Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Сырьевая база производства этилена и пропилена 11
1.2. Технология и тенденции развития процесса пиролиза углеводородов 14
1.3. Термодинамика процесса пиролиза 16
1.4. Механизм и кинетика процесса каталитического пиролиза низших алканов 18
1.5. Катализаторы пиролиза углеводородного сырья 26
1.6. Коксоотложение и дезактивация катализаторов 30
1.6.1. Природа коксовых отложений 32
1.6.2. Влияние конструктивных особенностей реактора на скорость коксоотложения 35
1.6.3. Способы снижения коксообразования и коксоотложения 36
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Характеристика сырья, реагентов и материалов 43
2.2. Методика приготовления катализаторов 45
2.2.1-. Методика приготовления катализаторов для исследования процесса пиролиза импульсным методом 45
2.2.2. Методика приготовления катализаторов для исследования процесса пиролиза в проточном режиме 46
2.3. Выбор типа лабораторных установок для исследования процесса пиролиза углеводородов 46
2.3.1. Методика исследования реакций пиролиза углеводородов в реакторе с импульсным вводом сырья 48
2.3.2. Методика исследования реакций пиролиза углеводородов в проточном режиме 48
2.4. Методы исследования продуктов пиролиза углеводородного сырья 51
2.4.1. Газохроматографический анализ продуктов пиролиза 51
2.4.2. Хромато-масс-спектрометрический анализ жидких продуктов пиролиза 54
2.4.3. ИК-спектральный анализ состава катализатора и твёрдых продуктов пиролиза 54
2.4.4. Электронно-микроскопическое исследование твёрдых продуктов пиролиза 54
2.5. Методика кинетических измерений 55
2.6. Выбор условий проведения эксперимента 56
2.7. Оценка эффективности катализаторов 58
Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение 60
3.1. Кинетические закономерности термического распада пропан-бутановой углеводородной смеси в зависимости от материала реактора 60
3.1.1. Влияние материала реактора на процесс пиролиза в импульсном режиме 60
3.1.2. Влияние материала реактора на процесс пиролиза в проточной системе 65
3.2. Кинетические закономерности пиролиза индивидуальных алканов (пропан, бутан) 68
3.3. Исследование каталитического пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси 74
3.3.1. Каталитический пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в импульсном режиме 74
3.3.1.1. Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на керамическом материале "ХИПЕК" 75
3.3.1.2. Термораспад пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической стружке с плёночным покрытием 76
3.3.1.3. Сравнение результатов каталитического пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси, полученных в импульсном режиме 77
3.3.2. Каталитический пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в проточном режиме 80
3.3.2.1. Превращения пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии керамического материала "ХИПЕК" 80
3.3.2.2. Влияние каталитического плёночного покрытия на поверхности реактора на кинетику процесса пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси 83
3.3.2.3. Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии катализатора "ХИПЕК" в реакторе с плёночным покрытием 95
3.3.2.4. Сравнение катализаторов, изученных в процессе пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в проточном режиме 97
3.4. Сравнение результатов пиролиза, полученных в проточном и импульсном режимах 101
3.5. О механизме пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии изученных катализаторов 103
Глава 4. Физические исследования катализаторов и продуктов пиролиза 107
4.1. Изучение состава пироконденсата, полученного при пиролизе исходных алканов, хромато-масс-спектрометрическим методом 107
4.2. Исследование катализатора "хипек" и твёрдых продуктов пиролиза методом ик-спектроскопии 108
4.2.1. ИК-спектральный анализ керамического материала "ХИПЕК" 108
4.2.2. Исследование твёрдых продуктов пиролиза методом ИК-спектроскопии 112
4.3. Электронно-микроскопический анализ твёрдых продуктов пиролиза 114
Выводы 117
Литература 119
Приложения 133
- Механизм и кинетика процесса каталитического пиролиза низших алканов
- Выбор типа лабораторных установок для исследования процесса пиролиза углеводородов
- Сравнение результатов каталитического пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси, полученных в импульсном режиме
- Изучение состава пироконденсата, полученного при пиролизе исходных алканов, хромато-масс-спектрометрическим методом
Введение к работе
Актуальность работы
В мировой нефтехимической промышленности наметилась тенденция к увеличению потребности в низших алкенах. Согласно отчёту известных консалтинговых фирм Chemical Market Associates Inc. и Purvin & Gertz Inc. [1] мировой спрос на этилен и пропилен (при росте спроса на 5% в год) превысил уровень в 2004 г соответственно 100 и 64 млн тонн, согласно прогнозам, к 2020 г их производство должно вырасти соответственно до 177 и 116 млн тонн.
