Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1. Явление синергизма в катализе 9
1.2. Селективное восстановление различными углеводородами 11
1.2.1. Метан 12
1.2.2. Пропан 14
1.2.3. Пропей 15
1.3. Механизм реакции СКВ N0* углеводородами в избытке кислорода 17
1.3.1. Активация оксидов азота 19
1.3.2. Активация углеводородов на оксидных катализаторах 24
1.3.3. Нитроорганические промежуточные соединения 29
1.4. Природа синергизма 37
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Методики проведения физико-химических исследований 42
2.1.1. Рентгенофазовый анализ 42
2.1.2. Рентгеноспектральний анализ 42
2.1.3. Термопрограммированное восстановление водородом 43
2 1 .4. ТПД NO/NO2 в статическом реакторе 43
2.1.5. ТПД NO/NO2 в проточном реакторе 36
2.2. Испытания "активности катализаторов 44
2.2.1. Испытания активности катализаторов в СКВ N0* 44
2.2.2. Испытания активности катализаторов в реакции окисления пропана 45
2.3. Определение эффективных констант скоростей реакций и
кажущейся энергии активации в проточном реакторе 46
2.4. ИК-спектроскопия in situ 47
2.4.1. Регистрация ИК-спектров в условиях ТПД NO/N02 и НС-СКВ N0* 49
2.4.2. Определение концентрации нитратов в условиях НС-СКВ N0, 49
2.4.3. Спектрокинетические исследования 50
ГЛАВА 3. Механизм селективного восстановления no* пропаном в присутствии кислорода на катализаторе нтк-10-1 51
3.1. Характеристика состояния катализатора 51
3.1.1. Фазовый состав 51
3.1.2. Термопрограммированное восстановление в водороде 51
3.2. Адсорбционные свойства катализатора НТК-10-1 54
3.2.1. Адсорбционные формы N0 54
3.2.2. Адсорбционные формы СзЩ, С3Щ+О2 58
3.3. Влияние температуры на свойства поверхностных соединений
и активность катализатора 59
3.4. Реакционная способность поверхностных комплексов 61
3.5. Влияние состава реакционной смеси на свойства поверхностных соединений и активность катализатора НТК-10-1 67
3.5.1. Влияние концентрации N0 67
3.5.2. Влияние концентрации пропана 68
3.5.3. Влияние концентрации кислорода 69
ГЛАВА 4. Механизм селективного восстановления nox пропаном в присутствии кислорода на ni-cr-оксидном катализаторе 72
4.1. Характеристика состояния катализатора 72
4.1.1. Фазовый состав 72
4.1.2. Термопрограммированное восстановление в водороде 72
4.2. Адсорбционные свойства Ni-Cr-оксидного катализатора 74
4.2.1. Адсорбционные формы N0 74
4.2.2. Адсорбционные формы кислорода 78
4.2.3. Адсорбционные формы CjHg, С3Н8+О2 79
4.3. Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализатора 81
4.4. Идетификация продуктов окисления пропана на Ni-Сг-катализаторе 83
4.5. Реакционная способность поверхностных комплексов 84
4.5.1. Реакционная способность нитрит-нитратных комплексов 84
4.5.2. Реакционная способность комплексов адсорбированного пропана 85
4.6. Влияние состава реакционной смеси на активность и свойства поверхностных соединений 92
4.6.1. Влияние концентрации N0 93
4.6.2. Влияние концентрации пропана 93
4.6.3. Влияние концентрации кислорода 94
ГЛАВА 5. Явление синергизма в процессе скв пропаном в присутствии ог на механической смеси промыш ленных катализаторов НТК-10-1 И Ni-Cr-Оксидного 98
5.1. Влияние температуры на активность катализаторов НТК-10-1, Ni-Cr-оксидного и их механической смеси в реакции СКВ N0* пропаном 98
5.2. Механизм СКВ N0, пропаном на катализаторах НТК-10-1 и Ni-Сг-оксидном - компонентах механической смеси 99
5.2.1. Катализатор НТК-10-1 99
5.2.2. Катализатор Ni-Cr-оксидный 100
5.2.3. Различия в механизме НС-СКВ N0* на катализаторах Ni-Cr-оксидном и НТК-10-1 101
5.3. Роль Нг в явлении синергизма на механической смеси катализаторов 102
5.3.1. Влияние Нг на каталитическая активность НТК-10-1 в реакции СКВ N0* пропаном 102
5.3.2. Влияние Нг на свойства поверхностных соединений при взаимодействии смесей NO+O2 и CsHg-KV с НТК-10-1 103
5.3.3. Влияние водорода на свойства поверхностных соединений в условиях СКВ N0* на НТК-10-1 105
5.4. Механизм реакции НС-СКВ N0* и наблюдаемого эффекта синергизма 106
