизме реакции. В разных температурных интервалах были получены разные энергии активации (25-35 кДж/моль при температурах 200С и 56±17 кДж/моль при высоких температурах) [27]. В результате анализа данных об активности ванадийсодержащих катализаторов и кинетического моделирования, проведенного разными группами для разных условий, были предложены два основных механизма реакции СКВ NOx. Так, при низких температурах (100 - 200С) наиболее точно моделируют реакцию СКВ NOx кинетические уравнения, выведенные на основе механизма Лэнгмюра - Хиншельвуда [27] (реакции 4-10). Подобный тип механизмов предполагает адсорбцию обоих реагентов на одном или нескольких активных центрах катализатора с последующей реакцией. В данном случае на первой стадии (4) происходит окисление активного центра катализатора (здесь - атома ванадия). Затем на окисленный активный центр адсорбируется молекула NO из газовой фазы (5).
Одновременно с этим на катализаторе адсорбируется молекула аммиака (6) с последующим быстрым переносом протона к окисленному ванадиевому центру (7) [31]. Из результатов кинетического моделирования было предположено образование промежуточного продукта, вероятно со структурой нитрозамида (8). В пользу этой версии также свидетельствуют проведённые масс-спектроскопические исследования, результаты которых позволили авторам подтвердить образование короткоживущего нитрозамида NH2-NO в газовой фазе [34, 35]. На следующей стадии происходит распад промежуточного продукта с образованием молекулярного азота и воды (9), после чего активные центры катализатора регенерируются с выделением воды (10). В температурном интервале от 200 до 300С адсорбцией N0 на катализаторе можно пренебречь [28]. Данному условию удовлетворяет кинетическая модель Или — Ридила. Механизм, предложенный Б. Родуит с соавторами повторяет механизм, отвечающий кинетике Лэнгмюра -Хиншельвуда с тем отличием, что NO из газовой фазы реагирует с предварительно адсорбированным аммиаком, после чего происходит образование промежуточного соединения с его последующим распадом до N2 и воды. Уравнения, отвечающие стадиям такого механизма, приведены ниже (11 - 16). С данными кинетического моделирования согласуются результаты квантово-химических расчетов [29, 30]. Одним из наиболее информативных методов исследования механизмов реакций является использование изотопно-меченых реагентов. Такие исследования было проведено Б. Даффи с коллегами в [36, 37] с использованием I5NO и I4NH3, а также Ф. Янссеном [25] с использованием 1 R 02. В результате проведённых экспериментов были установлены следующие важные закономерности селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком: NO реагирует с NH3 в соотношении 1:1, и в образовавшейся молекуле азота присутствует по одному атому от оксида азота и от аммиака. В отсутствие кислорода в газовой смеси, но в присутствии воды в результате реакции образуются значительные количества 15N20 и 15NH3; для пресечения образования 15NH3 достаточно присутствия небольшого количества кислорода (-300 ррт для смеси 900 ррт NO и 900 ррт NH3). Кроме того, в случае использования газовой смеси, не содержащей 02, скорость процесса снижалась на 2 порядка. В результате анализа полученных данных авторами были предложены следующие пути образования основных продуктов СКВ NOx на катализаторах V205/Ti02 - N2 HN20: Роль кислорода в исследуемом процессе заключается в реокислении активных центров катализатора. В случае отсутствия 02 в газовой смеси окислителем выступает NO, в результате чего в продуктах реакции появляется значительное количество NH3, стадия реокисления катализатора становится лимитирующей, и общая скорость процесса значительно снижается:
Полуэмпирические квантовохимические расчеты механизма СКВ NOx аммиаком на катализаторах V205/Ti02 были проведены в работе [30]. Авторы этой работы установили, что поверхность анатаза (1 0 0) может способствовать формированию центров V04 или различных поливанадатов. Тетраэдрически-координированный атом ванадия при этом легко доступен для реагентов. Наиболее энергетически выгодным путем СКВ NOx в данном случае является первоначальная адсорбция NH3 на атомах V и его последующая реакция с N0 из газовой фазы в соответствии с кинетикой Или - Ридила. Кислород в данном механизме способствует первоначальному отрыву протона от аммиака (т.е. активации аммиака) и обеспечивает реокисление катализатора. После того, как была установлена опасность ванадия для окружающей среды, начался поиск альтернативных катализаторов СКВ NOx аммиаком. Было обнаружено, что железосодержащие материалы (в виде Fe203 или Fe-цеолитов) проявляют значительную каталитическую активность, а также высокую стабильность. Однако закономерности селективного каталитического восстановления оксидов азота на таких катализаторах пришлось изучать заново. По аналогии с системами V-Wi02, был исследован катализатор Fe-W-Zr02 [38], показавший наибольшую активность из исследованных смешанно
Стабильность работы катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком
Стабильности работы цеолитных катализаторов СКВ NOx в условиях выхлопа транспортных средств уделяется особое внимание. В первую очередь это связано с повышенным содержанием паров воды в выхлопе и с возможными перегревами катализатора. Так, катализаторы Cu-ZSM-5 в подобных (гидротермальных) условиях быстро дезактивируются [4], в отличие от Fe-содержащих цеолитов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta. Изначально проблемой стабильности катализаторов СКВ NOx занялись исследователи из промышленных компаний. Так, X. Ченом и В. Захтлером было показано, что добавление к газовой смеси 10% водяного пара не оказало существенного влияния на профиль конверсии NOx в азот изобутаном [106]. Напротив, было отмечено небольшое увеличение конверсии как NOx, так и изобутана на Fe-ZSM-5, приготовленном методом CVD, при температуре ниже 350 С. Такой положительный эффект был объяснён гидролизом хлорида железа в цеолите, образовавшегося в результате приготовления катализатора методом CVD. К сожалению, водяной пар всё же подавлял окисление нежелательного в выхлопе СО до С02. Той же группой авторов было приведено сравнение влияния присутствия паров воды в газовой смеси на цеолиты Fe-ZSM-5 и Cu-ZSM-5 в СКВ NOx изобутаном и было показано, что после 100 часов в условиях СКВ при 375 С максимальная конверсия NOx на Fe-ZSM-5 обратимо снижалась с 75% до 60%, а на Cu-ZSM-5 необратимо с 60% до 40% [107].
В работе [66] было рассмотрено влияние паров воды и SO2 СКВ NOx деканом на Fe-ZSM-5. В отличие от случая лёгких углеводородов, здесь добавление 1% НгО при 400 С приводило к двукратному обратимому понижению конверсии NOx. Добавление 80 ppm S02 при этой температуре не оказывало значительного влияния на протекание СКВ. Исследовательская группа из Кореи [97, 108] изучала деактивацию Fe-ZSM-5, приготовленном методом CVD, в более жестких условиях. Было показано, что Fe-ZSM-5 необратимо дезактивируется после 10 ч СКВ NOx изобутаном при 600 С. С помощью методов ЯМР 27А1, ИК, ЭПР и ТПВ Н2 было показано, что при гидротермальной обработке катализатора происходит деалюминирование цеолита. Для цеолитов с небольшой степенью обмена протонов на железо этот процесс протекает с большей скоростью. Также был отмечен переход тетраэдрически координированных катионов Fe3+ в цеолите в менее активную октаэдрическую форму и в агрегаты FexOy. В результате был сделан вывод, что избыточное количества Fe в цеолите несколько понижает активность и селективность Fe-ZSM-5, но из-за меньшей концентрации протонов в катионных позициях существенно увеличивает гидротермальную стабильность катализатора. Деактивированный катализатор при этом сохраняет свою активность в полном окислении изобутана и СО [108]. Эти выводы были подтверждены и в работе исследовательской группы из Нидерландов [73] с той разницей, что здесь авторы предположили в качестве первой стадии дезактивации Fe-ZSM-5 выход Fe3+ из катионных позиций цеолита с последующим деалюминированием. В работе группы Р. ван Сантена также было рассмотрено. влияние гидротермальной обработки при 700 С на структуру катализаторов Fe-ZSM-5 [53]. В результате такой активации было показано деалюминирование цеолита, сопровождавшееся с одной стороны, ростом и упорядочиванием структуры агрегатов оксида железа. При этом количество активных центров разложения N2O также увеличивается (определено титрованием N20).