Процессы термического пиролиза с "водяным паром"* в трубчатых печах являются основными источниками получения этилена и пропилена [2], которые используются в качестве сырья для получения полиэтилена, полипропилена, фенола, ацетона, спиртов, лаков, растворителей в разных отраслях народного хозяйства, а также промежуточных продуктов для синтеза других веществ.
Рост потребления нефтепродуктов во всём мире влечёт за собой необходимость в создании принципиально новых технологий, отличающихся высокой производительностью, качеством целевых продуктов, повышенной экологической безопасностью и сниженными энергозатратами. Несмотря на проводившиеся в течение последних пятидесяти лет мероприятия (усовершенствование пирозмеевиков, проведение процесса в более "жёстких" (по температуре и времени пребывания) условиях, увеличение мощности установок), способствовавшие увеличению эффективности термического пиролиза, данный способ получения этилена и пропилена до сих пор характеризуется большим энергопотреблением, недостаточно высоким выходом целевых продуктов (в частности этилена не более 32 мас.%), широким спектром побочных продуктов (особенно интенсивным образованием кокса, необходимость удаления которого требует остановки производства), причём возможности дальнейшего улучшения основных показателей практически исчерпаны.
Разработанные новые модификации процесса (окислительный пиролиз, пиролиз на твёрдом носителе, пиролиз в высокотемпературном газообразном потоке
*Водяной пар - условное понятие, поскольку пар может существовать только в равновесии с конденсированной фазой (водой), которой нет при высокой температуре процесса пиролиза.
теплоносителей, пиролиз в расплавах металлов) также не нашли применения в промышленности, что обусловлено сложностью технологического и аппаратурного оформления, а также недостаточно высокой эффективностью [3].
В связи с этим, перспективным направлением повышения эффективности процесса получения низших алкенов является каталитический пиролиз, позволяющий снизить температуру процесса, увеличить выход ценнейших газообразных ненасыщенных углеводородов, снизить образование пироуглерода (сажи, кокса) и других побочных продуктов. К тому же, менее "жёсткий" режим пиролиза при использовании гетерогенных катализаторов значительно снижает энергетические и соответственно эксплуатационные затраты и капиталовложения, а возможность получения этилена и пропилена в различных соотношениях делает процесс гибким не только по сырью, но и по получаемым продуктам.
Другая актуальная задача в технологии производства низших алкенов - выбор сырья для процесса пиролиза. Конструктивные особенности печного блока установок пиролиза определяют тип перерабатываемого сырья: в настоящее время преимущественно используются прямогонный бензин и широкая фракция лёгких углеводородов, тогда как возрастающие с каждым годом потребности в моторных топливах, а, следовательно, и рост цен на них, требуют сохранения ресурсов прямогонного бензина. В связи с этим актуальным является путь получения этилена и пропилена из попутных и природных газов (например, из пропан-бутанового углеводородного сырья (ПБУС), которое в большинстве случаев сжигается на факелах в местах добычи углеводородов, загрязняя окружающую среду, или используется в качестве энергоносителя), так как себестоимость продуктов, получаемых из углеводородных газов, значительно ниже, чем из других видов сырья.
На сегодняшний день на территории России нет промышленных установок получения низших алкенов каталитическим пиролизом и каталитической конверсией алканов С3-С4. Сдерживающим фактором является отсутствие высокоэффективных катализаторов. В большинстве случаев предлагаемые катализаторы для процессов пиролиза представляют собой различные индивидуальные и сложные оксиды, входящие в состав цеолитов и керамик. Однако применение большинства из них ограничивается использованием при температурах выше 800С, при которой происходит разрушение структуры материалов.
Цель работы
Целью данной диссертационной работы является разработка высокоэффективных катализаторов пиролиза газообразного углеводородного сырья (ПБУС), полученных на основе доступных отечественных материалов и характеризующихся следующими показателями:
повышенной эффективностью (по выходу этилена и пропилена);
высокой активностью и селективностью;
механической прочностью и термостабильностыо;
низким коксообразованием.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
- исследован в качестве катализатора пиролиза ПБУС керамический материал
"ХИПЕК" [4], определены его основные физико-химические характеристики;
синтезированы каталитические системы на основе фосфатов и оксидов металлов П-Ш групп Периодической системы;
изучены кинетические закономерности каталитического пиролиза ПБУС, проведено сравнение активности исследованных катализаторов в реакции пиролиза ПБУС в двух режимах: импульсном и проточном;
проведено сопоставление результатов каталитического и термического процессов пиролиза ПБУС;
изучено влияние температуры, времени контакта на показатели каталитического превращения ПБУС в низшие алкены;
- предложена эффективная каталитическая система пиролиза алканов С3-С4 для
проведения испытаний в промышленном масштабе на ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ"
(г. Кетово, Россия).
