Содержание к диссертации
Введение
1. Каталитическое восстановление ароматических нитюсоединений
1.1. Катализаторы жидкофазного восстановления нитросоединений 7
1.2. Кинетика и механизм каталитического восстановления нитросоединений 15
1.3. Влияние природы заместителя на кинетику восстановления нитросоединений 28
1.4. Влияние природы растворителя на кинетику восстановления нитросоединений 31
2. Аппаратура и методика эксперимента
2.1. Аппаратура 36
2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики 36
2.3. Гидрируемые вещества и растворители 40
2.4. Методика гидрирования 40
2.5. Методика анализа 42
2.6. Оценка точности кинетических измерений . 44
3. Восстановление нитросоединений на палладиевых катализаторах 48
3.1. Определение области протекания реакции восстановления нитросоединений 48
3.2. Восстановление нитробензола на 5% Pd/c 49
3.3. Восстановление нитробензола на 4% Pd/Al2o3 56
3.4. Восстановление нитробензола на 4$ Pt-Pd/Ai 62
3.5. Восстановление 2,4-динитрофенола на 5% Pd/c 69
3.6. Восстановление 2,4~динитрофенола на А% Pd/A1?CL 75
3.7. Восстановление 2,4-динитрофенола на 0о Pt-Pd/Al203 80
3.8. Восстановление 2)4',4-тринитробензанилида на Pd/C 86
3.9. Восстановление 2І4',4-тринитробензанилида на Pd/Al2o3 92
3.10.Восстановление 2^4»4~тринитробензанилида на 4% Pt-Pd/Al203 98
4. Обсуждение результатов. 106
Выводы 131
- Кинетика и механизм каталитического восстановления нитросоединений
- Приготовление катализаторов и их характеристики
- Восстановление нитробензола на 4% Pd/Al2o3
- Восстановление 2)4',4-тринитробензанилида на Pd/C
Введение к работе
В настоящее время во многих отраслях промышленности находят широкое применение ароматические моно-, ди« и полиамины» Высокая реакционная способность аминогруппы позволила использовать их в производстве синтетических красителей (анилин, п-нитроани-лин, 1,4-диаминоантрахинон, нитродифениламин), лекарственных препаратов (анилин, аминоацетанилид, о-, п-аминобензойная кислота, п-анизидин, п-аминосалициловая кислота, о-толуидин), фотохимикатов (2,4-диаминофенол, п«аминофенол, п-фенилендяамин, анилид, ацетанилид, толуидины), пластических масс и синтетических волокон (2 ,4І4-триаминобензанилид, фенилендиамин, толуилендиизоциа-наты), стабилизаторов топлива внутреннего сгорания; в оборонной промышленности.
Подавляющую часть выпускаемых в данное время в промышленности аминов (анилин, толуидины, фенилендиамины, аминонафтолы) получают восстановлением соответствующих нитросо единений сернистыми щелочами (метод Зинина), чугунной стружкой (метод Вешана), цинковой пылью. Данные методы имеют ряд недостатков, связанных с большим расходом чугунной стружки, возникающими отходами (железный шлам), большими количествами сточных вод, что ведет к загрязнению окружающей среды.
Наиболее перспективным методом производства аминов является гидрирование нитросоединений в присутствии катализаторов, которое проводят в газовой и жидкой фазах.
Парофазным методом получают анилин, ксилидин. Обзор литературы показал, что этот способ восстановления нитросоединений позволяет получать амины с высоким выходом. Вместе с тем данный метод обладает рядом недостатков: проведение процесса при повышенных температурах требует большой затраты электроэнергии, что влечет за собой разложение некоторых нитросоединений, гидрогено-лиз образующихся аминов и осмоление продуктов реакции. Смолы, ад-сорбируясь на поверхности катализатора, дезактивируют его. Кроме того, не все нитросоединения могут быть переведены в газообразное состояние (ди- и полинитросоединения), а при испарении моно-нитросоединений, содержащих примесь динитропроизводных, возможно накопление взрывоопасных остатков в испарителях. Указанные причины ограничивают применение способа получения аминов парофазным восстановлением нитросоединений.
В последнее время синтез аминов осуществляют жидкофазным каталитическим гидрированием соответствующих нитросоединений. Применение растворителей позволяет проводить процесс при сравнительно низких температурах и давлениях, при этом снижается взрыво-опасность системы. Однако данный метод требует более активных и стабильных катализаторов. В связи с изложенным подбор активных и стабильных катализаторов, условий восстановления нитросоединений, обеспечивающих получение аминов с высоким выходом и хорошего качества, является актуальной проблемой и имеет большое научное и практическое значение.
Широкое применение в лабораторно-препаративной практике при гидрировании ароматических нитросоединений находят нанесенные контакты на основе палладия. В связи с этим в настоящем исследовании поставлена задача подбора активных для восстановления нитросоединений нанесенных палладиевых катализаторов.
