Содержание к диссертации
Введение
1. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов 7
1.1. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов с использованием гомогенных катализаторов 7
1.2. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах 9
1.3. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на цеолитных катализаторах 10
1.3.1. Структура цеолитов 10
1.3.2. Механизм диспропорционирования 11
1.3.3. Основные факторы, определяющие процесс диспропорционирования 14
1.3.3.1. Структура цеолита 14
1.3.3.2. Кислотность цеолита 18
1.3.3.3. Условия процесса 19
1.3.3.4. Дезактивация катализаторов 20
1.3.4. Промышленные процессы 24
2. Микро-мезопористые катализаторы и способы их получения 26
2.1. Композиты, полученные путем частичной рекристаллизации мезопористого материала 27
2.2. Композиты, полученные из цеолитных зародышей 29
2.3. Создание мезопор путем пост-синтетической обработки мезопористых материалов 32
2.4. Синтез в присутствии инертной мезопористой матрицы 35
2.5. Рекристаллизация цеолита 40
3. Объекты и методы исследования 42
3.1. Катализаторы 42
3.2. Методики физико-химического исследования образцов 43
3.2.1. Химический анализ 43
3.2.2. Рентгенофазовый анализ 43
3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота 44
3.2.4. Сканирующая электронная микроскопия 44
3.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия 44
3.2.6. ИК-спектроскопия 44
3.2.7. Термопрограммируемая десорбция аммиака 47
3.3. Методика исследования каталитических свойств 47
3.3.1. Методика проведения каталитического эксперимента 47
3.3.2. Хроматографический анализ продуктов реакции 48
4. Физико-химические свойства цеолитных катализаторов 51
4.1. Фазовый состав 51
4.2. Морфология 52
4.3. Пористая структура 54
4.4. Кислотные свойства 55
5. Диспропорционироваиие кумола на цеолитных катализаторах 60
5.1. Термодинамический расчет 60
5.2. Продукты превращения кумола и последовательность их образования 61
5.3. Кинетика реакции диспропорционирования кумола 63
5.4. Первичные и вторичные продукты диспропорционирования кумола 66
5.5. Влияние условий реакции 68
5.5.1. Влияние температуры реакции 68
5.5.2. Влияние массовой скорости подачи кумола 71
5.6. Диспропорционироваиие кумола в присутствии п-ДИПБ 72
5.7. Влияние катализатора 73
5.7.1. Влияние состава цеолита (Si/Al) 73
5.7.2. Влияние структуры цеолита 75
6. Дизайн вторичной мезопористой структуры 79
6.1. Химический состав , 79
6.2. Фазовый состав 80
6.3. Морфология 83
6.4. Пористая структура 84
6.5. Кислотные свойства 90
6.5.1. Количество и сила кислотных центров по данным ТПД аммиака 90
6.5.2. Природа кислотных центров по данным ИКС адсорбированного пиридина 92
6.5.3. Сила кислотных центров по данным ИКС адсорбированного СО 96
6.5.4. Доступность кислотных центров по данным ИКС адсорбированных алкилпиридинов 99
6.5.5. Диффузионные свойства по данным ИКС адсорбированного кумола 102
7. Диспропорционирование кумола на микро-мезопористых образцах 106
7.1. Каталитические свойства мезопористых морденитов 106
7.2. Каталитические свойства мезопористых цеолитов ВЕА 110
7.3. Стабильность работы мезопористых цеолитов во времени 112
7.4. Сравнение полученных результатов с литературными данными 114
Выводы 115
- Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах
- Композиты, полученные из цеолитных зародышей
- Морфология
- Влияние структуры цеолита
Введение к работе
В настоящее время все большее значение приобретает создание экологически безопасных и безотходных технологий. Это в полной мере относится к процессу получения резорцина, являющегося важным сырьем для продуктов тонкого органического синтеза, в частности, красителей, лекарственных препаратов, адгезионных резин для шин, поглотителей ультрафиолетового излучения, фотосенсибилизаторов, наполнителей для изделий из резины и т.д.
