Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1. Каталитическое восстановление NOx 10
1.1.1. Катализ аторы НС-СКВ NOx 10
1.1.2. Механизм реакции СКВ NOx углеводородами в избытке кислорода 14
1.1.3. Промежуточные поверхностные комплексы Б реакции НС-СКВ 17
1.2. Разложение оксидов азота на азот и кислород 30
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 34
2.1. Методики проведения физико-химических исследований 34
2.1.1. Рентгенофазовый анализ 34
2Л .2. Рентгеноспектральный анализ 34
2.1.3. Термопрограммированное восстановление водородом 3 5
2.1.4. ТПД NO/NOi в статическом реакторе 35
2.1.5. ТПД NO/NO2 в проточном реакторе 36
2.2. Испытания активности катализаторов в НС-СКВ NOx 36
2.3. Определение эффективных констант скоростей реакций и
кажущейся энергии активации в проточном реакторе 37
2.4. ИК спектроскопия in situ 38
2.4.1. Регистрация ИК спектров в условиях ТПД NO/N02 и НС-СКВ NOx 40
2.4.2. Определение концентрации нитратов в условиях НС-СКВ NOx 40
2.4.3. Спектрокинетические исследования 41
ГЛАВА 3 Механизм селективного восстановления nox пропаном в избытке кислорода на катализаторе НТК-10-1 43
3.1. Характеристика состояния катализатора 43
3.1.1. Фазовый состав 43
3.1.2. Термопрограммированное восстановление в водороде 43
3.2. Адсорбционные свойства катализатора НТК-10-1 46
3.2.1. Адсорбционные формы NO 46
3.2.2- Адсорбционные формы CjHs, C^Hs+Oj 50
3.3. Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализатора 5 ]
3.4. Реакционная способность поверхностных комплексов 53
3.5. Влияние состава реакционной смеси на свойства поверхностных соединений и активность катализатора НТК-10-1 59
3.5.1. Влияние концентрации NO 60
3.5.2. Влияние концентрации пропана 60
3.5.3. Влияние концентрации кислорода 61
ГЛАВА 4 Механизм селективного восстановления nox пропаном в избытке кислорода на катализаторе СТК 64
4.1. Характеристика состояния катализатора 64
4.1.1. Фазовый состав 64
4.1.2. Термо программированное восстановление в водороде 64
4.2. Адсорбционные свойства катализатора СТК 66
4.2.1. Адсорбционные формы N0 66
4.2.2. Адсорбционные формы кислорода 68
4.2.3. Адсорбционные формы СзНк, С3Нк+02 70
4.3. Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализатора 73
4.4. Реакционная способность поверхностных комплексов 75
4.4.1. Реакционная способность нитрит-нитратных комплексов 75
4.4.2. Реакционная способность комплексов адсорбированного пропана 78
4.5. Влияние состава реакционной смеси на активность и свойства поверхностных соединений 83
4.5.1. Влияние концентрации NO 83
4.5.2. Влияние концентрации пропана 83
4.5.3. Влияние концентрации кисло рода 84
ГЛАВА 5 Явление синергизма в процессе скв nox пропаном в избытке кислорода на механической смеси промышленных катализаторов НТК-10-1 и СТК 87
5.1. Механизм СКВ NOx пропаном на катализаторах НТК-10-1
и СТК - компонентах механической смеси 87
5.1,1 Катализатор НТК-10-1 87
5.1.2. Катализатор СТК 87
5.1.3. Различия в механизме НС-СКВ NOx на катализаторах СТКиНТК-10-1 88
5.2. Влияние температуры на активность механической смеси катализаторов СТК и НТК-10-1 в реакции НС-СКВ NOx и свойства поверхностных соединений 89
5.3. Влияние состава реакционного потока на активность механической смеси катализаторов СТК и НТК-10-1 в реакции НС-СКВ NOx 90
5.3.1. Влияние концентрации пропана 90
5.3.2. Влияние концентрации кислорода 91
5.4. Идентификация продукта неполного окисления пропана на катализаторе СТК 92
5.5. Механизм реакции НС-СКВ NOx и наблюдаемого эффекта синергизма 95
Основные результаты и выводы 99
Список литературы
- Катализ аторы НС-СКВ NOx
- Термопрограммированное восстановление водородом
- Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализатора
- Адсорбционные формы N0
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Современное энергообеспечение и автомобильный транспорт, создавая условия существования цивилизованного человечества, являются основными источниками загрязнения окружающей среды, в первую очередь, атмосферы.