Исследование кинетических факторов является одним из важнейших вопросов для понимания механизма действия и подбора катализаторов, в то же время открывает путь к определению оптимальных условий протекания реакций.
Анализ литературных данных по исследованию кинетики катали тического восстановления моно-, ди- и полинитросоединений в растворителях при постоянном давлении водорода показал, что незначительное число работ в этой области имеют в основном поисково-препаративный характер.
Б связи с изложенным в настоящей работе поставлена задача исследовать влияние различных факторов (давления водорода, концентрации субстрата, температуры опыта) на кинетику восстановления нитробензола, 2,4-динитрофенола, 2 ,4 ,4-тринитробензанилида в этаноле в присутствии ряда палладиевых катализаторов.
В результате проведенной работы нами предложены 4$ Pd/Ai2o3 и 4$ Pt-Pd/Ai2o3-катализаторы, активность которых при гидрировании 2 ,4 ,4-трияитробензанилида в 20-35 раз превышает известный промышленный палладиевый катализатор ( Pd/c ПУ ТУ 6-02-527-80). Найдены условия, при которых выход анилина составил 98-100$, 2,4-диаминофенола 93-98$, 2 ,4 ,4-триаминобензанилида 92-97$.
Кинетика и механизм каталитического восстановления нитросоединений
Наиболее полно кинетика и механизм каталитического восстановления ароматических нитросоединений исследованы Д.В.Сокольским и В.П.Шмониной с сотрудниками /1,35,36,58-61/ на примере нитробензола и 20 его производных в присутствии ш-скел, pt-и Pd -черней в жидкой фазе с измерением потенциала системы при атмосферном давлении. Ими установлено, что в процессе каталитического восстановления нйтросоединении гидрогенизационные процессы могут сопровождаться взаимодействием и изомеризацией образующихся в ходе реакции промежуточных продуктов. Характер промежуточных стадий и промежуточных продуктов, селективность и глубина восстановления зависят от соотношения скоростей реакций гидрогенизации и взаимодействия промежуточных продуктов. Значения скоростей, в свою очередь, определяются количественным соотношением и скоростью воспроизводства реагирующих компонентов на поверхности контакта,т.е. природой катализатора, составом растворителя и температурой опыта. При восстановлении нитробензола (0,204 г) на ш-скел. (0,3 г) в 50$ этаноле при 298К и атмосферном давлении /1,58-61/ на кинетической кривой имеются участки минимальной и максимальной скорости. Нитробензол значительно адсорбируется на поверхности катализатора (д = 270 мВ), что затрудняет активацию водорода и его воспроизводство. С повышением концентрации нитробензола от 0,098 до 0,300 г минимум на кинетической кривой углубляется, средняя скорость реакции снижается, д v растет от 270 до 340 мВ« При дальнейшем увеличении концентрации нитробензола катализатор дезактивируется и восстановление прекращается. С изменением температуры в интервале 2784-323К скорость реакции проходит через максимум (3I3K), д у растет от 240 до 300 мВ. Такие значения д f свидетельствуют о практически полном отсутствии водорода на поверхности. Кажущаяся энергия активации в интервале 298т313К составляет 31,8 кДж/моль. При переходе от 50 к 96% эта- нолу происходит увеличение скорости восстановления (от 9,6 до 18,0 см/мин) и выравнивание кинетической кривой. Это указывает на то, что с повышением концентрации спирта растет растворимость нитробензола и уменьшается его содержание на поверхности, о чем свидетельствует снижение А от 270 до 220 мВ. На основании этих данных авторы считают, что процесс восстановления нитробензола на НІ -скел. в 50$ этаноле лимитируется в основном активацией водорода.