Научная новизна работы
Синтетическая керамика "ХИПЕК" [4] впервые предложена и исследована в качестве эффективного катализатора пиролиза ПБУС до этилена и пропилена. Методом ИК-спектроскопии получены данные о строении "ХИПЕК".
Разработаны оригинальные плёночные покрытия на внутренней поверхности газопроточного стального (марка стали - н/с 12Х18Ш0Т) реактора пиролиза ПБУС и исследованы их каталитические свойства в процессе пиролиза ПБУС до этилена и пропилена. Созданные таким способом каталитические покрытия отличаются высокой активностью в конверсии ПБУС, повышенной селективностью в образовании алкенов, низким коксообразованием и высокой термостабильностью.
Определены кинетические закономерности и энергии активации разложения исходных компонентов (пропан, бутаны) и образования основных продуктов (метан, этилен) при пиролизе углеводородного сырья.
Установлен ряд активности металлсодержащих (П-Ш групп Периодической системы) каталитических плёночных покрытий, полученных на поверхности реактора, по выходу этилена и пропилена. Наибольшей активностью по выходу низших алкенов обладает цинксодержащее покрытие. Показано, что в аналогичной последовательности располагаются металлы по своему ингибирующему действию на процесс коксообразования.
Проведены систематические исследования по изучению сравнительной активности полученных катализаторов импульсным и проточным газохроматографическими методами.
Разработаны рекомендации по выбору оптимальных параметров процесса пиролиза ПБУС на каталитическом покрытии в трубчатых печах.
Практическая значимость результатов работы
В результате проведённой работы разработаны эффективные катализаторы пиролиза углеводородного сырья, которые позволяют увеличить выход ценных газообразных алкенов (этилен, пропилен), снизить температуру процесса и коксообразование.
Разработана усовершенствованная методика по исследованию пиролиза углеводородного сырья на импульсной и проточной установках.
В лабораторных условиях изучены закономерности превращения алканов С3-С4 на выбранных катализаторах и установлены оптимальные условия конверсии ПБУС в низшие алкены.
Исследован керамический материал "ХИПЕК" в качестве основы для производства катализатора пиролиза ПБУС в низшие алкены.
Разработан и предложен катализатор для переработки лёгких углеводородов в низшие алкены на предприятиях Нефтеоргсинтеза ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кетово, Россия).
Осуществлено опытное производство партии катализатора для промышленных испытаний в ОАО "Сибур-Нефтехим" производственного объединения ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кетово, Россия).
Результаты проведённой работы свидетельствуют о перспективности предложенных катализаторов для широкого использования их в нефтехимической промышленности.
Апробация работы
Основные материалы диссертации представлены на 3 Всероссийских и
5 Международных конференциях по нефтегазопереработке, актуальным проблемам
химической науки, практики и образования, промышленной и экологической
безопасности, новым химическим материалам и технологиям и опубликованы в
Сборниках тезисов и докладов.
Начаты промышленные испытания катализатора на ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кетово, Россия).
Публикации
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 20 научных работах, в том числе 5 статьях в центральных журналах, рекомендованных ВАК: Журнал общей химии, Нефтепереработка и нефтехимия, Альтернативная энергетика и экология, Вестник ННГУ, а также получен патент РФ.
Объём и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы. Работа содержит 28 таблиц и 32 рисунка. Список литературы включает 140 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Во введении обосновывается выбор темы, её актуальность, определены цели и задачи, обозначены методы и пути их решения.
В первой главе рассматриваются направления и перспективы развития производства низших алкенов: основные виды сырья пиролиза, суммированы данные по химизму и механизму процессов термического и каталитического пиролиза, сделан обзор по исследуемым в процессе пиролиза катализаторам, приведены факторы, влияющие на процессы коксообразования.
Во второй главе даны основные характеристики объектов исследований, представлены лабораторные установки, описаны методики исследований кинетики реакций пиролиза, продуктов термораспада углеводородного сырья, приведены методики приготовления применяемых катализаторов и методики проведения физических исследований структуры катализатора и образующихся жидких и твёрдых продуктов.
В третьей главе представлены результаты проведённых экспериментов в проточном и импульсном режимах, их анализ и обобщение.
В четвёртой главе рассматриваются результаты исследований катализаторов и продуктов пиролиза физическими методами.
По результатам работы сделаны выводы.
Экспериментальная работа по синтезу и исследованию активности катализаторов выполнена в лаборатории химической кинетики НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ). ИК-спектры катализаторов и продуктов пиролиза ПБУС сняты на кафедре физической химии ННГУ. Электронно-микроскопические исследования проведены в НОЦ ФТНС ННГУ и ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ (Нижегородская область, г. Саров).