Экологические проблемы, имеющие глобальный социальный характер, наиболее ярко проявляются в нефтеперерабатывающей отрасли, т. к. огромная энергонасыщенность этих предприятий создает значительную техногенную нагрузку на окружающую среду. Большую экологическую опасность представляют все процессы, связанные с нефтью, начиная от ее разведки и добычи и кончая использованием нефтепродуктов. Ущерб от промышленных технологий нефтехимии и нефтепереработки для окружающей среды и здоровья людей можно характеризовать риском, характер и масштабы которого зависят от типа и объемов потребляемого топлива, способов его использования, уровня технологии и эффективности проведения работ по уменьшению загрязнений. Особенности современных объектов нефтепереработки обуславливают их потенциальную экологическую и промышленную опасность, поэтому эти проблемы окружающей среды приобретают первостепенное значение.
Выбросы объектов нефтепереработки составляют двадцатую часть всех выбросов от промышленных предприятий России, при этом 1/15 часть - это выбросы жидких и газообразных веществ. Нефтеперерабатывающими предприятиями выбрасывается в атмосферу свыше 1050 тыс. т загрязняющих веществ, основными из которых являются углеводороды, окислы азота, углерода, серы.
В настоящее время, исходя из существующей структуры потребления нефтепродуктов, более половины средств, вкладываемых в развитие нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, приходится на производство моторных топлив, поскольку именно нефть является практически единственным их источником.
Автомобиль выбрасывает в атмосферу до двухсот различных веществ, половина из которых представляет опасность для человека и окружающей среды. Ежегодно с конвейеров автозаводов сходит 40 млн. автомобилей, и тенденция увеличения их количества будет сохраняться. Предполагается, что в РФ к 2010 году количество автомобилей составит 14-16 единиц на 100 человек населения. Общее количество автомобильного транспорта возрастет до 46 млн. единиц. В связи с этим в крупных городах доля загрязнения воздуха автомобильными выхлопами в общем количестве выбросов, поступающих в атмосферу, составляет от 80 до 95%. При существующих темпах роста автомобильного парка валовое загрязнение окружающей среды может возрасти к 2005 г. в 1,6-1,8 раза. Так, в Москве по этой причине воздух загрязнен на 92-95%, удельные вы-
Введение.
бросы на один автомобиль составляют 845 кг, на одного жителя приходится более 120 кг, на 1 км^ площади города - 1260 кг.
Оксиды азота (NOx) являются побочными продуктами сжигания на воздухе любого топлива. Они образуются как в результате конверсии азота воздуха, так и вследствие окисления азота, находящегося в топливе в химически связанной форме. С наличием в атмосфере оксидов азота связаны кислотные дожди, фотохимический промышленный смог, снижение концентрации озона. Поэтому задача нейтрализации оксидов азота имеет особое значение.
Стратегическое значение имеют исследования, направленные на широкое использование каталитических экологически чистых технологий, сводящих до минимума объемы промышленных отходов или устраняющих причины их образования вовсе.
В настоящее время ведущими научными центрами проводятся фундаментальные исследования по разработке эффективных каталитических систем и новых технологий на их основе для обезвреживания токсичных соединений, а также по созданию экологически чистых безотходных процессов.