Минимальная скорость, по мнению авторов, вызвана нехваткой водорода на поверхности, а максимальная скорость связана с гидрированием промежуточных продуктов. Для проверки этого предположения авторы /3,4/ добавляли к Ni -скел. промоторы, хорошо активирующие водород, в частности Pt, pd, Rh. Испытание этих катализаторов показало, что активность их в 3 раза выше, чем Ni-скел., при этом происходит выравнивание кинетической кривой, т.е. исчезают минимум и максимум, а процесс начинает идти по гидрогенизационному направлению. Для полного уточнения маршрута реакции авторами в аналогичных условиях проведено восстановление нитробензол-анилиновых промежуточных продуктов: нитрозобензола, фенилгидроксиламина, азокси-, азо- и гидразобензола и установлено, что все промежуточные продукты восстанавливаются медленнее, чем нитробензол; исключение составляет фенилгидроксиламин, который гидрируется с такой же скоростью, что и нитробензол. Сравнение потенциометри-ческих данных показало, что только нитрозобеязол адсорбируется сильнее нитробензола (д f = 370 мВ) и поэтому он не может быть вытеснен в раствор нитробензолом. Для дальнейшего восстановления нитрозобензола требуется водород, возобновление которого на поверхности затруднено, В результате этого на поверхности происходит накопление нитрозобензола, скорость дальнейшего восстановле- ния снижается, и наряду с гидрогенизационным направлением начинают идти реакции взаимодействия промежуточных соединений. Образующийся в этих условиях фенилгйдроксиламин частично вытесняется молекулами нитро- и нитрозобензола в раствор и из раствора взаимодействует с адсорбированным на поверхности катализатора нитрозо-бензолом, образуя азоксибензол, который далее гидрируется с высокой скоростью до азо- и гидразобензола, а затем - до анилина. Таким образом, авторами показано, что восстановление нитробензола на ПІ -скел. может идти по двум маршрутам: гидрогениза-ционному, когда концентрация водорода на поверхности катализатора достаточно высока, и нитробензол восстанавливается, не покидая поверхности, непосредственно в анилин (96$ этанол, м -скел, промотированный и Eh) и через взаимодействие промежуточных продуктов с образованием азокси-, азо- и гидразобензола, когда ощущается недостаток водорода на поверхности катализатора (50$ этанол, 0,1 н. NaOH в 50$ этаноле). На Pt -черни (0,043 г) в 50$ этаноле при 298К нитробензол (0,204 г) восстанавливается с постоянной во времени скоростью (11,3 см3/мин) /35,61/. Анодное смещение потенциала катализатора при внесении нитробензола составляет 190 мВ и указывает на то, что нитробензол снимает с поверхности не весь адсорбированный водород. Увеличение концентрации нитробензола от 0,098 до 0,300 г не сказывается на форме кинетической кривой, скорость незначи-тельно растет (от 11,3 до 12,4 см /мин), д также повышается от 165 до 200 мВ, что указывает на увеличение поверхностной концентрации нитробензола. В интервале 278-298К скорость гидрирования не изменяется, а при 3I3K реакция замедляется. Смещение потенциала снижается от 200 до 180 мВ, т.е. уменьшается количество нитробензола на поверхности.
Увеличение концентрации этанола вы- ше 5С$ резко снижает скорость восстановления, а в 96$ этаноле реакция не идет. На основании этих данных В.П.Шмонина предположила, что процесс восстановления нитробензола на Pt -черни в 50$ этаноле лимитируется активацией нитробензола и процесс идет по гидрогениза-ционному направлению. Гидрирование индивидуальных промежуточных продуктов показало, что нитробензол так же, как и на иі-скел., восстанавливается с большей скоростью, чем все промежзгточные соединения. Из данных потенциометрических измерений установлено,что нитрозобензол и фенилгидроксиламин адсорбируются прочнее исходного нитробензола ( л составляет 530 мВ и 270 мВ соответственно). Вследствие этого они не могут быть вытеснены с поверхности катализатора в раствор, и в объеме не происходит накопления и взаимодействия промежуточных продуктов. Поэтому на кинетической кривой не наблюдается изломов, в отличие от кривой гидрирования нитробензола на Ні -скел., т.е. восстановление нитробензола на Pt -черни в 50$ этаноле осуществляется по гидрогенизационному направлению. Восстановление нитробензола (0,204 г) на Pd-черни (0,030г) /36,61/ в 50$ этаноле при 298К идет до конца с постоянной скоростью (5,2 см /мин), как и на Pt-черни. Анодное смещение потенциала больше, чем на Pt-черни, и составляет 220 мВ, Увеличение концентрации нитробензола не отражается на скорости реакции и на величине л , на основании чего авторы предположили, что реакция протекает по нулевому порядку по веществу. Повышение температуры от 278 до 3I3K увеличивает скорость гидрирования. Дальнейшее повышение до 323К, как и на Pt -черни, снижает скорость реакций. Кажущаяся энергия активации в интервале 278-298К и 298-3I3K равна 26,8 и 16,7 кДж/моль соответственно. Переход от 50 к 96$ этанолу приводит к значительному ускорению процесса (скорость повышается от 5,2 до 15,6 см3/мин). Авторы полагают, что восстановление нитробензола на Pd-черни в 50$ этаноле идет за счет растворенного в палладии водорода и процесс лимитируется скоростью растворения водорода в металле, а в некоторых случаях - и скоростью выхода растворенного в палладии водорода на поверхность. Специальными расчетами авторами установлено, что в ряде случаев процесс растворения водорода в палладии задерживается диффузией через многослойную адсорбционную пленку молекул нитробензола и промежуточных продуктов, образующихся на поверхности катализатора. Восстановление нитробензол-анилиновых промежуточных продуктов на Pd -черни в 50$ этаноле при 298К показало, что все промежуточные продукты гидрируются медленнее нитробензола, за исключением азобензола, начальная скорость восстановления которого несколько выше.