В университете Бохума [109] исследовали гидротермальную стабильность Fe-ZSM-5 в сравнении с Cu-ZSM-5 в СКВ NOx аммиаком в присутствии SO2. Были показаны весьма интересные результаты. Так, добавление 2.5% водяного пара к газовой смеси незначительно увеличивало конверсию NOx в диапазоне температур 250-425 С и не давало конверсии снижаться относительно максимума 425 С вплоть до 550 С, что происходило в отсутствие паров воды. Добавление S02 (как с Н20, так и без) снижало активность катализатора в СКВ NOx до 425 С и увеличивало её при большей температуре. Катализатор не показывал изменения свойств на протяжении пяти часов эксперимента при 570 С. Cu-ZSM-5, даже при меньшей температуре СКВ, в значительной степени дезактивировался. Аналогичный эффект увеличения активности Fe-ZSM-5 в СКВ NOx аммиаком в присутствии S02 и Н20 наблюдали Лонг и Янг [47]. Авторы предполагают, что такой эффект объясняется увеличением количества бренстедовских кислотных центров в цеолите за счёт привития сульфатных групп. Таким образом, цеолит становится способен к более сильной адсорбции больших количеств аммиака. Стоит отметить также работу [ПО], в которой также была продемонстрирована малая восприимчивость Fe-ZSM-5 к примесям S02 и Н20. Особенность данной работы состоит в том, что в данном случае использовалась очень жесткая гидротермальная обработка - 10% Н20, 500 ppm SO2 в течение 24 часов при 700 С. В работе [111] приведено сравнение активности Fe-ZSM-5, железосодержащего морденита и коммерческого ванадиевого катализатора САТСО (X CVWCVTiC ) при 350 С.
В отличие от последних, Fe-ZSM-5 не показал никакого уменьшения конверсии при добавлении к газовому потоку 10% Н20. При воздействии 50 ppm S02 активность Fe-ZSM-5, в отличие от коммерческого САТСО, несколько снижалась со временем. Авторы работы [23] смоделировали условия СКВ NOx аммиаком для очистки выхлопных газов большегрузных автомобилей на катализаторе Fe-Beta. В результате были получены те же результаты, что и в вышеописанных работах на Fe-ZSM-5. После работы катализатора в присутствии 10% воды в течение суток при 550 С наблюдалось лишь небольшое снижение активности при температурах ниже 300 С. Тем не менее, авторы справедливо опасаются, что цеолитные катализаторы будут быстро дезактивироваться на легковых автомобилях из-за больших температур, достигаемых при регенерации фильтра, задерживающего сажу (до 800 С). С
Лабораторный синтез цеолитов Beta с ультрамалым содержанием Fe.
Катализаторы Fe-Beta готовили с помощью пропитки по влагоёмкости исходных промышленных цеолитов Beta (Si02/Al203 30, 70, 150 и 300, Н-форма, прокалены при 550 С в сухом воздухе в течение 2 ч.) раствором Ре(Ж)з)з (Aldrich). Полученные образцы затем были просушены 12 часов при 100С и прокалены 2 часа при 550С в токе воздуха ( 300 мл/мин на 1 г. кат.). Содержание Fe варьировали от 0.025 до 2 вес.%. После этого катализаторы были спрессованы в таблетки (3 мин, 80 кг/см2), которые были затем разрушены, и для каталитических экспериментов была отобрана фракция частиц размером 1-2 мм. Для сравнения активности железа в протонной и кальциевой форме цеолитов готовили носители, обозначенные как [H]Beta и [Ca]Beta. Для этого исходный промышленный цеолит типа Beta (Si02/Al203=25, Na-форма) был подвергнут ионному обмену на NH4 и Са с использованием растворов NH4NO3 и Са(Ж)з)г соответственно (8 часов при 80С). Концентрация раствора была подобрана таким образом, чтобы при каждом ионном обмене был трехкратный избыток обмениваемого катиона относительно катионных позиций цеолита. После ионного обмена цеолит отмывали дистиллированной водой и процедуру повторяли еще 2 раза. Затем цеолиты были высушены и прокалены в потоке сухого воздуха при 550 С в течение 4-х часов, в результате чего были получены протонная [H]Beta и кальциевая [Ca]Beta формы цеолита. Далее на полученные носители наносили Fe методом пропитки по влагоёмкости (см. выше). Образцы Cu-Fe-Beta готовили с помощью последовательной пропитки по влагоёмкости растворами Ре(№)з)з и Си(ЪЮз)2 (Aldrich) цеолита Beta (Si02/Al203=25, Н-форма). Цеолит прокаливали при 550 С в течение 2 ч. после нанесения каждого из металлов.