Комбинаторный катализ, основанный на скрининге свойств существующих промышленных катализаторов и их механических смесей в реакциях, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми, является одним из перспективных направлений экологического катализа в нынешнем веке. Промышленные катализаторы обладают рядом существенных достоинств, к числу которых, прежде всего, следует отнести: наличие банка данных их свойств, высокие эксплуатационные качества, воспроизводимость, существование отработанных промышленных способов их приготовления, недефицитность.
При изучении селективного каталитического восстановления NOx пропаном (НС-СКВ NOx) на промышленных оксидных катализаторах СТК и НТК-10-1 ранее был обнаружен эффект сверхаддитивного увеличении каталитической активности на механических смесях катализаторов по сравнению с индивидуальными. Катализаторы СТК и НТК-10-1, не содержащие в своем составе благородных металлов, широко применяются в процессах нефтехимии и нефтепереработки.
По-видимому, явление синергизма носит достаточно общий характер, однако единых представлений о его механизме практически нет. Установление природы синергизма требует знания детального механизма процесса на каждом катализаторе, составляющем механическую смесь.
Разработка любого каталитического процесса невозможна без знания механизма протекающих реакций. Исследование механизма реакции СКВ представляет интерес с
Введение.
точки зрения разработки научных основ для подбора эффективных катализаторов процесса и понимания природы их действия.
Одним из наиболее надежных и информативных подходов к установлению механизма гетерогенно-каталитическои реакции является исследование промежуточных поверхностных соединений, их структуры, свойств и маршрутов превращений с применением опектрокинетического метода. Спектрокйнетические измерения заключались в одновременном измерении активности катализатора и спектра поверхностных соединений. Проведение таких измерений в стационарном и нестационарном режимах позволяет определить скорость превращения поверхностного комплекса с помощью ИК-спектроскопии in situ и сравнить ее со скоростью реакции.
Целью данной работы являлось детальное исследование механизма процесса селективного восстановления N0 пропаном на катализаторах СТК3 НТК-10-1, их механической смеси и установление природы наблюдаемого эффекта синергизма.
Научная новизна работы обеспечивается оригинальностью подхода при использовании разработанных многокомпонентных каталитических систем, определением природы эффекта синергизма на примере одной из бинарных композиций, а также установлением детального механизма восстановления оксидов азота пропаном в присутствии кислорода на оксидных катализаторах - компонентах механической смеси.
Практическая значимость. Полученные результаты имеют важное практическое значение для создания эффективных катализаторов процессов очистки газовых выбросов промышленности и автомобильного транспорта от оксидов азота и углеводородов.
Катализ аторы НС-СКВ NOx
Самые различные классы твердых катализаторов (простые и смешанные оксиды, цеолиты, нанесенные металлы платиновой группы и оксиды переходных металлов и т.д.) и различные типы углеводородов (алканы, алкены) и их производных (спирты, эфиры и т.д.) были тестированы в процессе СКВ NOx.
Промышленные катализаторы процесса восстановления NOx должны обладать: высокой активностью и селективностью, которая обеспечивала бы конверсию NOx до 99% и выше, термостойкостью, механической прочностью, низким газодинамическим сопротивлением, стабильностью, стойкостью к Н2О, SO2 и др. примесям, невысокой стоимостью, длительным сроком службы и т.п.
На первом месте по стоимости стоят катализаторы очистки выхлопных газов бензиновых двигателей на основе благородных металлов. Преимущество этих катализаторов, нанесенных на различные носители, в том, что они проявляют высокую активность в сильно окислительных условиях и при высоких объемных скоростях газового потока. Целью дальнейших исследований по развитию этих систем является расширение температурного интервала проявления их максимальной активности, что может быть достигнуто либо путем введения различных промоторов, применением комбинаций их с переходными металлами, либо подбором соответствующего носителя. _ Глава 1. Обзор литературы,
Катионзамещенные цеолиты являются перспективными катализаторами для проведения селективного восстановления оксидов азота углеводородами, включая метан. Пути совершенствования цеолитсодержащих катализаторов применительно к реакциям СКВ NOx состоят в разработке новых образцов, проявляющих активность при низких температурах, и стабилизации их структуры с целью предотвращения гидротермической дезактивации.