Приготовление катализаторов и их характеристики
Каталитическое восстановление исследуемых нитросоединений под давлением водорода проводили на кинетической установке высокого давления (рис.2.1.1). Основная часть установки - автоклав (рабочий объем - 100 см3) из нержавеющей стали с герметичным электроприводом и мешалкой, вращающейся со скоростью 2800 об/мин (рис.2.1.2), интенсивность перемешивания 40 тыс. Ra Обогрев автоклава осуществляли электропечью; температуру задавали и регулировали при помощи контактного термометра и реле (рис.2.1.2, II). Температура в автоклаве поддерживалась с точностью +2. Для измерения потенциала катализатора использовали систему, описанную в /101/ и состоящую ИЗ электродов: измерительного (Pt-проволока), вмонтированного в дно автоклава (9) и контактирующего с катализатором; вспомогательного (хлорсеребряный), введенного в автоклав через специальный кожух (13). Потенциал каталитической системы непрерывно записывался высокоомным потенциометром марки G-JB-J. 2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики Б работе использовались катализаторы: Pd/C (0,5-5,0 вес.$ Pd ), Pd/Al203 (1-4 вес.% Pd), Pt-Pd/A1203K (ІМе= 4 весД, 25 ат.$ Pt ); 2% Pd/AlgO с радиусом пор носителя 22, 40, 43, 52 нм. Pd/АІрСЦ и Pt-pd/AlpCU готовили осаждением гидроокиси металла карбонатом натрия на оксид алюминия по методике /42/. Pd/c (АР-А) готовили пропиткой активированного угля раствором Общая поверхность 0,5т5, 0$ Pd/C составила 8414-1061 м2/г, 1,044,0 % Pd/Al203 - 233,Of285,0 и Pt-Pd/Al203 209,0м2/]?. Размер частиц колеблется в пределах 54-18 мкм (до 554-80 вес.$) для всех катализаторов (рис.2.2.1). Палладий в 3,0 и 5,0 вес.$ Pd/C находится в кристаллическом состоянии, остальные катализаторы - рентгеноаморфны. Гидрированию подвергались следующие нитросоединения: нитробензол (КБ) марки "чда", предварительно очищенный от примесей вакуумной перегонкой, т.кип. -458,6К при 400 мм рт.ст.; 2,4-ди-нитрофенол (ДНФ) марки "хч"; г -тринитробензаншшд?6 (ТНБА), т.пл.468,5К, содержание основного продукта 99,7$. В качестве растворителя использовали этиловый спирт-ректификат, предварительно очищенный перегонкой.
В отдельных опытах использовали метанол и дистиллированную воду. 2.4. Методика гидрирования В автоклав, нагретый до определенной температуры, через штуцер 12 (рис.2.1.2) загружали точно взвешенное на аналитических весах количество катализатора с растворителем (25 см ), Автоклав закрывали и осуществляли его "промывку" водородом из буферной емкости. Устанавливали необходимое давление по манометру, включали перемешивающее устройство и насыщали катализатор 30 мин, в течение которых устанавливалось постоянное значение потенциала катализатора. Затем перемешивание отключали, сбрасывали давление в автоклаве и через штуцер 12 вводили в реактор восстанавливаемое нитросоединение с растворителем (25 см3). Систему продували водородом, создавали необходимое давление. Уровень воды в измерительной бюретке устанавливали на нулевую отметку и включали перемешивание. За начало реакции принимали начало перемешивания реакционной среды. Процесс гидрирования контролировали по количеству поглощенного водорода в единицу времени (60, 15 с) и изменению потенциала катализатора. Давление водорода в автоклаве во время реакции сохранялось постоянным и контролировалось манометром 5 (рис.2.1.1). После прекращения поглощения необходимого количества водорода перемешивание отключали, сбрасывали давление, реакционную массу сливали из автоклава через нижний конусный вентиль 10 (рис.2.1.2), отфильтровывали при 343-353К от катализатора и подвергали анализу на содержание амина. При восстановлении 2 ,4 , 4-тринитробензанилида продукт реакции (2І4І4-триаминобензанилид) перекристаллизовывали из спирта в течение 3 ч при температуре 268-270К. Осадок промывали на фильтре водой и сушили при 373-378К. Содержание анилина и 2,4-диаминофенола (ДАФ) определяли методом потенциометрического титрования /103/. Титрование вели с помощью хлорсеребряного и стеклянного электродов, которые перед употреблением выдерживались в течение 12 ч в уксусном ангидриде. Хлорсеребряный электрод заполняли насыщенным раствором хлорнокис-лого лития в уксусном ангидриде. Навеску амина (0,25 г) помещали в стакан для титрования, приливали 50 см уксусной кислоты и при перемешивании на магнитной мешалке титровали 0,1 н раствором хлорной кислоты в среде уксусной кислоты. По результатам титрования строили кривую титрования в координатах: разность потенциалов электродов (мВ) - количество прибавленного титранта (см.), нахо- дили точку эквивалентности и определяли расход 0,1 н. НСЮл, пошедшего на титрование взятой навески амина. Характерная кривая титрования анилина приведена на рис.2.5.1. Содержание 2 ,4 ,4-триаминобензанилида (ТАБА) определяли методом диазометрического титрования /103/. Навеску амина (0,25 г) растворяли в 2 см концентрированной соляной кислоты, разбавляли дистиллированной водой до 60 ом и титровали при 273К 0,1 н раствором нитрита натрия. Конец диазотирования определяли по иодкрах-мальной бумаге. Для ускорения титрования прибавляли в титруемую смесь КВг Точность анализов составляет ±2%» Температуру плавления ТАБА определяли по /104/.