5.4.1. Свойства поверхностных комплексов в присутствии Нг в реакционной смеси 108
5.4.2, Степень восстановленности поверхности катализатора в присутствии Нг в реакционной смеси 108
Основные результаты и выводы 113
Список литературы
- Селективное восстановление различными углеводородами
- Испытания активности катализаторов в СКВ N0*
- Адсорбционные свойства катализатора НТК-10-1
- Реакционная способность поверхностных комплексов
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Выбросы промышленных предприятий и выхлопные газы автотранспорта, которые содержат токсичные компоненты, представляют угрозу для атмосферы и здоровья человека. Основными загрязняющими веществами принято считать следующие: СО* (С02, СО), SO* (S03) S02) и H2S, NO, (N02, NO, N20), CH (углеводороды и их производные), С (сажа) и пыль. Вблизи промышленных предприятий и на улицах с интенсивным движением автотранспорта концентрация токсичных компонентов превышает во много раз санитарно-допустимые нормы. Возрастающее загрязнение окружающей среды приобрело угрожающий характер, поэтому защита воздушного бассейна от загрязняющих веществ является в настоящее время одной из важных задач.
Более чем в 45 регионах России зафиксировано загрязнение атмосферного воздуха на уровне пяти предельно допустимых концентраций (ПДК) и более. В частности, неблагоприятными по уровню загрязнения являются Архангельская, Челябинская, Сахалинская, Магаданская, Тюменская и Амурская области и др.
За загрязнение атмосферного воздуха и воды в основном ответственны предприятия топливно-энергетического комплекса (ТЭК), валовые выбросы которых распределяются по отраслям промышленности следующим образом (тыс.т/год): нефтедобывающая - 2140, нефтеперерабатывающая - 1390, газовая -1040, угольная-290.
Кроме того, по данным Роспотребнадзора, значительное место в загрязнении атмосферного воздуха продолжает занимать автомобильный транспорт.
Доля выбросов автотранспорта составляет в среднем 50-80% от общего количества вредных веществ, поступающих в атмосферный воздух. В крупных городах основным источником выбросов является автотранспорт (до 95%).
В ряду наиболее опасных загрязнителей атмосферного воздуха особое место занимают оксиды азота. Так, оксиды азота участвуют в разрушении озонового слоя Земли, приводят к образованию кислотосодержащих облаков и кислотных осадков.
Основным и самым мощным источником поступления оксидов азота в атмосферу является автотранспорт, т.к. они содержатся непосредственно в автомобильных выбросах. По данным Москомприроды 2004г. общее количество выбросов загрязняющих веществ в атмосферу Москвы составляет 1.78 млн. тонн в год, из них на долю автотранспорта приходится почти 93%.
Каталитические методы очистки в наибольшей степени эффективны для элиминирования из выхлопных и дымовых газов высокотоксичных NO* путем превращения их в нетоксичный N2. Такие процессы в течение длительного времени
Введение
обеспечивают заданную степень очистки. Основные недостатки каталитических методов заключаются в недостаточной активности, селективности и механической прочности гетерогенных катализаторов при очистке реальных газовых выбросов, содержащих широкую гамму токсичных соединений.
Для превращения N0* в экологически безопасные соединения требуется их восстановить, а не окислить, как для большинства других загрязнителей, выбрасываемых в атмосферу предприятиями ТЭК и транспортными средствами, что создает дополнительные трудности при решении проблемы нейтрализации реальных газовых выбросов. Селективное каталитическое восстановление оксидов азота углеводородами в присутствии кислорода (НС-СКВ N0X) в наибольшей степени эффективно для удаления из выхлопных и дымовых газов оксидов азота путем превращения их в нетоксичный азот. Несмотря на многочисленные исследования по разработке катализаторов для этой реакции, до сих пор еще не созданы системы, которые в полной мере обладали бы необходимым комплексом потребительских свойств в условиях количественного превращения NOjt в N2.