Механизм и кинетика процесса каталитического пиролиза низших алканов
Низшие алкены в основном получают путём термического расщепления (пиролиза) при 650-900С газообразных и жидких углеводородов в трубчатых реакторах - пиролизных печах, оборудованных змеевиками [10]. Сырьё по трубам поступает в печь, где горелки поддерживают высокую температуру (до 900С и выше). Затем на выходе из печи газ подвергают "закалке" (т.е. охлаждению для предотвращения реакций уплотнения, к которым склонны алкены при высокой температуре). После охлаждения до 350С газ поступает в котлы-утилизаторы, где он отдаёт свою теплоту теплоносителю. Окончательно газ охлаждается в пенном аппарате и холодильнике.
Пиролиз отличают "жёсткие" условия процесса. "Потолок" температур определяется только качеством стали, из которой сделан змеевик. Время пребывания сырья в зоне реакции должно быть минимальным (доли секунды), т.е. подают сырьё с такой скоростью, какую позволяет газодинамика, тепло- и массообмен при температуре внутри змеевика в 950С.
Большой промышленный опыт эксплуатации трубчатых печей различных конструкций, относительная конструктивная простота и лёгкость обслуживания обеспечили практически исключительное применение этого типа реакционного устройства для получения низших алкенов, но имеются недостатки: периодичность работы вследствие постепенного закоксовывания пирозмеевика и закалочно-испарительной аппаратуры, что приводит к нежелательному переменному окислительно-восстановительному воздействию на трубы и преждевременному их износу; относительно низкая селективность по целевым продуктам; малая "гибкость" по сырью и получаемым продуктам. С "утяжелением" сырья недостатки трубчатых печей усугубляются, так как сильно возрастает содержание в нём серы, азота и полициклических ароматических углеводородов.
С момента ввода в эксплуатацию первой установки и вплоть до настоящего времени происходило непрерывное конструктивное и технологическое совершенствование аппаратурного оформления, которое сочеталось с одновременным увеличением единичной мощности этиленовых установок, также решались такие задачи, как: повышение "гибкости" по сырью, получаемым продуктам, осуществление пиролиза в присутствии циркулирующих твёрдых носителей. При этом предлагаются и принципиально новые методы осуществления пиролиза [11]: Окислительный пиролиз, при котором углеводород пиролизуется в результате нагрева при сгорании части этого же углеводорода в кислороде или воздухе с образованием оксидов углерода, воды, небольшого количества метана, формальдегида и др. Продукты пиролиза: водород, метан, парафиновые и олефиновые углеводороды С2-С4 и т.д. Окислительно-каталитический пиролиз с использованием катализаторов-инициаторов VI-VIII групп Периодической системы, лучшими из которых являются (по выходу алкенов и меньшему коксообразованию) FeS04 и СгОз. Инициированный пиролиз (а также в частности гидропиролиз [12]) с применением гомогенных инициирующих добавок [13, 14], работающих на стадии инициирования (перекисные соединения), на стадии продолжения цепи (галогенводороды), на обеих стадиях (свободные галогены). Оказалось, что для достижения одинакового эффекта требуются значительно большие количества добавок первого типа, чем второго и третьего, так как добавки второго и третьего типа многократно регенерируются, а первого расходуются безвозвратно. Малые количества инициаторов (ацетона, уксусной кислоты, ацетальдегида), практически не ускоряющие процесс термического пиролиза, существенно инициируют каталитический пиролиз. Распад инициаторов ускоряется в присутствии катализаторов, следовательно, инициатор взаимодействует с катализатором, при этом ускоряется стадия продолжения цепи. Механизм гомогенно-инициированного пиролиза включает элементарные стадии, характерные для обычного термического пиролиза, и стадии с участием гомогенных инициирующих добавок. Термоконтактный пиролиз (с использованием твёрдых, жидких и газообразных теплоносителей) основан на передаче тепла от нагретых теплоносителей пиролизуемому сырью.
Все эти виды пиролиза в разной степени позволяют снизить "жёсткость" процесса (понижение температуры и уменьшение времени контакта) и коксообразование, увеличить селективность и выход этилена. Но они не нашли широкого применения в промышленности вследствие сложности технологического и аппаратурного оформления.
Один из возможных путей усовершенствования процесса производства низкомолекулярньтх алкенов - реализация процесса пиролиза в присутствии веществ, которые бы позволили снизить температуру процесса, повысить скорость радикального превращения, повысить "гибкость" процесса пиролиза, улучшить селективность и использовать сырьё различного характера. Ведётся поиск таких соединений (инициаторов, катализаторов, активаторов, промоторов) гомогенного и гетерогенного характера, которые улучшают процесс пиролиза наряду с соединениями (ингибиторами, дезактиваторами, пассиваторами), которые уменьшают образование нежелательных продуктов пиролиза. С этой целью изучаются многие типы химических веществ, причём их более широкое использование в промышленных условиях ограничено чаще всего их эффективностью, доступностью или ценой.