Ряд катализаторов используется для проведения комплексной очистки выхлопных газов автотранспорта, при которой одновременно протекают реакции восстановления оксидов азота и окисления СО и углеводородов. Однако способность этих катализаторов проявлять высокую активность в стехиометрических смесях, которые в основном отвечают составу выхлопов карбюраторных двигателей, ограничивает их применение в системах очистки в избытке кислорода, что имеет место в случае дизельных двигателей. В связи с этим приоритетность имеют исследования, направленные на разработку катализаторов, менее чувствительных к изменениям состава очищаемого газа. Весьма перспективными в этом отношении являются каталитические системы, содержащие в качестве активных компонентов переходные металлы, проявляющие различные степени окисления, а также «аккумулирующий кислород» компонент (например, CeOi), способный обратимо выделять/приобретать Оз в зависимости от состава газовой смеси, что существенно расширяет границы их эффективного применения
Проблема очистки газовых выбросов от NOx газов дизельных двигателей, в которых сгорание производится на «бедных» смесях, содержащих значительный избыток кислорода по сравнению с количеством, требуемым согласно стехиометрии реакции СгаНп+02, не решена, т.к. в таких смесях оксиды азота обычно окисляются, а не восстанавливаются.
Столбчатые или пиларированные глины на основе оксида циркония обеспечивают хорошую газодинамику, обладают термостойкостью и устойчивостью по отношению к действию воды и SO2, благодаря низкой кислотности они менее подвержены спеканию, чем обычные глины и цеолиты. Катализаторы на основе столбчатых глин относятся к катализаторам нового поколения и рассматриваются как перспективные в процессах deNOx, особенно для очистки выхлопов дизельных двигателей
Большое количество работ посвящено исследованию каталитических свойств оксидов металлов, как массивных, так и нанесенных. Повышенный интерес вызывают многокомпонентные и особенно многофазные катализаторы, в том числе и на основе перовскитов, обладающие набором требуемых физико-химических свойств. Глава 1. Обзор литературы.
В промышленном катализе особое внимание уделяется изучению различных эффектов, позитивно влияющих на активность катализатора, таких как промотирование, инициирование н других. Устойчивый интерес к этим эффектам обусловлен, прежде всего, возможностью их практического использования. Они позволяют управлять протеканием каталитического процесса и влиять на основные критерии его эффективности: степень превращения реагентов, селективность, выход целевого продукта, скорость протекания химической реакции и другие.
В последние время к числу эффектов, позволяющих менять параметры протекания каталитических реакций, стали относить и эффект синергизма. Под синергизмом будем понимать нелинейный (неаддитивный) эффект увеличения активности, селективности, выхода продукта и других характеристик реакции при изменении концентраций компонентов каталитической системы или при изменении порядка загрузки слоев катализаторов в реактор.
Описанные в литературе эффекты синергизма зафиксированы при смешении компонентов каталитической системы, изменении их концентрации или места их расположения в проточном реакторе в потоке реагентов. Наиболее часто эффект синергизма наблюдают при протекании гетерогенно-каталитической реакции на механической смеси двух катализаторов.
Эффекты синергизма в нефтехимии и органическом синтезе зафиксированы для различных каталитических реакций. В этой работе основное внимание уделено проявлениям синергизма в реакции селективного каталитического восстановления NOx углеводородами в избытке кислорода.
О синергизме чаще всего судят по увеличению степени превращения (конверсии) исходных реагентов, селективности, выходу продуктов и скорости реакции.
Несомненный интерес представляют исследования направленные на поиск новых смесей катализаторов, способных проявлять эффект синергизма в течение длительного времени. Это важно, прежде всего, с практической точки зрения, поскольку появляется возможность путем обыкновенного смешения катализаторов резко увеличить производительность единицы объема реактора.