Применение традиционной технологии производства резорцина, в основе которой лежит реакция сульфирования бензола, приводит к образованию большого количества отходов - сульфата и сульфита натрия. Кроме того, использование в этом процессе значительных количеств серной кислоты и щелочи делает такое производство экологически опасным. Именно по этим причинам производство резорцина в Европе по технологии сульфирования было приостановлено.
Перечисленные факты обуславливают необходимость создания новой экономически выгодной и экологически безопасной технологии получения резорцина. Наиболее перспективным в этом отношении способом является получение резорцина путем диспропорционирования кумола, с последующим окислением м-диизопропилбензола кислородом воздуха. Побочными продуктами этого процесса являются бензол, ацетон и п-диизопропилбензол. Первые два продукта являются востребованными на рынке, тогда как последний может быть повторно использован при добавлении в исходное сырье. Ключевой и наиболее сложной стадией в этом процессе является синтез м-диизопропилбензола, технология получения которого из кумола, в настоящее время, отсутствует. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на разработку способа каталитического синтеза диизопропилбензола из кумола и создание высокоэффективного гетерогенного катализатора этого процесса.
К перспективным катализаторам диспропорционирования алкилароматических углеводородов относятся цеолиты, обладающие высокой кислотностью, хорошей термической и гидротермальной стабильностью. Однако, существенным недостатком цеолитов являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению эффективности катализатора, а также к блокировке пор продуктами и, как следствие, к быстрой дезактивации. Решение данной проблемы может быть найдено путем создания новых каталитических материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой, сочетающих высокую кислотность цеолитов с транспортными характеристиками мезопористых материалов.
В связи с этим, в задачи настоящей работы входило установление основных закономерностей реакции диспропорционирования кумола на новых цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой, а также разработка на основе этих систем высокоэффективного катализатора диспропорционирования кумола, обеспечивающего высокую конверсию кумола, селективность по продуктам диспропорционирования и стабильность работы во времени. В качестве исходных цеолитов для получения микро-мезопористых катализаторов были выбраны цеолиты структурных типов ВЕА и MOR, являющиеся наиболее перспективными для диспропорционирования кумола среди известных цеолитных катализаторов.
Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах
На смену катализаторам Фриделя-Крафтса в 70-х годах стали появляться гетерогенные катализаторы. В процессах диспропорционирования были испытаны аморфные алюмосиликаты [13], оксиды металлов, такие, как СоО-МоОз на носителях алюмосиликат/оксид алюминия [14], благородные и редкоземельные металлы на оксиде алюминия [15], гетерополикислотные катализаторы [16], фторированные ионообменные смолы [17], фторированная окись алюминия [18]. В основном эти системы исследовали в реакции диспропорционирования толуола, направленной на получение п-ксилола. Однако, они не нашли широкого применения, из-за малой активности и низкой пара-селективности, связанных со слабой кислотностью, высокой неоднородностью кислотных центров и неоптимальной пористостью. Среди катализаторов, показавших наиболее высокую активность в диспропорционировании толуола, можно выделить фторированные системы. Сила кислотных центров фторированной ионообменной смолы Nafion, например, лежит в интервале от -11 до -13 [19], что близко к силе кислотных центров цеолитов. В силу низкой термостабильности ионообменная смола может использоваться при максимальной температуре 200 С. При данной температуре конверсия толуола составляла 22% при высокой селективности по ксилолам [17]. В работе [18] сравнивали активность фторированной окиси алюминия с цеолитом MOR в реакции диспропорционирования толуола. Фторированная окись алюминия показала начальную активность близкую к активности морденита, кроме того, в отличие от морденита, она оказалась менее чувствительной к дезактивации, что, по-видимому, связано с блокировкой узких каналов морденита, в отличие от оксида алюминия. Активность цеолита, однако, восстанавливалась при обработке водородом, в то время как окись алюминия не регенерировалась при такой обработке. Несмотря на возможность достижения высоких конверсии, фторированные системы не позволяют достигнуть высоких селективностей получения пара-изомера и имеют низкую устойчивость при регенерации. Поэтому появившиеся впоследствии цеолитные катализаторы быстро вытеснили все прочие гетерогенные катализаторы.