Вместе с тем в ряде обзоров и исследований показано [11, 12, 15], что ключевую роль в нефтепереработке играет катализ, и будущие успехи нефтехимии связаны с увеличением селективности катализаторов: снижение образующихся отходов, а также потребляемой энергии для рециклирования и вторичной переработки сырья и отходов, которое необходимо в случае реакций низкой селективности.
Выбор типа лабораторных установок для исследования процесса пиролиза углеводородов
При пиролизе пропаи-бутановой фракции в присутствии катализаторов на основе цементов состава МеО-пА12Оз (п=1-6, МеО — оксид ПА группы Периодической системы или их смесь), модифицированных оксидом металла I-IVA, В; VIB подгрупп Периодической системы в количестве 0.1-10 мас.% [48] при 600-850С образуются, в мас.%: при 775С - С2Н4 - 49.2, при 750С - С3Н6 - 18.2 и ХС2-С3 - 62.1, а таклсе арены - до 3.9. Эти катализаторы стабильны при 1000-1200С и выше. Показано, что при каталитическом пиролизе лёгких углеводородов по сравнению с термическим выход низших алкенов С2-С4 увеличивается на 10-15 мас.%, температура пиролиза уменьшается на 150-200С, срок службы контактных труб повышается в 2-3 раза, межрегенерационный цикл увеличивается в 2-3 раза и рентабельность процесса получения низших алкенов из алканов увеличивается на 40%.
Авторами [17, 49] предлагаются катализаторы на основе железа и его оксида, которые позволяют получать при 600-700С [17], в мас.%: С2Н4 - 23.5 - при пиролизе бутана, С3Нб - 30.5 - при пиролизе пропана, бутилены 17.5 мас.% - при пиролизе 2,2-диметилбутана.
Проведено исследование каталитического превращения С2-С4-алканов в присутствии Fe/Si02 и Ре-Мо/8Ю2-катализаторов [49]. Наибольший выход С2Н4 (53.7 мас.%) при 680С получен на 10% Ре-Мо/8Ю2-катализаторе (Fe:Mo = 7:3), при 650С - С3Н6 - 9.4 мас.% и С2-С4 - 63.3 мас.% - при использовании Fe-Mo/Si02-катализатора (Fe:Mo = 5:5). С ростом содержания в катализаторе молибдена суммарный выход алкенов возрастает. С увеличением скорости потока конверсия сжиженного нефтяного газа падает, а содержание в катализате этилена уменьшается. Обнаружено, что изменение соотношения алканов в исходной смеси влияет на характер распределения продуктов процесса. При превращении пропана реакция может идти в двух направлениях: крекинг до метана и этилена требует расхода 16.1 ккал/моль, тогда как для образования пропилена при дегидрировании пропана необходимо 30.0 ккал/моль. В связи с этим в продуктах реакции в основном обнаружен этилен:
Преимущественное образование этилена объясняется тем, что для разрыва связи С-С необходимо значительно меньше энергии (62.5 ккал/моль), чем для разрыва связи С-Н (87.0 ккал/моль). Методом мессбауэровской спектроскопии "in situ" определено состояние железа в катализаторе, соответствующее структуре а-РегОз Фирмой Philips. Petrol: Со опубликован патент [50] на катализаторы: Mn203/MgO, Mn/MgO и Fe/MgO, на которых алканы С3-С4 селективно пиролизуются в этилен (37 мас.%) при температуре на входе потока 400-760С и на-выходе на 100-200С выше. Авторы считают, что при пиролизе в присутствии данных катализаторов образуются метальные и этильные радикалы, а при термическом пиролизе - только метальные радикалы.
Авторами [51] был исследован крекинг н-бутана в присутствии катализатора на основе силикагеля. Катализатор содержит переходные металлы (Re, Cr, W). К сырью добавили 0.1-10.0% H2S. Было отмечено, что в этом случае конверсия растёт, но выход этилена падает, получается исключительно пропилен как основной продукт крекинга.