При гидрировании нитробензола в отдельных случаях реакционную смесь по ходу реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе"сьгопь-31"ДПИ. Разделение образующихся промежуточных продуктов проводили на колонке из нержавеющей стали длиной 1,2 м и диаметром 6 мм, заполненной 15% ШМО-4 на Chromat on-NAW. Температура колонки 473К, испарителя 523К, скорость газа-носителя (Не) - 0,4 см3/мин. 2.6, Оценка точности кинетических измерений Оценку точности кинетических измерений осуществляли при помощи критерия Кюхнера /105/, для чего проводили серию параллельных опытов при различных режимах (температуре, давлении водорода, концентрации вещества в водородном эквиваленте). Исходя из данных параллельных опытов, проведенных в одном режиме, определяли среднее арифметическое значение скорости по формуле Для отношений наибольшей экспериментальной дисперсии s max к сумме N эмпирических дисперсий из таблиц "пяти- и однопроцентных пределов" /105/ находим теоретическое значение критерия GT для пятипроцентного уровня значимости. Если GT G8, то опыты могут считаться равноточными. Если же это условие не достигнуто, то ставятся дополнительные опыты до выполнения условия GT Gg. В табл це 2.6,1 представлены экспериментальные значения скоростей восстановления 2,4,4-тринитробензанилида на 4$ Pd/Al203 в различных режимах и статистическая оценка этих скоростей. Согласно /106/ при гидрировании органических соединений в автоклавах с интенсивным перемешиванием частота оборотов винта, равная 2800 об/мин (40 тыс. Re), соответствует протеканию процесса во внешнекинетической области. Одним из доказательств этого является прямопропорциональная зависимость скорости реакции от количества катализатора. Для определения области протекания реакции изучалось влияние количества катализатора ( 5% Pd/c, А-% Pd/Al203, 4% Pt-Pd/Al203) на скорость восстановления нитробензола, 2,4-динитрофенола и 2,4,4-тринитробензанилида. Установлено, что во всех случаях скорость реакции растет прямопропорционально с увеличением количества катализатора (рис. 3.I.I). Это указывает на протекание реакции во внешнекинетичес-кой области. Для дальнейших исследований навеска катализаторов выбрана, исходя из скорости восстановления наиболее сложного соединения 2 ,4 ,4-тринитробензанилида и составила для Ъ% Pd/c -0,25 г (8,0$ от веса ТНБА), для 4$ Pd/Al203- 0,1 г (3,4$), для 4$ Pt-Pd/Al20 - 0,075 г (2,5$). При переходе к 2,4-динитрофенолу и нитробензолу навеска катализатора уменьшалась пропорционально количеству нитрогрупп. Исследовано влияние природы растворителя на скорость восстановления НБ, ДО и ТНЕА на 4$ Pd/Al203. Экспериментальные данные представлены в табл.3.1.1.
Восстановление нитробензола на 4% Pd/Al2o3
Исследовано влияние концентрации непредельного соединения, давления водорода, температуры на кинетику восстановления НБ. Кинетические и потенциометрические кривые гидрирования различных навесок НБ представлены на рис.3.3.1. Восстановление идет практически с постоянной во времени скоростью до поглощения 40-50$ теоретически необходимого количества водорода, а затем скорость постепенно снижается. Повышение концентрации НБ от 900 до 3600см (в водородном эквиваленте) не изменяет как скорости реакции, так и характер кинетических и потенциометрических кривых. Анодное смещение потенциала растет от 260 (900) до 340 мВ (3600 см3 Н2) и далее остается практически постоянным для каждой потенциометри-ческой кривой до поглощения 80-90$ водорода, затем резко смещается в катодную область, становясь в конце реакции на 50-80 мВ (в зависимости от концентрации образовавшегося анилина) выше потенциала насыщения. Порядок реакции по НБ, рассчитанный по начальным скоростям и по скорости к моменту поглощения I М H2, близок к нулевому ( n = 0,1; рис.3.3.16). Увеличение давления от 1,0 до 4,0 МПа повышает скорость ре-акции от 6,6 до 18,3 см/с, т.е. более чем в 2,5 раза (рис.3.3.2). При этом характер кинетических и потенциометрических кривых не изменяется. Значение потенциала насыщения катализатора растет от 700 до 720 мВ, д f практически неизменно (280-285 мВ), что указывает на сильную блокировку поверхности катализатора гидрируемым веществом. Скорость реакции, отнесенная к единице смещения потенциала, с повышением давления от 1,0 до 4,0 МПа растет от 0,02 до 0,10 CMVC MB, т.е. в 3,5 раза. Это указывает на то, что с увеличением давления скорость воспроизводства водорода на поверхности катализатора растет. Порядок реакции по водороду (рис. 3.3.26) в изученном интервале давлений близок к единице (п=0,7). Влияние температуры на скорость гидрирования НБ изучали при 1,0 МПа. Данные кинетических и потенциометрических измерений представлены на рис.3,3.3. С ростом температуры от 303 до 343К скорость реакции к моменту поглощения I М Hg увеличивается от 6,6 до 17,0 см/с, а вид кинетических и потенциометрических кривых не меняется, что указывает яа неизменность механизма восстановления нитрогруппы. Потенциал насыщения катализатора с повышением температуры растет от 700 до 30 мВ, л постоянно (280 мВ). К концу реакции потенциал резко сдвигается в катодную область и становится на 50-60 мВ выше исходного.