Комбинаторный катализ, основанный на скрининге свойств существующих промышленных катализаторов и их механических смесей в реакциях, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми, представляет одно из перспективных направлений создания эффективных каталитических систем. В реакции НС-СКВ NO* необходима эффективная активация восстановителя и окислителя, поэтому использование механических смесей, представляющих собой многокомпонентные многофазные системы, позволяет реализовать принцип разделения сложной реакции на стадии, каждая из которых ускоряется своим катализатором. Механическое смешение двух или более компонентов является наиболее простым способом получения таких систем. Экспериментально обнаружено, что ряд поликомпонентных катализаторов в виде механических смесей проявляют синергизм. Этот нелинейный эффект заключается в увеличении активности, селективности и других характеристик гетерогенных каталитических реакций, превышающих эти показатели для индивидуальных компонентов смесей.
Целью данной работы являлось установление природы эффекта синергизма на механической смеси промышленных катализаторов Ni-Cr-оксидного и НТК-10-1 на основании детального исследования механизма процесса селективного восстановления N0X пропаном на индивидуальных компонентах.
Изучение механизма процесса является важным при разработке научных основ создания эффективных катализаторов и понимания природы их действия. Одним из
Введение
наиболее надежных и информативных подходов к установлению механизма гетерогенно-каталитической реакции является исследование образующихся поверхностных соединений, их структуры, свойств и маршрутов превращений с применением спектрокинетического метода in situ.
Эти данные имеют важное практическое значение для создания эффективных технологий каталитической очистки газовых выбросов промышленности и автомобильного транспорта от оксидов азота и углеводородов.
Селективное восстановление различными углеводородами
Каталитическое восстановление N0 восстановителями (реагентами) в присутствии 02 или воздуха в общем виде можно представить следующей схемой: N0 + В + 02 = N2 + ВО + (1 -у)02, (1) где В - восстановитель, ВО - продукты превращения В; у- количество 02, израсходованного в реакции. Схема предусматривает расход В по двум направлениям: 1. Восстановитель расходуется на целевое восстановление N0 до N2, в результате чего образуется стехиометрическое количество ВО NCv + B I + BO (2) При этом количество свободного кислорода в процессе восстановления не меняется. 2. Восстановитель В частично окисляется 02 с образованием ВО В+1/202= В0 (3)
Строго говоря, продукты окислительного превращения В до ВО в реакциях (2) и (3) могут быть различны. Следует отметить, что реакция (3) является побочной по отношению к целевой реакции (2). В отсутствии (3) реакцию (2) принято называть селективным каталитическим восстановлением (СКВ) N0 .
В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы, оксиды металлов переменной.валентности, цеолиты. Коммерческий интерес представляют прежде всего те катализаторы, которые активны лишь в реакции СКВ (2) и в присутствии которых протекание побочной реакции СлНп, + (n+m/4)02 = nC02 + т/2Н20 минимально.
Восстановителями N0 служат Н2, СО, NHj, углеводороды. Рассмотрение работ, посвященных изучению реакций восстановления оксидов азота различными реагентами, показывает, что в присутствии избытка кислорода эти реакции наиболее эффективно протекают при использовании в качестве восстановителей аммиака и его производных, а также различных углеводородов. Поскольку углеводороды, в первую очередь метан, являются более доступными, а с экологической точки зрения имеют явное преимущество Глава 1. Литературный обзор перед аммиаком, их использование вызывает наибольший интерес как с точки зрения фундаментальных, так и прикладных исследований.
Наиболее часто в качестве восстановителей NO, в последнее время используют СИ», СзН8 и СзНб при моделировании процесса очистки отходящих дымовых газов от оксидов азота бензиновых и n-CgHig и и-СюН22 - дизельных двигателей.
Активность углеводородов в реакции восстановления оксидов азота определяется их молекулярной массой и строением. Большей реакционной способностью обладают углеводороды с большим числом атомов углерода в молекуле. Углеводороды различного класса, но с одинаковым числом атомов, обычно располагают в следующий ряд активности: алкины алкены ароматические углеводороды алканы.
Селективное каталитическое восстановление оксидов азота метаном является потенциальным методом удаления N0 из дымовых газов и представлено в работах [24-63].