При проведении каталитического пиролиза н-бутана на- ванадий-калиевом катализаторе [52] при 800-810С выход алкенов С2-С4 составил 63.2 мас.%. В ходе разработки катализатора удалось создать широкопористый (размер пор до 10-15 мкм) керамический носитель, обладающий малой удельной поверхностью (до 1 м /г) и высокой прочностью (прочность на раздавливание 8-10 МПа). Наиболее значительные выходы этилена и пропилена наблюдаются при времени, контакта 0.1-0.2 с. Исследование влияния роста давления на выходе из реакционной зоны в интервале 0.14-2.2 МПа показало тенденцию к уменьшению выхода этилена, увеличению выходов метана и этана. На выходы пропилена увеличение давления существенного влияния не оказывает. При испытании катализатора в течение более 5000 ч снижения его активности не наблюдалось. За 2000 ч выход кокса в расчёте на катализатор составляет 12 мас.%, в расчёте на сырьё - 0.008 мас.%, что сопоставимо с коксообразованием при термическом пиролизе. Использование катализатора в форме колец Рашига позволило уменьшить гидравлическое сопротивление в зоне реакции в 2.5-3 раза, что сразу привело к увеличению показателей процесса.
Изучена кинетика пиролиза и гидропиролиза пропана в интервале 470-530С. Экспериментальные результаты описываются традиционным гомогенным свободно- радикальным механизмом. Пиролиз пропана сильно ингибируется стенками реактора, покрытого фольгой из нержавеющей стали, циркония и палладия. В неупакованном фольгой пирексовом реакторе введение в систему водорода ускоряет реакции дегидрирования пропана и деметанирования. Добавки водорода в систему незначительно увеличивают скорость реакции. В этом случае реакция идет с той же кинетической схемой, что и в гомогенном процессе, с добавлением гетерогенной стадии рекомбинации атомов водорода на стенках реактора [53].
Анализ литературных данных показал, что, кинетические закономерности реакций разложения, образования продуктов пиролиза алканов мало изучены, и многочисленные исследования сосредоточены на поиске более эффективных катализаторов пиролиза углеводородов, способных работать длительное время без коксообразования и обеспечивающих высокие выходы этилена и пропилена.
Дезактивацию катализаторов принято рассматривать как нестационарный, неравновесный процесс эволюции последних при квазистационарном протекании на них каталитической реакции [54]. Она вызывается следующими факторами: отравление, реакция в твёрдой фазе между активным металлом и носителем (удаление активной фазы), отложение углерода (блокировка пор катализатора) и спекание активного металла (при этом может происходить рост кристаллитов металла на носителе или уменьшение удельной поверхности нанесённого катализатора).
Сравнение результатов каталитического пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси, полученных в импульсном режиме
Из, приведённых данных видно, что термораспад пропана в присутствии металлической стружки с покрытием и керамическим катализатором "ХИПЕК" протекает с более низкой энергией активацией, чем в случае металлической стружки без покрытия. Кроме того, каталитический распад бутанов в присутствии "ХИПЕК" характеризуется высокой энергией активации, сопоставимой с энергией активации радикально-цепной реакции термического пиролиза н-бутана (245 кДж/моль [8]).
Из полученных результатов можно сделать вывод, что наиболее эффективным катализатором пиролиза ПБУС в импульсном режиме является катализатор "ХИПЕК", который позволяет улучшить такие показатели процесса, как: получение высоких выходов этилена без образования кокса при более низкой температуре. Данный "катализатор является наиболее активным: реакция на нем уже идёт при Т 500С, и полная конверсия достигается при 740С.
Пиролиз ПБУС в проточном режиме (интервал температур 560-860С, массовое соотношение сырьё/"водяной пар", равное 2:1) проводился по методике, описанной в п. 2.4. В табл. 3.13 приводится полный компонентный состав продуктов пиролиза ПБУС в стальном реакторе 3=2 см, заполненном катализатором "ХИПЕК". Процесс каталитического превращения исходного углеводородного сырья проводился при разном времени контакта в течение нескольких дней. В процессе реакции не наблюдалось дезактивации катализатора. Изменение времени контакта достигалось варьированием скорости газового потока (от 20 до 400 мл/мин).
При изучении каталитической активности "ХИПЕК" в проточном режиме можно сделать вывод, что основными продуктами реакции являются: метан и этилен (соотношение между ними близко к единице во всём интервале температур), пропилен и незначительное количество этана [124, 125]. Можно отметить отличие результатов, полученных на импульсной и проточной установках, касающихся, в первую очередь, отношения этилен/метан (в импульсном режиме оно близко к трём).
Из данных табл. 3.13 видно, что повышение температуры процесса с 655 до 780С способствует увеличению выхода этилена, в то время как количество пропилена достигает максимума в интервале 720-73 5 С, а затем снижается. Кроме того, повышение температуры способствует увеличению степени конверсии ПБУС и выхода побочного продукта - кокса (за 15 ч пиролиза ПБУС образуется 2.73 мас.%).
Помимо температуры процесса влияние на характер распределения продуктов в объёме оказывает время пребывания сырья в реакционной зоне. На рис. 3.12 представлены зависимости выхода метана, этилена и пропилена от времени контакта в результате каталитических превращений ПБУС при 750С.
