Введение к работе
Актуальность работы. В связи с исчерпаемостью ископаемых энергоносителей, ростом их добычи и потребления все большая актуальность за последние десятилетия придается возобновляемым источникам энергии. В первую очередь предпочтение отдается растительной биомассе (древесина, отходы сельского хозяйства и пр.), не конкурирующей с пищевым сектором. Одним из перспективных подходов переработки древесины с целью получения компонентов моторных топлив является быстрый пиролиз. Выход жидких продуктов пиролиза, так называемой бионефти, может достигать 70-80%. Недостатки бионефти, обусловленные высоким содержанием в ней кислорода (высокая вязкость, кислотность, термическая и химическая нестабильность и т.п.), делают ее непригодной для использования в производстве транспортных топлив без специальной переработки. Один из эффективных методов переработки бионефти, в настоящее время находящийся на стадии опытных испытаний - каталитическое гидрооблагораживание. Многократными исследованиями показано, что для данного процесса требуется использование катализаторов с высокой активностью и стабильностью, обусловленное особыми свойствами перерабатываемого сырья. В данной области в основном используются катализаторы на основе благородных металлов, сульфидированные катализаторы гидроочистки и катализаторы на основе переходных металлов, известные своей активностью в реакциях гидрирования. Тем не менее, до настоящего времени не удалось найти каталитическую систему, удовлетворяющую всем необходимым требованиям (термическая стабильность, стойкость к действию карбоновых кислот и воды при повышенных температурах и др.). Разработка таких систем является актуальной задачей на настоящий момент. Недавние исследования каталитических превращений бионефти и ее модельных соединений показали перспективность нанесенных NiCu катализаторов [1]. Было показано, что роль меди в катализаторах заключается в снижении температуры восстановления оксидных форм никеля с последующим образованием никель-медного твердого раствора. Кроме того, введение меди в катализатор также приводит к снижению выхода нежелательных газообразных продуктов, а именно метана, при гидрообработке кислородсодержащих соединений [2]. Однако, несмотря на проявленную нанесенными NiCu системами высокую активность в целевом процессе, был выявлен ряд их недостатков: выщелачивание компонентов катализатора, агломерация частиц активного компонента и склонность к коксованию. В результате, для дальнейших исследований представляется перспективным направлением разработка
новых типов катализаторов на основе никеля, которые бы обладали высокой активностью с одной стороны, а с другой - имели высокую стабильность в условиях гидрооблагораживания кислородорганических соединений, включая бионефть. При этом для повышения стабильности был выбран путь введения модифицирующих компонентов. Одновременное увеличение содержания никеля и меди в катализаторе рассматривается как перспективный подход при желании сохранить высокую активность катализатора при его модифицировании соединениями, которые как правило не обладают собственной активностью в целевом процессе.
Целью данной работы являлась разработка новых типов катализаторов на основе никеля, обладающих высокой термической стабильностью, стабильностью к коксообразованию и к действию кислой реакционной среды в условиях процесса гидрооблагораживания бионефти.
В рамках данной работы были поставлены следующие задачи:
-
Синтез и исследование катализаторов с высоким содержанием никеля в гидрооблагораживании бионефти и ее модельного соединения гваякола с определением основных закономерностей между активностью, стабильностью катализаторов и их физико-химическими свойствами.
-
Поиск модифицирующих компонентов для катализаторов с высоким содержанием никеля с целью повышения их стабильности при повышенных температурах и рН = 2-3.
-
Исследование модифицированных катализаторов в процессе гидрооблагораживания гваякола с нахождением корреляций между каталитическими свойствами катализаторов и их физико-химической природой.
Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:
-
Разработаны более эффективные катализаторы на основе никеля с высоким содержанием активного компонента (Ni), чем Ni-содержащие системы, нанесенные на 5-А120з и исследованные ранее в гидрооблагораживании бионефти и ее модельного соединения анизола. По своей активности в гидрооблагораживании бионефти предложенные в работе катализаторы схожи с катализаторами на основе благородных металлов.
-
Впервые предложены пути повышения коррозионной стойкости, механической прочности и снижения коксуемости Ni-содержащих катализаторов гидрооблагораживания бионефти путем их модифицирования фосфором и молибденом.
-
Получены данные о влиянии температуры на каталитические превращения модельного соединения гваякола, на основании которых
впервые предложена формальная кинетическая модель первой стадии превращений гваякола с учетом дезактивации Ni-содержащих катализаторов. 4. Предложены подходы переработки бионефти, включая стадийную обработку с последовательным повышением температуры для снижения дезактивации катализатора.
Практическая значимость. В работе предложен новый тип катализаторов на основе никеля, которые могут использоваться в процессах гидрооблагораживания продуктов быстрого пиролиза биомассы для получения компонентов моторных топлив. По своей активности и стабильности к коксообразованию и выщелачиванию в кислой реакционной среде данный тип каталитических систем превосходит нанесенные Ni-содержащие катализаторы, изученные ранее.
Положения, выносимые на защиту.
-
Результаты исследования физико-химических свойств катализаторов с высоким содержанием никеля, а также и их активности и стабильности в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельного соединения гваякола.
-
Влияние условий процесса гидрооблагораживания на состав и свойства получаемых продуктов реакции и стабильность катализаторов.
-
Результаты исследования влияния модифицирующих добавок фосфора и молибдена на активность катализаторов с высоким содержанием никеля в процессе гидрооблагораживания гваякола.
-
Результаты исследования модифицированных добавками фосфора и молибдена катализаторов с нахождением корреляций между их каталитическими свойствами и физико-химической природой.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на российских и международных конференциях, среди которых Всероссийская научная школа для молодежи (Томск, 2010), International Conference "Catalysis for sources fuel, energy, chemicals" (Санкт-Петербург, 2010), International Conference "Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine" (Санкт-Петербург, 2011), XXIII Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2011), International Conference "Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetic and sustainable development" (Новосибирск, 2011), Международная молодежная конференция "Функциональные материалы в катализе и энергетике" (Новосибирск, 2012), IX International Conference "Mechanisms of Catalytic reactions" (St. Petersburg, 2012).
Личный вклад автора. Автор провел анализ литературы по направлению исследования, принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводил основные эксперименты и
обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке к публикации статей.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 203 страницах, содержит 57 рисунков и 36 таблиц. Список цитируемой литературы включает 233 наименования.