Для изучения стабильности образцов после каждой стадии пропитки (нанесение Fe, а затем Си) цеолит прокаливали 3 ч. при 750 С в воздухе с 1.5% Н20 (100 мл/мин на 1 г. образца). Такие образцы получили обозначение Cu-HT-Fe-Beta. В случае если цеолит после нанесения Fe и перед нанесением Си не был обработан при 750 С в воздухе с 1.5% НгО, такой образец получал обозначение Cu-Fe-Beta. содержанием Fe. Цеолиты типа Beta с ультрамалым содержанием примесей железа были приготовлены с помощью гидротермального синтеза с использованием гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН) в качестве структурообразующего агента. Для этого 1.5 г. NaOH (Riedel-de Наёп) растворяли в 17.5 мл воды и смешивали с раствором 3.72 г NaAlC»2 (Riedel-de Наёп) (для получения цеолита с Si/Al =12.5; 2.32 г, 0.465 г, и 0.155 г что соответствует Si/Al = 20, 100 и 300 соответственно) в 17.5 мл воды. К полученному раствору добавляли к 30 г силикагеля (Cab-osil М5, Aldrich) при постоянном перемешивании. После этого к полученному гелю добавляли 92 г водного раствора ТЕАОН (40 вес.%, Fluka). Гель затем гомогенизировали в течение 20 мин. и помещали в стальной автоклав с тефлоновой вставкой. Синтез проходил при 140С в течение пяти дней. Кристаллы цеолита были отмыты дистиллированной водой до рН 8.5, выделены с помощью центрифугирования (9000 rpm, 2-3 мин.) и прокалены на воздухе в течение 17 ч. при 550С для выжигания органического темплата. Синтезированные цеолиты в Na-форме были переведены в гШ4-форму путём двукратного ионного обмена с 1М раствором NH4NO3 (Fluka; 30 мл раствора на 1 г цеолита, 3 ч при 80С). Для получения Н-формы, цеолиты после ионного обмена были прокалены в течение 6 ч. при 450С в атмосфере воздуха. Выход цеолитов составил 9.3 г, 9.2 г, 2.9 г, и 1.6 г, а модули Si02/Al203 = 18, 21, 39 и 60 соответственно (по результатам ИСП-АЭС и ТПД NH3). Соответствие полученных цеолитов структурному типу BE А было подтверждено с помощью РФА. Исследования каталитических свойств образцов проводились на установке проточного типа при давлении 1 атм. в кварцевом реакторе (dBHyTp = 9 мм). Температуру в слое катализатора контролировали Сг-А1 термопарой, поддерживая заданное значение регулятором температуры с точностью ±1С.
Газовая смесь, моделирующая выхлоп дизельного двигателя, состояла из 7.5% 02, 10% С02, 4% воды, 300 ppm NH3 и 300 ррт NO в N2. Для создания такой смеси использовались предварительно очищенный воздух, углекислота (Linde), 0.4% NO в азоте (Linde) и предварительно очищенный азот (ч.). Раствор аммиака подавали на вход в реактор с помощью моторизированной шприцевой подачи. Скорость потока газовой смеси составляла 600 мл/мин. Продукты реакции анализировали с помощью хемилюминесцентного анализатора NOx (EcoPhysics CLD 70s и CLD 822п) и FTIR газоанализатора "Gasmet" (Temet Instruments Dx-4000n). Концентрацию NO и N02 на выходе из реактора определяли предварительно адсорбировав NH3 в растворе щавелевой кислоты. Концентрацию непрореагировавшего аммиака измеряли по разности концентрации NOx после пропускания газовой смеси через Pt конвертер NH3 в NOx и концентрации NOx в газовой смеси после адсорбции NH3. Переключение газового потока с адсорбера NH3 на Pt конвертер NH3 в NOx осуществлялось с помощью управляемых компьютером электромагнитных клапанов. Схема установки приведена на рис. 15.
Исследование строения и локализации активных центров катализаторов Fe-Beta в СКВ NOx
В литературном обзоре (раздел 1.5) отмечалось, что железо может находиться в цеолитах в нескольких формах, таких как ионы Fe3+ в решётке цеолита, моноядерные и биядерные комплексы Fe3+ в катионообменных позициях цеолита, кластеры FexOy и частицы гематита Ре2Оз в порах и каналах цеолита. Из данных, приведённых на рис. 18, видно, что активность цеолита в СКВ NOx определяет форма железа, концентрация которой относительно мала (0.2 - 0.5 вес.%). Физико-химическое исследование компонента катализатора в столь малой концентрации представляет собой весьма сложную задачу. Одним из наиболее чувствительных методов исследования форм Fe в цеолитах является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. Кроме того, поскольку многие соединения Fe окрашены, для изучения структуры катализаторов Fe-Beta также можно успешно использовать УФ-спектроскопию. Для того чтобы убедиться, что такие свойства цеолита, как его кислотность и размер микрокристаллов не оказывают существенного влияния на активность катализаторов Fe-Beta, мы исследовали катализаторы, приготовленные на основе нескольких цеолитов типа Beta с разными модулями и размером микрокристаллов. Кривые ТПД NH3 для использованных промышленных цеолитов с разным модулем приведены на рис. 21. Спектры ТПД этих цеолитов характеризуются двумя десорбционными пиками при 180С и 300-310С, которые были приписаны Маркесом [124] и Миямото [125] к десорбции физически адсорбированного NH3 и десорбции NH3 с Бренстедовских кислотных центров соответственно. Значения количеств БКЦ, вычисленные из площади под десорбционным пиком при 300-310С для исследуемых цеолитов приведены в Табл. 5. .