Показано, что увеличение времени контакта с 10.3 с до 154.0 с приводит к увеличению выхода этилена и метана. Выход этилена при температуре 750С составлял, в мас.%: 32.6, 38.6 и 40.4 при 10.3, 30.8 и 154.0 с, соответственно. Наибольший выход метана был отмечен при данной температуре при времени контакта 154.0 с и составил 39.9 мас.%. Увеличение времени контакта способствует уменьшению выхода пропилена при Т 750С, а в интервале температур 610-750С наблюдается увеличение его выхода (табл. 3.13), т.е. максимальный выход пропилена с увеличением времени контакта смещается в область более низких температур.
Таким образом, можно сделать вывод, что при каталитическом превращении ПБУС увеличение температуры и времени пребывания углеводородов в зоне реакции способствует увеличению выхода этилена, при этом оптимальной температурой выхода алкенов С2-С3 является 720-755С. Это объясняется тем [29], что повышение температуры и увеличение времени контакта приводит к увеличению скоростей первичных реакций крекинга и дегидрирования, а таюке снижению скоростей вторичных реакций полимеризации и конденсации. Снижение суммарного выхода этилена и пропилена при температуре выше 755С объясняется увеличением скорости реакций крекинга по сравнению со скоростью реакций дегидрирования, что приводит к увеличению выхода побочных продуктов и снижению выхода пропилена.
Как было отмечено в п. 3.1, поверхность стального реактора обладает высокой каталитической активностью в процессах коксообразования. Была поставлена задача создания условий, препятствующих образованию кокса в процессе пиролиза ПБУС. Одна из основных проблем метода каталитического пиролиза - сложность приготовления катализатора, с учётом того, в какой форме он будет применяться. Использование катализатора в виде гранул, порошка и других форм приводит к резкому увеличению перепада давления в зоне реакции и к росту давления процесса, что ведёт к ускорению сополимеризации образовавшихся алкенов, и как следствие, к увеличению скорости отложения пироуглерода на стенках пирозмеевиков. Реализация процесса каталитического пиролиза алканов, обеспечивающая низкое аэродинамическое сопротивление потоку рабочей смеси, и эффективное использование катализаторной массы являются одной из наиболее важных химико-технологических проблем [126].
В работе исследован каталитический пиролиз ПБУС в стальном реакторе, на внутреннюю поверхность которого нанесено плёночное покрытие (ниже именуется "покрытие"), методика получения и особенности фазового состава которого приведены в п. 2.1.2. В табл. 3.14 представлены результаты пиролиза ПБУС в стальном реакторе и стальных реакторах, поверхность которых представляет собой плёночное полифосфатное покрытие, содержащее цинк, кадмий, стронций или церий [93, 95, 127-129].
Изучение состава пироконденсата, полученного при пиролизе исходных алканов, хромато-масс-спектрометрическим методом
Детальный механизм образования твёрдого углерода (пироуглерода, сажи, кокса) в процессе пиролиза ПБУС представляется сложным. Очевидно, что подбор каталитической системы, понижающей коксообразование, требует всестороннего изучения превращений, происходящих в структуре катализатора и материала реактора при пиролизе алканов.
Для изучения процессов, протекающих на поверхности катализатора под действием реакционной смеси, исследован химический состав поверхности катализатора "ХИПЕК" [133, 134] до и после проведения пиролиза ПБУС.
Керамический катализатор "ХИПЕК", помещённый в стальной реактор, после завершения пиролиза оставался абсолютно свободным от сажи. Из чего можно сделать предположение, что керамическая поверхность не участвует в механизме образования пироуглерода из исходных реагентов и продуктов реакции. На рис. 4.1 показаны ИК-спектры исходного и отработанного катализатора.
В спектрах образцов присутствуют широкие полосы поглощения при 3476-3557 и 1616-1637 см 1, которые принадлежат соответственно валентным и деформационным колебаниям молекул воды, адсорбированной на поверхности в мономолекулярной или димерной форме [135]. Полосы при 3476-3557 и 1616-1637 см"1 можно было бы отнести к поглощению, вызванному присутствием воды в КВг или в воздухе. Однако полоса при 3476-3557 см"1 состоит из трёх полос, при 1616-1637 см 1 - из двух полос, что свидетельствует о том, что прочно адсорбированная вода находится как в молекулярной, так и капиллярно адсорбированной форме. Поглощение при 960 см"1 - либрационное колебание р молекул воды [114] или его можно отнести к валентным колебаниям немостиковых связей Si-O [136]. Либрационные (повороты молекул воды относительно водородных связей) колебания молекул воды возникают, когда молекулы воды образуют Н-связи, т.е. когда вода находится в конденсированной фазе. Поглощение в области 960 см"1, обусловленное колебаниями силанольных групп (SiOH), свидетельствует о том, что вода прореагировала с S1O2 и образовала связь Si-OH. Большая интенсивность полосы поглощения в области ОН-спектра указывает на высокую степень пористости катализатора. По-видимому, в образцах наряду с пористостью высока степень деформации связи Si-O. Эта деформация делает оксиды более химически активными и благодаря большой пористости позволяет большей поверхности удерживать адсорбированную воду и реагировать с ней [137]. При реакции воды с оксидом с образованием групп Si-OH деформация связей ослабевает, и поглощение в области основной полосы возрастает.