В ряде работ по селективному восстановлению оксидов азота углеводородами на каталитических системах, представляющих собой механические смеси, в которых один или каждый из компонентов проявляет активность в этой реакции, наблюдались явления синергизма [4-17]. В таблице 1 приведены каталитические системы в виде механических смесей, проявляющие синергетические свойства в реакции СКВ оксидов азота углеводородами.
Термопрограммированное восстановление водородом
Термопрограммировапное восстановление водородом Термопрограммируемое восстановление образцов проводили в проточном U-образном реакторе в токе Н2(10%)/Аг (40 мл/мин) при линейном нагреве в диапазоне 20-б00С со скоростью 10С/мин. Концентрацию водорода в газовом потоке непрерывно анализировали с помощью детектора по теплопроводности (ДТП). Перед проведением ТПВ 0,4 грамма образца, помещенные в U-образный реактор, тренировали в токе Ог при 500С в течение 1 часа, после чего образец охлаждали в токе О до комнатной температуры и продували аргоном и смесью 10%Н2/Аг.
Исследуемые катализаторы были подвергнуты нескольким окислительно-восстановительным циклам.
Количество водорода, расходуемого на восстановление исследовавшихся образцов, рассчитывали путем сравнения площадей пиков поглощения водорода, определенных в ходе эксперимента, с площадью пика ТПВ образца-стандартаТПД NO/NO2 в статическом реакторе Наряду с ТПД оксидов азота в проточных условиях, был проведен ряд термоде-сорбционных экспериментов в статическом реакторе. Перед проведением экспериментов навеску катализатора (55 мг) подвергали стандартной обработке: вакуумировали при комнатной температуре до Ю Па, нагревали до 500С, выдерживали при этой температуре в вакууме в течение 30 мин, после чего, не меняя температуры, исследуемый образец в течение 30 мин выдерживали в атмосфере Ог (Р=2х10 Па) Затем образец охлаждали до 20С в атмосфере Ог, после чего вакуумировали. Перед проведением ТПД исследуемый газ (NO или СзНк) адсорбировали в течение 5 минут, газовую смесь (NO+Ог, СзНя+Ог или NO+O2+C3H8) адсорбировали в течение 30 минут, после чего образец вакуумировали (10 мин) и нагревали со скоростью 10 С/мин при непрерывном вакуу миров ании.
Для изучения восстановленной поверхности катализаторов образец вакуумировали при комнатной температуре до 10"4 Па, нагревали до 500С, выдерживали при этой
Автор выражает благодарность кх.н. Хоменко ТИ. (ИХФ РАН) за помощь в проведении опытов по ТПВ и интерпретации полученных результатов. " Автор выражает благодарность к.х.н. Ильичеву А.Н. (ИХФ РАН) за проведение ТПД в статических условиях. температуре в вакууме в течение 30 мин, после чего, не меняя температуры, исследуемый образец в течение 30 мин выдерживали в атмосфере Н2.
Продукты десорбции анализировали на масс-спектрометре МХ-7303 методом отбора пробы через капилляр. Датчик масс-спектрометра предварительно калибровали по исследуемым газам. Так, N0 регистрировали по пику с 30 а.е.м.., Ni - с 28 а.е.м., 02 -с 32 а.е.м., NO2 - с 46 а.е.м, и СэН$ - с 29 и 44 а.е.м. Для смеси газов при идентификации продуктов десорбции дополнительно анализировали пики осколков этих молекул. Количество адсорбированных молекул на образце определяли по давлению десорбиро-вавшегося газа в дополнительных термодесорбционных опытах без вакуумирования газовой фазы. Спектр десорбции, как зависимость изменения давления десорбируемого газа от температуры P=flT), записывали с помощью манометра Пирани [130]. Точность измерений количества десорбировавшихся газов была не ниже 20%.