Катализаторы состава Ga203/Al203, Оа2Оз/А12Оз+А12Оз/Оа2Оз, Ga/ZSM-5+Ga203 активны в СКВ N0X метаном при наличии в исходной газовой смеси 1об.% 02. Катализатор Са2Оз/А12Оз проявляет максимальную активность при содержании Ga203 30 мас.% [22]. В присутствии мелкодисперсного Ьа20з нанесенного на у-АЬОз скорость реакции СКВ N0 метаном на 60% больше, чем на Co/ZSM-5 при 600С [23,24].
С помощью ТПР была изучена адсорбция N0 с последующим восстановлением метаном на ЬагОУу-АЬОз. Зафиксировано образование нитрозильных, нитритных и нитратных соединений. По термической стабильности поверхностные соединения располагаются в следующем порядке: АЬОз - N0, La203 -NO3 А120з - N02 ЬагОз - N0 А120з - (N03)2, Ьа20з - (NO3). Нитратные соединения стабильны при высокой температуре и, по-видимому, не являются интермедиатами [24].
Изучение влияния Pt на активность Co-содержащих цеолитов (ZSM-5, Y, феррит (Fer), MOR) показало, что Y-цеолит неактивен для восстановления оксидов азота в обоих случаях [25,26]. Катализатор Pto.5C02.ft/MOR при 500С, объемной скорости газовой смеси 105 ч 1, содержащей Ог (2 об.%) и при соотношении CH4/NO = 3 обеспечивает в реакции СКВ NOJC метаном 60%-ную конверсию N0 [25]. На смеси состава (об.%): N0 0.1; СН4 0.1; 02 2.0 и Н20 5.0 были достигнуты следующие значения средних удельных скоростей реакции для Pt,Co/Fer, Pt,Co/M0R, Pt,Co/ZSM-5 и Pt,Co/Al203 соответственно І6.5ХІ0"4, ІЗ.ОхЮ"4, 4.3ХІ0 4 и О.ЗхІО"4 (ммоль NO/ммоль Мехе). Активными в катализе являются ионы Pt2+ и Сої+ [26,27]. Глава 1. Литературный обзор Микрокристаллы Y2O3 по своей активности в реакции СКВ N0 метаном сравнимы с Co/ZSM-5. Процесс восстановления метаном N0 на Y203 включает гомогенные и гетерогенные стадии [28]: CH4 + Z CH3 + ZH CH3 + N0e CH3N0
Образующийся нитрозометан постадийно превращается в N2, N20, С02, Н20. На цеолитсодержащих катализаторах Cu/MOR и Pt/MOR в реакциях СКВ N0 метаном [29] и пропеном [30] одним из интермедиатов является NH/ [29, 31, 32, 33]. Один из вероятных механизмов реакции СКВ N0 метаном приведен ниже: Z + NOo ZNO ZNO» Z-N+ Z О Z + CH4» ZCH, ZNO + ZCH, » Z-NCO +ZH ZN+3ZHO NH3 + 4Z ZNCO + H20 = CO + NH3 Z+NH3 = Z-NH/ ZNO+ZOo Z N02 Z-NH/+Z-N02 = N2 + 2H20+2Z, где Z- активный центр поверхности катализатора
Испытания активности катализаторов в СКВ N0*
Рентгенофазовый анализ (РФА) Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре "Дрон-3" с использованием CuIQ, излучения при напряжении ЗОкВ и силе тока 20мА. Для учета инструментального уширения дифракционных линий использовался образец а-кварца, при этом средний размер ОКР (0ОКР) оценивался с применением формулы Шерера: 0OKP = K 7(PXCOS9)1 где X - длина волны рентгеновского излучения, К - фактор формы частиц, принятый равным 0.94, Є - дифракционный угол, J3 - истинное физическое уширение, определяемое как ширина дифракционной линии на полувысоте. Ошибка измерения 0ОКР составляла «5%. Анализ фазового состава проводили путем сравнения с данными картотеки JCPDS [215].
Рентгеноспектральний анализ Рентгеноспектральный анализ поверхности катализаторов проводился на анализаторе «Camebax МВХ-1». Элементный состав определялся с помощью кристалл Автор выражает благодарность к.х.н. Фаттаховой З.Т. (ИХФ РАН) за проведение измерений удельной поверхности образцов.