После использования катализатора в реакции пиролиза при температуре 560-860С в спектре исчезает полоса в области 960 см , но остаётся поглощение при 3476-3557 и 1616-1637 см" , характерное для молекулярно адсорбированной воды и гидроксильной группы Si-OH, т.е. вода находится в капиллярно конденсированном состоянии и не удаляется из катализатора с течением реакции.
Анализ спектроскопических литературных данных [136, 138] приводит к следующему заключению. Общий вид спектра исходного катализатора указывает на наличие структуры с конденсированными Si04 тетраэдрами. В спектре исходного вода прореагировала с Si02 и образовала связь Si-OH. Большая интенсивность полосы поглощения в области ОН-спектра указывает на высокую степень пористости катализатора. По-видимому, в образцах наряду с пористостью высока степень деформации связи Si-O. Эта деформация делает оксиды более химически активными и благодаря большой пористости позволяет большей поверхности удерживать адсорбированную воду и реагировать с ней [137]. При реакции воды с оксидом с образованием групп Si-OH деформация связей ослабевает, и поглощение в области основной полосы возрастает.
После использования катализатора в реакции пиролиза при температуре 560-860С в спектре исчезает полоса в области 960 см" , но остаётся поглощение при 3476-3557 и 1616-1637 см"1, характерное для молекулярно адсорбированной воды и гидроксильной группы Si-OH, т.е. вода находится в капиллярно конденсированном состоянии и не удаляется из катализатора с течением реакции.
Анализ спектроскопических литературных данных [136, 138] приводит к следующему заключению. Общий вид спектра исходного катализатора указывает на наличие структуры с конденсированными Si04 тетраэдрами. В спектре исходного катализатора наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1122, 1099, 1012, 795, которые связаны с симметричными валентными колебаниями Si-О связи в тетраэдрах [Si04]2". Полосы средней интенсивности с пиками 482, 430 характерны для внутренних деформаций и Si-0-Si связей. Сравнение спеїора со спектрами различных модификаций Si02 показывает, что он имеет много общих черт со спектром силикагеля, полученного в кислой среде [114]. Интенсивная полоса при —1100 см"1 характерна для кристобалита, кварца. Однако для кварца характерен дублет при -800 см"1, который не проявляется в спектре силикагеля; а полоса около 600-620 см"1, характерная для кристобалита имеет очень слабую интенсивность.
Полосы в диапазоне 400-1200 см" могут быть связаны и с колебаниями связей А1-0: в низкочастотной области - колебания атомов алюминия в октаэдрических позициях, при высоких значениях частот (795 см"1) - деформационные колебания гидроксилов, связанных с атомом алюминия, которые, указывают на "жёсткость" угла А10Н и, соответственно, частично ковалептный характер связи А1-0. В гидроокисях алюминия алюмокислородные октаэдры с общими вершинами объединяются между собой водородными связями, происходит конденсация алюмокислородных октаэдров.
Полосу при 1280 см"1 и область колебаний 1000-1200 см"1 также можно отнести к колебанию группы Р=0, связанной с поверхностными гидроксильными группами водородной связью, и к валентным асимметричным колебаниям связи Р-0 фосфатного тетраэдра, соответственно. Полосы 430 и 413 см" - деформационные колебания связи Р-О.
Таким образом, молено прийти к выводу, что интенсивная широкая полоса в диапазоне 1000-1300 см 1 в спектре катализатора получена наложением колебаний связей фосфатных и силикатных групп, которые в основном и присутствуют в составе катализатора. Полоса с максимумом в области 795 см связана с колебаниями тетраэдров АЮ4, которые накладываются на симметричные валентные колебания связей Si-O-Si(Al). В области 400-500 см 1 спектра отмечаются полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями Si-O-Si(Al) и Р04 тетраэдров. Алюминий, по-видимому, вошёл в состав фосфата, поскольку известен изоморфизм атомов Si и А1, и AIPO4 по структуре является близким аналогом SiCV