2.1.5. ТПД NO/NO2 в проточном реакторе Проведение ТПД в проточных условиях в ИК кювете-реакторе совмещали с измерением ИК-спектров поверхностных комплексов. Перед проведением термодесорб-ционного эксперимента навеску катализатора тренировали 30 минут в токе азота непосредственно в ИК кювете при Т = 450-50ОС, охлаждали в закрытой кювете до температуры 25С, после чего в течение 15 минут проводили адсорбцию 0,1%NO/N2. Избыточное количество NO вытесняли в течение 20 минут током азота. Термодесорбцию проводили в режиме непрерывного анализа NO и ЫОг в газовой фазе до и после реактора с помощью хемилюминесцентного NO/NOx-анализатора Beckman-951A (газ-носитель -азот, W = 9000 ч"1, скорость нагрева - 5 или 10С/мин). В процессе термодесорбции измеряли спектры поверхностных соединений. Газы подвергались стандартной очистке с использованием ловушек, содержащих ангидрон и аскарит, скорость газовых потоков составляла 150 мл/мин (9000 ч"1).
Испытания каталитической активности образцов в реакции селективного каталитического восстановления NOx углеводородами в присутствии избытка 0 проводили в проточном реакторе (объем каталитического слоя - 1 см3) при ступенчатом изменении температуры. Время выдерживания образцов при каждой температуре - 20 минут. Температуру реакции регулировали с помощью программируемого терморегулятора МИНИТЕРМ-300.31, при этом отклонения температуры от заданного значения были менее 5С. Глава 2. Экспериментальная часть.
Для испытания каталитической активности отбирали фракцию образцов 1-2 мм. Образцы катализаторов, представлявшие собой мелкодисперсный порошок, предварительно прессовали в таблетки при Р = 5000 кг/см2, после чего их дробили и отбирали нужную фракцию. Перед началом испытаний все образцы подвергали стандартной термообработке в токе N2 при 450С в течение 30 минут.
Концентрации реагентов в исходных смесях варьировали в пределах (об.%): 0-0,22140, 0-0,67СЗНЙ, 0-3,ЗОг; газ-носитель -N2, скорость потока реакционной смеси составляла 150 мл/мин (9000 ч" ). Все газы подвергались стандартной очистке с использованием ловушек, содержащих ангидрон и аскарит. Анализ газов до и после реактора осуществляли с помощью хемилюминесцентного NO/NOx-анализатора Beckman-951A1 СН/СО-анализатора Beckman-590 и хроматографически с использованием детектора по теплопроводности (адсорбент - Porapak-Q).
Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализатора
Константа скорости расходования нитритного комплекса, определенная на частоте 1215 см , в пределах ошибки совпадает с константой скорости образования нитратного комплекса только при 100 и 115С. При 70С константа скорости расходования нитритного комплекса значительно меньше константы скорости образования нитратного комплекса. Такая ситуация связана с существованием на поверхности низкочастотной формы нитритного комплекса (п.п. 1200 см"1). Константа расходования нитритного комплекса рассчитана только по изменению поглощения при 1215 см , хотя при 70С основной вклад в образование нитратного комплекса вносит нитритный комплекс, характеризующийся частотой поглощения 1200 см"1. По данным ТПД данная нитритная форма существует на поверхности при температурах до 100С, и ее превращение в нитратный комплекс определяет измеренное значение константы образования нитратов при 70С.