Автор выражает благодарность к.г.-м.н. Шашкнну Д.П. (ИХФ РАН) за помощь в проведении исследований методом РФА и интерпретации полученных результатов. Глава 2, Экспериментальная часть дифракционного спектрометра, имеющего следующие кристаллы: OdPb, ТАР, PET, LiF. Усредненный состав определяли с площади 100x100 мкм.
Термопрограммируемое восстановление (ТПВ) образцов проводили в проточном U-образном реакторе в токе Н2(6-10%)/Аг (40-100 мл/мин) при линейном нагреве в диапазоне 20-600С со скоростью 10С/мин. Концентрацию водорода в газовом потоке непрерывно анализировали с помощью детектора по теплопроводности (ДТП). Перед проведением ТПВ 0.4 грамма образца, помещенные в U-образный реактор, тренировали в токе ( при 500вС в течение 1 часа, после чего образец охлаждали в токе Ог до комнатной температуры и продували аргоном и смесью Нг/Аг.
Исследуемые катализаторы были подвергнуты нескольким окислительно-восстановительным циклам.
Количество водорода, расходуемого на восстановление исследовавшихся образцов, рассчитывали путем сравнения площадей пиков поглощения водорода, определенных в ходе эксперимента, с площадью пика ТПВ образца-стандарта (NiO).
Наряду с ТПД оксидов азота в проточных условиях, был проведен ряд термодесорбционных экспериментов в статическом реакторе. Перед проведением экспериментов навеску катализатора (55-150 мг) подвергали стандартной обработке: вакуумировали при комнатной температуре до 10"4 Па, нагревали до 500С, выдерживали при этой температуре в вакууме в течение 30 мин., после чего, не меняя температуры, исследуемый образец в течение 30 мин. выдерживали в атмосфере О2 (Р=2хЮ2Па) или Нг. Затем образец охлаждали до 20С в атмосфере ( после чего вакуумировали. Перед проведением ТПД исследуемый газ (NO или СзШ) адсорбировали в течение 5 мин., газовую смесь (NO+Ог, СзНв+Ог или ЫО+СзНв+02) адсорбировали в течение 30 мин,, после чего образец вакуумировали (10 мин.) и нагревали со скоростью 10С/мин при непрерывном вакуумировании.
Для изучения восстановленной поверхности катализаторов образец вакуумировали при комнатной температуре до 10"4 Па, нагревали до 500С, выдерживали при этой температуре в вакууме в течение 30 мин, после чего, не меняя температуры, исследуемый образец в течение 30 мин выдерживали в атмосфере Нг.
Автор выражает благодарность к.х.н. Хоменко Т.Н. (ИХФ РАН) за помощь в проведении опытов по ТПВ и интерпретации полученных результатов, Автор выражает благодарность к.х.н. Ильичеву А.Н. (ИХФ РАН) за проведение ТПД в статических условиях. Глава 2. Экспериментальная часть Продукты десорбции анализировали на масс-спектрометре МХ-7303 методом отбора пробы через капилляр. Датчик масс-спектрометра предварительно калибровали по исследуемым газам, Так, N0 регистрировали по пику с 30 а.е.м., N2 - с 28 а.е.м,, ( -с 32 а.е.м., NC 2 - с 46 а.е.м. и СзНв - с 29 и 44 а.е.м. Для смеси газов при идентификации продуктов десорбции дополнительно анализировали пики осколков этих молекул. Количество адсорбированных молекул на образце определяли по давлению десорбировавшегося газа в дополнительных термодесорбционных опытах без вакуумирования газовой фазы. Спектр десорбции, как зависимость изменения давления десорбируемого газа от температуры P=f(T), записывали с помощью манометра Пирани [216]. Точность измерений количества десорбировавшихся газов была не ниже 20%,
ТПД NO/NOz в проточном реакторе Проведение ТПД в проточных условиях в ИК кювете-реакторе совмещали с измерением ИК-спектров поверхностных комплексов. Перед проведением термодесорбционного эксперимента навеску катализатора тренировали 30 мин. в токе азота непосредственно в ИК-кювете при Т = 400-450С, охлаждали в закрытой кювете до температуры 25С, после чего в течение 15 мин. проводили адсорбцию 0.1%NO/N2-Избыточное количество N0 вытесняли в течение 20 мин. током N2. Термодесорбцию проводили в режиме непрерывного анализа NO и ТТОг в газовой фазе до и после реактора с помощью хемилюминесцентного МО/МО -анализатора Beckman-951A (газ-носитель - азот, W = 9 000 ч"1, скорость нагрева - 5 или 10С/мин). В процессе термодесорбции измеряли спектры поверхностных соединений. Газы подвергались стандартной очистке с использованием ловушек, содержащих ангидрон и аскарит, скорость газовых потоков составляла 150 мл/мин (9 000 ч"1).