В изученном интервале температур скорость воспроизводства водорода на поверхности катали-затора растет от 0,02 до 0,07 см /смВ. Константа скорости (К) растет с температурой (рис.3.3.36). Значение кажущейся энергии активации, рассчитанное по уравнению Аррениуса, составляет 20,0+1, а графически 21,0 кДж/моль. При восстановлении четырех последовательных навесок НБ на эдной навеске катализатора (без дополнительного насыщения) СКОСІ рость реакции уменьшается от 6,3 до 5,5 см/с активность катализатора по сравнению с исходной снижается на 13$ Отметим, что в этой серии опытов навеска катализатора сос-гавляет 2% веса первой навески нитробензола. Влияние условий гидрирования НБ на выход анилина представлено в таблице 3.3.2. Повышение температуры от 303 до 343К уменьшает продолжитель-юсть опыта в 2 раза, рост давления водорода от 1,0 до 4,0 МПа -з 6 раз. Выход анилина практически не зависит от температуры и давления и колеблется в пределах 99,0-100,0$. На рис.3.4.1 представлены кинетические кривые гидрирования ЇЇБ на различных навесках катализатора. Восстановление НБ на 0,01г Pt-Pd/Ai2o3 (кривая I) протекает практически с постоянной во времени скоростью. С ростом количества катализатора форма кинетических кривых изменяется: после поглощения 40-50$ теоретически необходимого количества водорода на кинетических кривых наблюдается «аксимум, причем численное значение его зависит от количества катализатора. Так например, при гидрировании НБ на 0,025 г катализа-гора прирост скорости (в максимальной точке) составил 0,5 см/с, в то время как при гидрировании на 0,043 г катализатора эта вели-шна равна 2,0 см3/с. Наблюдаемое повышение скорости реакции, вероятно, связано с тепловыделением, характерным при восстановлении штросоединений. Измерение температуры катализата по окончании реакции показало, что она выше начальной на 5-10 в зависимости )т количества катализатора, т.е. выделяемое тепло в условиях на- шего эксперимента не отводится достаточно быстро. Из данных рис. 3.4.1а построена зависимость начальной скорости гидрирования от количества катализатора. В интервале 0,010-0,043 г скорость реакции пропорционально увеличивается (рис.3.4.16), что свидетельствует о протекании реакции во внешнекинетической области. В дальнейшем во всех опытах была выбрана навеска катализатора 0,025 г. На рис.3.4.2 представлены кинетические и потенциометричес-кие кривые гидрирования различных навесок НБ. Повышение концент-рации НБ от 900 до 3600 см/с практически не изменяет характер кинетических кривых и не отражается на величине начальной скорости реакции.