Цеолиты представляют собой кристаллические пористые материалы, состоящие из тетраэдров SiC 4 и АЮ4, связанных между собой кислородными атомами. Благодаря своим уникальным адсорбционным, каталитическим и ионообменным свойствам цеолиты нашли широкое применение в качестве адсорбентов, молекулярных сит и катализаторов. В настоящее время известно около 40 природных и 150 синтезированных цеолитов, количество которых постоянно растет [20,21]. Наиболее распространенная классификация цеолитных систем основана на количестве Т-атомов (Si,Al) в окнах каналов цеолитов. Соответственно выделяют группы цеолитов с 8-, 10- и 12- членными окнами, кроме того, имеются цеолиты, обладающие двумерной системой пор каналов с разным количеством Т-атомов. На рис. 1.1 представлены наиболее распространенные примеры цеолитов каждой группы. Цеолиты с 10 членными окнами обычно являются высококремнистыми. Размеры окон данных цеолитов близки к размерам многих органических молекул, поэтому они обладают высокой селективностью по размеру молекул во многих органических реакциях. Они также обладают такими важными свойствами, как высокая активность, малая скорость коксообразования и высокая гидротермальная стабильность. Среди данной группы самым распространенным является цеолит ZSM-5 (структурный тип MFI). Его пористая структура представляет собой трехмерную систему прямых (5.3-5.6 А) и синусоидальных (5.1-5.3 А) 10 членных каналов, пересекающихся между собой. Основным недостатком цеолита типа MFI являются узкие поры, не позволяющие вести превращение крупных молекул. Широкопористые цеолиты с 12-члеными окнами обладают более широкими каналами: структуры FAU, Beta и ZSM-12 (рис. 1.1). Также существуют цеолиты с пористой системой, состоящей из каналов двух типов. В случае морденита пористая система состоит из 12-членных каналов с размерами 6.5-7 А, соединенных с 8-членными каналами с размером 2.6-5.7 А. Цеолит МСМ-22, который был открыт относительно недавно, также имеет систему пор, включающую два типа каналов. В отличие от MOR, он имеет 10 и 12 членные каналы. Интерес к исследованию механизма диспропорционирования и трансалкилирования алкилбензолов разгорелся с новой силой при появлении работ по превращению алкилароматических углеводородов на цеолитных катализаторах. В первую очередь, данные исследования были посвящены диспропорционированию толуола, что было связано с публикацией патента Каединга в 1977 году по диспропорционированию толуола на цеолите ZSM-5 [23]. Было предложено три основных механизма диспропорционирования толуола. Первый механизм (Ml), опубликованный Гнепом и Гинэ, заключается в переносе алкильной группы от одного ароматического кольца к другому [24], второй - в диссоциативной адсорбции алкилбензола (М2) [25], а третий механизм, описанный Франкелем, связан с образованием дифенилметана в качестве промежуточного соединения (МЗ) [26]. Изучение кинетики является одним из основных методов исследования механизма реакции диспропорционирования.