Определение концентрации нитратов [ЫОз ] в условиях НС-СКВ NOx на поверхности катализатора проводили, используя коэффициент пропорциональности - А0 ИКС пропускания), связывающий [NOf] с интегральной интенсивностью полосы поглощения (А) нитратов 1280 см"
Эти значения получали в результате сочетания методов ИКС in situ и ТПД NOx. При температуре 250С, когда разложением поверхностных нитратов и образованием каких-либо других азот-кислородных комплексов, отличных от Ж)зздс можно пренебречь, проводили адсорбцию NOx. Затем кювету продували азотом в течение 20 минут, записывали ИК-спектр поверхностных нитратов и десорбировали NOx. Значение А0 рассчитывали, исходя из количества десорбировавшихся молекул оксидов азота (Nwifcc) и интенсивности в ИК-спектрах пропускания полос поглощения поверхностных нитратов
В результате экспериментов было получено значение коэффициента Ао, равное 3,36x10" см" молекула. Используя эту величину и значение интенсивности п.п. нитратов в условиях реакции, определи стационарное количество нитратных комплексов. По высоте полосы поглощения оценен коэффициент экстинкции. Он оказался равным 4,8x10"20 см2/молекула.
Для определения концентрации NO3- на поверхности катализатора в условиях НС-СКВ NOx использовали те же образцы, что и при нахождении значения Ао.
Определенные в нестационарных спектрокинетических опытах значения констант скоростей превращения нитратных комплексов и стационарные количества нитратных комплексов позволяют рассчитать скорость превращения нитратных комплексов и сравнить ее со скоростью реакции НС-СКВ NOx.
Скорость превращения нитратов на навеске образца (W) определялась по формуле: где к - константа скорости превращения нитратного комплекса, /У - количество нитратных комплексов на поверхности навески образца. Результаты сравнения значений скоростей протекания реакции при разных температурах приведены в таблице 8,
Приведенные в таблице 8 данные показывают равенство скорости превращения поверхностных нитритных комплексов и скорости реакции при 70С, что позволяет утверждать, что нитритныи поверхностный комплекс является промежуточным в реакции СКВ NOx при низких температурах. Затем нитритныи комплекс взаимодействует с активированным пропаном с образованием нитритоорганического соединения, идентифицированного по присутствию в спектрах п.п. 1630 см" (16).
Данные таблицы 8 показывают хорошее совпадение скорости превращения нитратного комплекса на поверхности катализатора НТК-10-1 и скорости реакции при температурах до 300С. Совпадение скоростей означает, что нитратный комплекс является промежуточным в процессе НС-СКВ NOx [135].
При 315С скорость превращения нитрата существенно превышает скорость реакции. Превышение скорости превращения нитратного комплекса над скоростью реакции может быть объяснено на основе представлений о том, что следующей стадией процесса является образование и расходование нитроорганического соединения. В настоящее время образование нитроорганических комплексов в процессе СКВ пропаном можно считать хорошо установленным фактом, независимо воспроизведенным в ряде работ [38, 45, 49, 90, 91]. В процессе исследования маршрутов превращения поверхностных нитроорганических соединений выяснилось [38], что в присутствии кислорода они могут давать не только продукты СКВ NOx (18), но н доокисляться с вьщелением в газовую фазу СОх и NOx (17).
Адсорбционные формы N0
При проведении исследования нами установлено, что на катализаторе НТК-10-1 в условиях реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном существуют нитритные и нитратные поверхностные комплексы, комплексы, образующиеся при адсорбции пропана и нитритоорганические соединения.
Количественные спектрокинетические измерения показали, что при температурах ниже 150С, когда на поверхности практически отсутствует нитратный комплекс, реакция протекает через расходование нитритного комплекса и образование нитрито-органического соединения, которое дает продукты реакции. При повышении температуры нитритный комплекс превращается в нитратный. Данный процесс замедляется в присутствии пропана в газовой фазе.
При температурах выше 150С на первой стадии процесса НС-СКВ образуется промежуточный нитратный комплекс, который взаимодействует с активированным фрагментом пропана. Следующей стадией процесса является образование нитроорга-нического соединения, способного в окислительной среде давать не только продукты реакции, но и доокисляться с выделением оксидов азота в газовую фазу. В процессе до-окисления оксид азота не участвует.