Адсорбционные свойства катализатора НТК-10-1
В ИК-спектрах диффузного отражения, каких либо п.п., принадлежащих колебаниям нитрозильных или нитрит-нитратных комплексов, обнаружено не было. По-видимому, полосы поглощения комплексов, десорбция которых дает наблюдающийся спектр ТПД, находятся в области нитрит-нитратных структур (ниже 1600 см" ), где наблюдается низкая чувствительность спектроскопии диффузного отражения. В связи с этим, дальнейшее исследование адсорбционных форм оксидов азота проводилось в термодесорбционных опытах с использованием спектроскопии пропускания.
В ИК-спектрах, измеренных в процессе десорбции, наблюдаются п.п. с максимумами при 1600, 1280,1020 и 1215-1200 см 1 (рис. 7). Представленные на рис. 7 ИК-спектры получены вычитанием из спектра образца катализатора НТК-10-1 в потоке реакционной смеси спектра образца в потоке азота при тех же условиях.
В ИК-спектрах пропускания, измеренных в процессе десорбции, наблюдается широкая п.п. с максимумом при 1200-1215 см"1 (рис. 7, 8), уширенная в сторону низких частот. Такое поведение свидетельствует о том, что наблюдаемая полоса поглощения состоит, по крайней мере, из двух индивидуальных. Уменьшение полуширины этой п.п. при повышении температуры в процессе термодесорбции в интервале 35-100С и постоянство полуширины при дальнейшем повышении температуры подтверждает этот вывод.
Спектр ТПД NO после адсорбции NO при комнатной температуре на поверхности катализатора НТК-10-1 и изменение в процессе десорбции интенсивности п.п., наблюдаемых в спектре пропускания.
В соответствии с литературными данными [142], полосы поглощения в этой области принадлежат колебаниям в поверхностных нитритных комплексах, локализованных на разных поверхностных центрах. Уменьшение интенсивности п.п. нитритных комплексов характеризуется двумя участками с разным наклоном. Этим участкам в спектре ТПД (рис. 8) соответствуют два пика десорбции. Первый (с Tmx, = 90С) соответствует десорбции нитритного комплекса, характеризующегося более низкой частотой п.п. 1200 см"1. Второй (с TmaX = 150С) - комплексу с полосой поглощения при 1215 см 1 (данная п.п. существует до 200С), В интервале температур 35-100С падает интенсивность низкочастотного крыла п.п. при 1215 см 1. Это падение соответствует низкотемпературному пику десорбции (рис. 8). Интенсивность высокочастотного поглощения при 1215 см"1 при этом практически не меняется. Глава 3. Механизм НС-СКВ NO на катализаторе НТК-10-1
Повышение температуры выше 100С приводит к падению интенсивности п.п. при 1215 см"1 и появлению пика термодесорбции при 150С.
Кроме того, в ИК-спектрах наблюдаются п.п. 1600, 1280 и 1020см"1, принадлежащие нитратному поверхностному комплексу, В процессе термодесорбции (рис. 7) интенсивность данных п.п. проходит через максимум при 250"С (их интенсивность изменяется симбатно, поэтому для удобства приведено только изменение самой интенсивной п.п. 1280 см"1). Отметим, что падению интенсивности данных п.п. соответствует области высокотемпературного (Т 200С) пика выделения NO.
Адсорбция NO+Ог при комнатной температуре, а также адсорбция NO+Ог при 400С (адсорбцию NO+Ог проводили при 400С, после чего кювету закрыли, охладили до 25С и провели ТПД) приводит к похожим термодесорбционным и спектральным проявлениям. Отметим, что в присутствии кислорода увеличивается интенсивность высокотемпературного пика десорбции.