В 1981 году Бельтрам [27] предложил кинетическую модель второго порядка для реакции диспропорционирования толуола, предполагая в качестве лимитирующей стадии реакцию между двумя адсорбированными на поверхности молекулами. Однако, затем, несколькими авторами было обнаружено, что при некоторых парциальных давлениях толуола превращение толуола подчиняется первому порядку [28]. Противоречие было разрешено Дули в 1990 году, который обобщил полученные результаты на разных цеолитах и пришел к заключению, что все полученные данные адекватно описываются уравнением второго порядка с учетом ингибирования реакции толуолом [25]. В работе [29] авторы превращали смесь толуол-ёб - толуол на цеолите ZSM-5 при 250 С. На основе анализа изотопного состава продуктов, величины кинетического изотопного эффекта и эффекта увеличения скорости при добавке дифенилметана авторы сделали вывод о превращении толуола по третьему механизму, через образование дифенилметана. Исследованию диспропорционирования этилбензола на цеолитных катализаторах посвящено несколько работ. В работе [30] авторы изучали превращение меченого этил(а-13С) бензола на цеолите Y и ZSM-5 с помощью метода ЯМР-спектроскопии. В случае использования цеолита Y в качестве катализатора авторы наблюдали в спектре ЯМР С сигнал, относящийся к образованию дифенилметана. В то же время, на цеолите ZSM-5 наблюдали лишь полосы, связанные с этокси-группой в цеолите, образующейся при взаимодействии этильной группы с центром Si-0"-Al. Таким образом, механизм превращения этилбензола зависит от типа цеолита, потому, что образование крупного бифенильного комплекса затруднительно в узких каналах цеолита ZSM-5, тогда как в фожазите его образование возможно. Тенденция в изменении механизма диспропорционирования для различных типов цеолитов бьша обнаружена и для кумола. Так, Цай и Ванг [31] продемонстрировали сильное влияние цеолитной структуры на механизм реакции диспропорционирования кумола. Реакцию проводили на широкопористых цеолитах Beta, Y, MOR и ZSM-5. Результаты показали, что в случае широкопористых цеолитов наблюдается близкое к эквивалентному соотношение бензола и диизопропилбензола (ДИПБ) при низком количестве образующегося н-пропилбензола. В то же время, на цеолите ZSM-5 наблюдали высокое соотношение бензола к ДИПБ, большое количество продуктов крекинга и н-пропилбензола.
Композиты, полученные из цеолитных зародышей
Способ получения микро-мезопористых материалов на основе зародышей цеолитов состоит из двух последовательных стадий. На первой стадии формируются зародыши цеолитной фазы, на второй из них образуется микро-мезопористая фаза в присутствии соответствующего темплата (рис. 2.3). Цеолитные зародыши синтезируют при меньших временах кристаллизации, чем необходимо для обычного синтеза цеолитных кристаллов. При дальнейшей сборке в мезопористую структуру используют различные типы ПАВ, образующих мицеллы при синтезе. Присутствие в получаемом материале цеолитных частиц обуславливает высокую кислотность и гидротермальную стабильность композиционного материала. Впервые синтез стабильного мезопористого алюмосиликата был осуществлен на основе зародышей цеолита Y [92] . Зародыши цеолита Y были получены при 100С в течении 12 часов из реакционной смеси, содержащей силикат, алюминат и гидроксид натрия. Методом А1 ЯМР-спектроскопии было подтверждено наличие алюминия в тетраэдрической координации (8 = 60-62 м.д) в зародышах цеолита Y, хотя рентгенофазовый анализ не показал рефлексов в области 20 = 5 -50, что говорит об отсутствии кристаллической фазы цеолита. Формирование мезопористой фазы осуществляли путем понижения рН раствора с зародышами до 9 и введения цетилтриметиламмоний бромида. Исследование полученного материала (A1-MSU-S) с помощью ЯМР-спектроскопии показало, что А1 в полученном материале имеет окружение характерное для цеолита Y. Как показали результаты малоуглового РФ А, полученный материал не разрушался при обработке парами воды при 800 С в отличие от аморфного А1-МСМ-41. Кроме того, полученный образец обладал более высокой каталитической активностью в крекинге кумола по сравнению с аморфным А1-МСМ-41. Дальнейшие исследования показали, что при таком синтезе можно использовать зародыши других цеолитов, таких, как MFI и BE А [92,93]. Полученные материалы (А1-MSU-SBEA И АІ-MSU-SMFI) обладали свойствами, аналогичными тем, которые были получены на зародышах цеолита Y.