Катализатор СТК В условиях реакции НС-СКВ NOx на катализаторе СТК наблюдаются нитрит-нитратные, комплексы поверхностного кислорода, комплексы, образующиеся при ад сорбции пропана, ацетатные, а также комплексы, образующиеся в результате мягкого окисления пропана. Каких-либо п.п., принадлежащих комплексам, образующимся при взаимодействии комплексов пропана и нитрит-нитратных структур обнаружить не удалось.
При низких температурах ( до 250С) скорость восстановления оксидов азота на поверхности катализатора СТК определяется взаимодействием поверхностных нитрит-нитратных комплексов с активированным углеводородом. С повышением температуры количество нитрит-нитратных комплексов, быстро уменьшается, скорость реакции падает до тех пор, пока на восстановленной поверхности не начинается реакция разложения N0. Атомы азота рекомбинируют, образуя молекулярный азот, Атомы кислорода реагируют с углеводородом с образованием СО2 в газовой фазе.
Различия в механизме НС-СКВ NOx на катализаторах СТК и НТК-10-1 Катализаторы НТК-10-1 и СТК проявляют принципиальные различия по отношению к адсорбции NO. Так на Fe-, Сг-содержащем катализаторе СТК отсутствует форма адсорбции N0, десорбирующаяся в области температур 250-400С, характерной для протекания реакции восстановления NOx пропаном. Такая форма адсорбции является преобладающей на Си-, Zn-, А1-оксидном катализаторе НТК-10-1. Основной продукт десорбции с поверхности катализатора НТК-10-1 - NO, а с поверхности СТК -N02.
На поверхности катализатора НТК-10-1 пропан не адсорбируется при комнатной температуре, для его активации необходимо наличие в газовой смеси окислителя или температуры выше 300С. На поверхности катализатора НТК-10-1 активация пропана происходит на тех же местах поверхности, что и образование нитратных комплексов. Кислород способствует образованию высокотемпературной формы адсорбции NO.
На поверхности катализатора СТК пропан адсорбируется при комнатной температуре. Катализатор СТК обладает способностью образовывать продукты мягкого окисления пропана, такие как пропилен и акролеин и обладает большей способностью к восстановлению в реакционной смеси. Поверхностный кислород катализатора СТК участвует как в активации NO (с образованием нитрит-нитратных комплексов), так и в активации пропана (с образованием ацетатных структур). Реакция ацетата с ИОхадс является лишь одним из маршрутов процесса СКВ NOx пропаном. При повышении температуры доля этого маршрута в суммарном процессе уменьшается. Повышение температуры реакции приводит к восстановлению поверхности, на которой протекает реакция разложения NO. Глава 5. Механизм НС-СКВ NOx на механической смеси катализаторов НТК-10-1 и СТК.
Влияние температуры на активность механической смеси катализаторов СТК и НТК-10-1 в реакции НС-СКВ NOx и свойства поверхностных соединений
Для проведения исследований использовали смесь катализаторов НТК-10-1 и СТК. Смесь готовили перемешиванием (без перетирания и прессования) индивидуальных катализаторов, взятых в количествах по 0,5 г. Для опытов использовали фракцию 1-2 мм.
Спектр поверхностных соединений, измеренный при взаимодействии реакционной смеси состава об.%: O.INO+O.5C3H8+2.5O2/N2 с механической смесью катализаторов, характеризуется наличием в спектрах диффузного отражения рис.39) п.п. адсорбированного пропана 2950 и 2870 см" , ацетатного комплекса 1540, 1430 см 1, продукта мягкого окисления пропана 1690 и 1650 см"1 и нитритоорганического соединения 1650 см"1 (рис.39). Интенсивность п.п. 1690, 1650 см" уменьшается с ростом температуры. Несимбатное изменение интенсивности п.п. 1690 и 1650 см"1 в интервале температур до 100С (рис.39) говорит о том, что полоса поглощения 1650 см 1 может принадлежать не только продукту неполного окисления пропана, но и нитритоорганическому комплексу. Интенсивность п.п. 2870, 1540, 1430 см"1 проходит через максимум при температуре 250С.