При восстановлении навески НБ (3,24 г), соответствую- щей 1800 см Нз» увеличение скорости начинается после поглощения 50$ теоретически необходимого водорода; при дальнейшем повышении концентрации НБ скорость реакции начинает расти после поглощения 20-40$ Н2 (кривые 3,4) из-за большего тепловыделения (4,9-6,5 г НБ). С увеличением навески НБ от 900 до 3600 см3 смещение потенциала катализатора в анодную сторону растет от 280 до 380 мВ и для каждой -кривой остается практически постоянным до погло-цения 80-90$ водорода, что указывает на постоянную поверхностную концентрацию НБ. В конце реакции потенциал возвращается в катод-зую область, при этом конечное значение его превышает начальное іа 60-100 мВ в зависимости от концентрации образовавшегося анили- а. В исследуемом интервале концентраций НБ порядок реакции по ве-цеству - нулевой (рис.3.4.26). Кинетические и потенциометрические кривые гидрирования НБ іри различных давлениях водорода представлены на рис.3.4.3. С погашением давления от 1,0 до 5,0 МПа начальная скорость растет от 5,5 до 34,7 см3/с, форма кинетических кривых приобретает куполо- образный вид (кривая 5). Потенциал насыщения катализатора растет от 660 до 690 мВ, Af не изменяется (310-305 мВ). Такие значения указывают на преобладающую адсорбцию НБ на поверхности катализатора. Наблюдаемое повышение скорости с ростом давления вызвано увеличением скорости воспроизводства водорода. Об этом свидетельствует изменение скорости, отнесенной к единице смещения потенциала ( W/A ). В указанном интервале давлений эта величина растет от 0,02 до 0,12 см /с«мВ. Порядок реакции по водороду близок к единице (рис.3.4,36). Влияние температуры на скорость восстановления НБ (при 1,0 МПа) представлено на рис.3.4.4. С повышением температуры от 303 до 343К скорость реакции растет от 6,5 до 14,7 см/Оі кинетические кривые приобретают куполообразную форму. Потенциал насыщения катализатора увеличивается от 660 до 690 мВ. Анодное смещение не зависит от температуры (310-315 мВ) и остается практически постоянным до поглощения 80-90$ Н2 а затем потенциал смещается в катодную область и становится на 70-90 мВ выше исходного. Скорость воспроизводства водорода ( w/Avf ) о ростом температуры от 303 до 343К увеличивается более, чем в два раза. В исследованном интервале температур наблюдается прямолинейная зависимость логарифма константы скорости (К) от обратной температуры (рис.3.4.46). Значение кажущейся энергии активации, рассчитанное по уравнению Аррениуса, составляет 19,0+1 кДж/моль и совпадает с вычисленным графически (19,0 кДж/моль). Для определения стабильности катализатора проводилось гидрирование пяти последовательных навесок НБ на одной навеске катализатора без дополнительного насыщения. Результаты представлены в таблице 3.4 1. Введение пятой навески НБ снижает активность катализатора
Восстановление 2)4',4-тринитробензанилида на Pd/C
Для определения оптимального состава катализатора предварительно было изучено влияние концентрации активной фазы на скорость восстановления ТНБА при давлении водорода 1,0 МПа и температуре 343К (табл.3.8.1). Увеличение содержания палладия от 0,5 до 5,0 вес.$ ведет к линейному возрастанию скорости реакции. Скорость гидрирования в пересчете на I г катализатора растет более чем в 2 раза, а на I г металла уменьшается в 4 раза. Длительность процесса с повышением концентрации палладия сокращается от 70 до 30 мин. Поскольку нами преследовалась цель уменьшить продолжительность реакции для дальнейших исследований использовался 5$ Pd/c. Для определения порядка реакции по гидрируемому веществу изучено влияние концентрации ТНБА на скорость его восстановления при 343К и 1,0 МПа. Полученные кинетические и потенциометрические кривые представлены на рис.3.8.1. ТНБА восстанавливается с постепенно снижающейся во времени скоростью. С повышением концентрации ТНБА от 900 до 2700 см в водородном эквиваленте характер кинетических кривых не изменяется. Начальная скорость незначительно рас-тет (от 1,7 до 2,0 см/с), а скорость к моменту поглощения З М водорода остается постоянной (1,1-1,2 см/с). Потенциал катализатора смещается в анодную сторону на 360-440 мВ с увеличением количества ТНБА и далее для каждой потенциометрической кривой остается практически постоянным до поглощения 6 М водорода, т.е. до восстановления двух нитрогрупп в аминогруппы, а затем смещается в катодную область. В конце реакции потенциал катализатора в зависимости от концентрации триамина на 140-340 мВ выше исходного, что обусловлено подщелачиванием раствора образующимся ТАБА. Порядок реакции по ТНБА, вычисленный по начальным скоростям, и по скоростям к моменту поглощения З М Hg, близок к нулевому ( п =0,10 ЙП =0,04 соответственно), что указывает на неизменность механизма восстановления нитрогрупп. Влияние давления водорода на скорость гидрирования ТНБА исследовали в интервале 0,1-2,0 ШТа при температуре 343К (рис.3.8.2). Повышение давления от 0,1 до 2,0 МПа практически не влияет на фор-wy кинетических кривых, но отражается на значении скорости реак-дии, которая возрастает от 0,17 до 2,70 см/с. Порядок реакции по водороду (рис.3.8,26) близок к I. Влияние температуры (303т343К) на скорость восстановления ГНБА изучалось при давлении водорода 1,0 МПа. Полученные результата представлены на рис,3.8.3.