Количество молекул, десорбированных с поверхности катализатора НТК-10-1, в процессе десорбции приведено в таблице 8. Таблица 8. Количество молекул, десорбированных с поверхности катализатора НТК-10-1.
На поверхности катализатора НТК-10-1 при адсорбции NO образуются, по крайней мере, два поверхностных комплекса: нитритный и нитратный. Нитрозильный комплекс, который также может образовываться на поверхности катализатора в этих условиях, по-видимому, достаточно быстро переходит в наблюдаемый в спектрах нитритный комплекс [142]. Сопоставление термодесорбционньгх и спектральных данных ясно показывает, что высокотемпературный (Т 200С) пик связан с десорбцией нитратных комплексов, а низкотемпературный (Т 200С) - нитритов. Концентрация нитратных комплексов на поверхности катализатора проходит через максимум, это свидетельствует о том, что данный комплекс образуется при протекании Глава 3. Механизм НС-СКВ NO? на катализаторе НТК-10-1 поверхностных реакций. Одной из таких реакций может быть взаимодействие нитритов с поверхностным кислородом.
Температурные зависимости интенсивностей п.п. в спектре ДО адсорбированного пропана 2870 (1, 3) и 2970 см"1 (2, 4) после адсорбции смеси СзНв/Ыг (1, 2) и C3H8+O2/N2 (3, 4) и конверсии пропана (5) на поверхности катализатора НТК-10-1.
При взаимодействии газовой смеси состава (об.%): O.5C3H8+2.5O2/N2 с поверхностью катализатора набгаодаются те же п.п. 2970, 2930, 2870 см" . Однако температурная область их существования сдвинута в сторону низких температур (рис. 9). Исчезновение полос совпадает с началом реакции окисления пропана. Катализатор проявляет высокую активность в реакции окисления пропана (при температурах выше 370С наблюдается практически полное превращение пропана).
Термодесорбционные измерения , проводимые в статическом реакторе, с масс-спектральным анализом показали, что пропан не адсорбируется при комнатной температуре.
В соответствии с литературными данными [219] п.п. 2930, 2870 см"1 можно отнести к С-Н колебаниям в группе СНг, п.п. 2970, 2870 см"1 - к С-Н колебаниям в группе СНз ацетатных поверхностных комплексов. Каких-либо других п.п., принадлежащих продуктам адсорбции пропана не наблюдается.
Реакционная способность поверхностных комплексов
Полученные данные показывают, что форма активации оксидов азота на Ni-Cr-оксидном катализаторе зависит от температуры и степени восстановления поверхности. До 250С основными формами активации N0 на поверхности являются нитрат-нитритные структуры. При температуре выше 300С на восстановленной поверхности катализатора взаимодействие оксидов азота с поверхностью приводит к диссоциации молекул N0 (рис.256). Атомы азота рекомбинируют с выделением молекулярного азота в газовую фазу, атомы кислорода реокисляют поверхность.
Результаты термодесорбционных исследований с масс-спектральным анализом продуктов реакции, показывают, что Ог на поверхности Ni-Сг-оксидного катализатора практически не адсорбируется. Вместе с тем, в ИК спектре тренированного в инертном газе образца присутствует п.п. при 1000 см"1. Поглощение в этой области может принадлежать колебаниям связей Ме-О. Для подтверждения проведено исследование влияния адсорбции кислорода на спектр образца в этой области. На рис. 26 приведена температурная зависимость интенсивности п.п. 1000 см"1 в спектрах полученных при взаимодействии кислорода с поверхностью катализатора. Разностные спектры (из спектра образца в присутствии кислорода вычтен спектр в атмосфере азота при прочих равных условиях) показывают, что адсорбция кислорода приводит к некоторому возрастанию интенсивности п.п. при 1000 см"1 в интервале температур 50-200С и выходу на плато при дальнейшем увеличении температуры. Интенсивность этой п.п. зависит от характера обработки катализатора (окислительная или восстановительная). В спектре восстановленного образца интенсивность п.п. меньше, чем в спектре окисленного.