Диаметр кристаллитов Beta с SiO2/Al2O3=30 и 150 составляет примерно 7 (їм. Образцы Beta-70 и Beta-300 состоят из мелких кристаллитов диаметром 1 (їм. В цеолите Beta-70 наблюдается также некоторое количество агрегатов большего размера. На рис. 23 приведён спектр ЭПР катализатора l%Fe-Beta (SiO2/Al2O3=30). В этом спектре хорошо различимы два сигнала - широкий интенсивный сигнал с g-фактором 2.0 и узкий сигнал небольшой интенсивности с g-фактором 4.3. Сигнал с g = 4.3 относят к тетраэдрически координированным ионам Fe3+ в решетке цеолита или в катионнообменных позициях цеолита. Интенсивность данного сигнала увеличивается при охлаждении образца в соответствии с законом Кюри-Вайсса (7-1/Т). Интенсивность сигнала с g = 2.0, напротив, растёт с повышением температуры. Это указывает на антиферромагнитное взаимодействие, ослабевающее с повышением температуры, что предполагает наличие близко расположенных октаэдрически-координированных ионов Fe3+, наиболее лава 3. Обсуждение результатов измерялись при -196 С с целью увеличения интенсивности сигнала с g = 4.3. Части спектров катализаторов l%Fe-Beta в области с g 4.3, зарегистрированные при -19бС, представлены на рис. 24. Из анализа ЭПР спектров следует, что интенсивность сигнала, относимого к изолированным катионам Fe3+, увеличивается с уменьшением модуля цеолита (увеличением количества алюминия). Аналогичные зависимости Зависимость каталитической активности образцов Fe-Beta от интенсивности сигнала ЭПР с g = 4.3 представлена на рис. 25.
На графике представлены данные для образцов, приготовленным на основе цеолитов с разным модулем, соответственно, разным количеством бренстедовских кислотных центров (БКЦ) и разным размером микрокристаллов цеолита (табл. 5). Исходя из приведённых данных можно сделать вывод, что независимо от модуля, размера кристаллитов и числа БКЦ в цеолите скорость реакции СКВ NOx аммиаком коррелирует с количеством тетраэдрически-координированных катионов Fe3+. Используя полученную зависимость в качестве калибровочной, по результатам ЭПР можно рассчитать количество активных катионов Fe + и вычислить их удельную активность. Полученные значения удельной активности (в виде частоты оборотов, моль NOx/моль Fe -с) также приведены в таблице 5. Согласно полученным данным, активность центров Fe + практически одинакова для цеолитов Beta с разными модулями, кислотностью и размером кристаллитов. УФ-спектры цеолитов Fe-Beta (SiO2/Al2O3=30) с разным содержанием железа приведены на рис. 26. Спектры всех изученных цеолитов характеризуются наличием полос поглощения (п.п.) УФ-излучения в области длин волн 200 - 350 нм, а в спектрах цеолитов с большим содержанием железа ( 0.5%) также можно выделить широкие п.п. в видимой области с ц1акс 350 нм и А акс. 400 нм (см. разложение спектра 1% Fe-Beta на рис. 26, штриховые линии). П.п. с ц,акс. в области 200 - 300 нм относят к полосам переноса заряда в изолированных комплексах Fe+ (октаэдрической и тетраэдрической симметрии). П.п. с Хмакс. 350 нм и Хмакс. 400 нм характеризуют наличие в образце олигомерных частиц общего состава FexOy и частиц гематита Fe203. Согласно литературным данным по цеолитам Fe-ZSM-5, относительные интенсивности п.п. в УФ-спектре можно использовать для оценки относительной концентрации соответствующих частиц в образце с довольно высокой точностью [69, 87 и 88].