Повышение температуры не отражается за форме кинетических кривых, а влияет лишь на величину скорости реакции. Повышение температуры на 40 приводит к увеличению ско-рости в 8 раз (от 0,15 до 1,20 см/с). Значение потенциала насыщения растет в исследуемом интервале температур от 520 до 560 мВ, а смещение потенциала в анодную сторону практически не изменяется (360-350 мВ) и далее потенциометрические кривые остаются практически постоянными до поглощения 60-70$ теоретически необходимого количества водорода, что свидетельствует о неизменности соотношения ТНБА и водорода на поверхности катализатора, а затем смещаются в катодную сторону, становясь к концу реакции на 140-180 мВ отрицательнее исходного потенциала. Из температурной зависимости константы скорости (К)х реакции (рис.3.8.36) определена кажущаяся энергия активации, которая составляет 23 кДж/моль и совпадает с вычисленной по уравнению Аррениуса (25+1 кДж/моль). С повышением температуры от 323 до 343К выход ТАБА остается практически постоянным (92,0-93,0$), но длительность процесса уменьшается в 2 раза. Увеличение давления водорода также не влияет на выход ТАЕА, а продолжительность опыта при этом сокращается в три раза. 3.9, Восстановление 2І4 ,4 трйнитробензанилида на Pd/Al2o3 Для нахождения оптимального состава катализатора изучено влияние содержания активной фазы ( Pd ) на скорость восстановления ТНБА. Экспериментальные данные представлены в таблице 3.9.1. С увеличением концентрации палладия от 1,0 до 4,0 вес.$ скорость реакции растет в 2,5 раза. Скорость, рассчитанная на I г катализатора, увеличивается в 2,5 раза, а на I г металла - уменьшается в 2 раза Продолжительность опыта сокращается более чем в 2,5 раза Последнее позволило использовать в качестве оптимального катализатора для дальнейших исследований 4$ Pd/AigO . На рис,3.9.1 изображены кинетические и потенциометрические кривые гидрирования различных навесок ТНБА. Восстановление малых навесок 0,99-1,48 г ТНБА (600-900 см3 в водородном эквиваленте) идет с монотонно снижающейся во времени скоростью (кривые 1,2). С дальнейшим повышением концентрации ТНБА до 2,96-4,50 г (1800- 2700 см . Н2) кинетическая кривая приобретает куполообразную форму (кривые 3,4), что связано, очевидно, с экзотермичностью процесса /20,118/. С увеличением концентрации ТНБА от 900 до 2700 см Hg скорость реакции растет более, чем в 2 раза. Смещение потенциала катализатора в анодную сторону при этом составляет 310-440 мВ в зависимости от концентрации ТНБА и далее потенциал остается практически постоянным до поглощения 60-70% теоретически необходимого количества водорода, после чего постепенно смещается в катодную область, достигая в конце реакции значения на 60-100 мВ отрицательнее исходного. Порядок реакции по ТНБАЙ в исследованном интервале концентраций равен 0,5 (рис.3.9.16). Изучено влияние давления водорода на скорость восстановления ТНБА. На рис.3.9.2 представлены кинетические и потенциометри-ческие кривые гидрирования ТНБА при различных давлениях Еодорода. С повышением давления форма кинетических кривых меняется.
При низком давлении (0,1 МПа) ТНБА гидрируется с постепенно снижающейся во времени скоростью (кривая I), а с повышением давления до 0,6 Ша и выше кинетическая кривая приобретает куполообразную форму. В интервале от 0,1 до 1,0 Ша начальные скорости растут от 1,2 до 6,3 см/с; с дальнейшим увеличением давления скорость реакции (начальная) изменяется незначительно (кривые 5,6). В интервале 1,04-4,0 Ша потенциал насыщения катализатора растет от 700 до 750 мВ, начальное анодное смещение потенциала почти не изменяется (390-400 мВ). В ходе реакции потенциал для каждой кривой остается практически постоянным до поглощения 70-80% Н2, а затем сме- Порядок реакции рассчитывали по начальным скоростям. щается в катодную сторону, превышая в конце реакции потенциал насыщения на 80-100 мВ. Порядок реакции по водороду в интервале 0,1-1,0 МПа близок к первому. При дальнейшем повышении давления порядок реакции по водороду переходит в близкий к нулевому (рис. 3.9.26). Кинетические и потенциометрические кривые гидрирования ТНБА при различных температурах и 1,0 МПа представлены на рис.3.9.3. Кинетические кривые с ростом температуры приобретают куполообразную форму; скорость реакции к моменту поглощения I М Н2 в интервале 303f343K растет от 0,7 до 6,7 см3/с. Значение потенциала насыщения катализатора растет от 700 до 730 мВ, анодное смещение потенциала при этом остается практически постоянным (380-390 мВ), а далее до поглощения 70-80$ теоретически необходимого количества водорода потенциал остается постоянным для каждой кривой, затем возрастает и к концу реакции превышает исходное значение на 80-100 мВ. В исследованном интервале температур наблюдается прямолинейная зависимость константы скорости (К)35 от обратной температуры (рис.3.9.36). Значение кажущейся энергии активации, рассчитанное графически по начальным скоростям, составляет 23,7 кДж/моль, а по скорости к моменту поглощения 3 М Н2 равно 61 кДж/моль. Влияние температуры и давления водорода на выход ТАБА представлены в таблице 3.9.2. Продолжительность реакции с ростом температуры от 323 до 343К уменьшается более, чем в 2,5 раза, выход ТАБА при этом не изменяется (95-96$). Повышение давления водорода также практически не влияет на выход амина (95-96$), но сокращает длительность ДЕ За (К) принята начальная скорость реакции, т.е. в момент, когда реакция не осложнена продуктами реакции.