Концентрация поверхностного комплекса (интенсивность п.п. 1000 см") значительно уменьшается при взаимодействии катализатора с реагентами: NO - рис. 23, СэНв+Ог - рис. 27 (уменьшение концентрации кислородного комплекса проявляется в разностных спектрах в виде отрицательного пика). Этот факт свидетельствует об участии кислородного комплекса в адсорбции реагентов. Глава 4. Механизм НС-СКВ NO на Ni-Cr-оксидном катализаторе
Интенсивность п.п. при 1000 см"1 зависит от температуры и характера обработки катализатора (окислительная или восстановительная).
В работах [142, 228-230] сообщается, что исследования с помощью смеси изотопов 1бОг, 18Ог позволяют разделить молекулярные и диссоциативные формы адсорбции кислорода. Результаты таких опытов показывают, что п.п. в интервале 1100-900 см"1 принадлежат кислороду, адсорбированному в атомарной форме.
Отметим, что в спектрах, полученных при взаимодействии 0.5%C3Hg+2.5%O2/N2 с поверхностью Ni-Cr-оксидного катализатора при повышении температуры, интенсивность этого пика имеет вид кривой с максимумом при 300С. По данным ТПВ (рис. 21) в близкой области температур (Тмах220оС) происходит восстановление поверхностных ионов хрома в высокой степени окисления. Совокупность приведенных результатов показывает, что комплексы, характеризуемые колебанием при 1000 см 1, находятся на поверхности катализатора. Такими комплексами могут быть поверхностная хроматная группа и группа Сг Ю [231, 232]. Поскольку, хроматная группировка характеризуется двумя (симметричным и антисимметричным) колебаниями связей Сг=0, а в наших спектрах фиксируется одна п.п., то наиболее вероятным является отнесение п.п. 1000 см" к колебаниям связи Сг=0 в поверхностных группах.
Адсорбционные формы CjH8r СзН Ог Взаимодействие пропана с поверхностью катализатора при температурах реакции приводит к сильному ее восстановлению и, как следствие, к резкому Глава 4. Механизм НС-СКВ N0? на Ni-Сг-оксидном катализаторе увеличению собственного поглощения катализатора, препятствующему проведению спектральных измерений. В связи с этим спектрокинетические исследования проводились с использованием смеси СзН8+Ог.
В спектрах пропускания, измеренных при взаимодействии смеси состава (об.%): O.5C3H8+2.5O2/N2 с поверхностью катализатора (рис. 27), наблюдаются п.п. при 2965, 1550, 1425, 1350 см 1. Интенсивность п.п. 1550, 1425, 1350 см"1 во всех опытах изменяется симбатно, что позволяет на основе литературных данных отнести их к колебаниям в одном поверхностном комплексе - ацетатном [142, 147, 148]. Интенсивность этих п.п, проходит через максимум при 250-300С. Отметим, что интенсивности п.п. при 1000 см"1 меняются антибатно интенсивности п.п. ацетатного комплекса. Это означает, что кислородные центры поверхности участвуют в образовании ацетатных комплексов. Каких-либо других углеводородных комплексов на поверхности обнаружить не удалось.
Спектры поверхностных соединений, измеренные при взаимодействии реакционной смеси состава (об.%): O.INO+O.5C3H8+2.5O2/N2 с поверхностью катализатора во многом похожи на сумму спектров, измеренных в потоке смеси 0.1NO+2.5O2/N2 и в потоке смеси 0.5C3H8+2.5O2/N2 (рис. 23 и рис. 27). Различия заключаются лишь в несколько меньшей интенсивности п.п, нитрит-нитратных комплексов. На рис. 29 приведены зависимости интенсивностей наблюдающихся в спектрах п.п. от температуры.
На Ni-Сг-оксидном катализаторе в условиях реакции наблюдаются нитрит-нитратные комплексы при низких температурах, а при высоких - ацетатные. Зафиксированы также п.п., принадлежащие Сг=0 колебаниям в поверхностных Сг +=0 группах. Каких-либо п.п., принадлежащих поверхностным соединениям, образующимся при взаимодействии ацетатных и нитрит-ннтратных структур обнаружить не удалось.
Интересно отметить, что интенсивности п.п. нитратного (при низких температурах) и ацетатного (при температурах выше 200С) комплексов меняются антибатно интенсивности п.п. кислородного комплекса (Сг О группы). Это означает, что кислородные центры поверхности Ni-Cr-оксидного катализатора участвуют в образовании и нитратных и ацетатных комплексов.