Они оказались более устойчивыми к гидротермальным обработкам и более активными в крекинге кумола по сравнению с аморфным А1-МСМ-41. Исследования методом ИК-спектроскопии показали наличие характеристичных колебаний 5-членных колец в области 550-600 см"1 для данных материалов. Однако по данным РФА полученные образцы не содержали цеолитной фазы. В работе Занга [90,94] также приводятся данные о синтезе аналога МСМ-41 (MAS-5) на основе зародышей цеолита ВЕА. Исследования каталитических свойств MAS-5 показало, что он обладает более высокой активностью по сравнению с аморфным А1-МСМ-41 в крекинге 1,3,5-триизопропилбензола. Кроме того, данный образец проявлял более высокую активность, чем цеолит ВЕА в реакции алкилирования изобутана бутиленом. Судя по данным термопрограммируемой десорбции аммиака, кислотность образца была близка к цеолиту ВЕА. Высокая каталитическая активность в алкилировании была отнесена к более высокой скорости диффузии продуктов в мезопористых каналах MAS-5 по сравнению с микропористой структурой ВЕА. В отличие от МСМ-41, который образуется в щелочной среде, гексагональный SBA-15 и ячеистые пены (MCF), имеющие поры большего размера (7-35 нм), синтезируют в сильнокислой среде. Однако при использовании силиката натрия вместо TEOS, возможно получение аналогичных мезоструктур MSU-H и MSU-F в нейтральной среде (рН=5-7) [95]. Для увеличения гидротермальной стабильности и кислотности данных образцов (SBA-15 и MCF) были получены материалы на основе зародышей фожазита, ZSM-5 и ВЕА в слабокислотных условиях [93]. Полученные широкопористые гексагональные и ячеистые материалы (MSU-S/FFAU, MSU-S/FMFI И MSU-S/FBEA - аналоги ячеистой пены и MSU-S/HFAU, MSU-S/HMFI И MSU-S/HBEA - аналоги SBA-15) проявили более высокую гидротермальную стабильность по сравнению с аморфными A1-MCF и А1-SBA-15. Так, после обработки паром при 800 С в течение 2 часов, MSU-S/HFAU сохраняет более 65% начальной поверхности и объема, MSU-S/HMFI И MSU-S/HBEA - более 80%, в то время как A1-SBA-15, сохраняет только 35% начальной пористости и объема. Исследования состояния А1 показали, что полученные материалы содержат А1 в тетраэдрических позициях, в отличие от A1-MCF и A1-SBA-15, где он находится в октаэдрическом состоянии. Оказалось, что новые материалы обладают более высокой каталитической активностью в крекинге кумола. В работе [96] исследовано получение композитов ZSM-5/MCM-48 путем стандартного двухстадийного способа. Отличие заключается в том, что авторы варьировали время кристаллизации цеолитных зародышей. Изучение полученного материала методом РФА показало увеличение интенсивностей рефлексов, отвечающих цеолиту ZSM-5 и уменьшение рефлексов МСМ-48 при увеличении времени кристаллизации цеолитной фазы. Кислотность и гидротермальная стабильность композиционных материалов зависела от степени цеолитизации системы, т.е. от отношения ZSM-5/MCM-48. Создание мезопор в цеолитах для увеличения доступности внутренней поверхности явилось предметом многочисленных исследований.
Наиболее распространенными методами создания вторичной мезопористости явились методы выщелачивания и деалюминирования цеолитов. Обработку цеолита MFI с помощью NaOH проводили в работах [97-101]. Было обнаружено, что в отличие от кислотной обработки, в результате которой преимущественно удаляется А1, щелочная обработка селективно вымывает Si из решетки цеолита. При этом образование мезопор инициируется на границах и дефектах зерен. Использование метода низкотемпературной адсорбции азота показало, что образовавшиеся мезопоры имеют широкий диапазон распределения пор по размерам (до 10 нм). Авторы [101] выявили роль А1 в процессе выщелачивания и установили механизм данного процесса. В цеолите MFI с Si/Al 20, высокое содержание А1 препятствует удалению Si из решетки и, следовательно, образованию мезопор (рис. 2.4). В то же время, обработка щелочью высококремнистого цеолита с отношением Si/Al » 50 приводит к неселективному растворению цеолита и созданию крупных мезопор. Было установлено, что отношение Si/Al = 25-50 является оптимальным для создания мезопористости. Данные ИК-спектроскопии и ТПД NH3 подтверждают сохранение А1 в решетке цеолита и кислотных свойств образца после щелочной обработки. Постсинтетическое деалюминирование цеолита Y приводит к образованию мезопор размером 5-50 нм [102-106]. Использование метода ПЭМ высокого разрешения показало, что мезопоры в цеолите распределены неравномерно. Некоторые кристаллы содержат гораздо больше мезопор, чем остальные. Было показано [107], что обработка паром цеолита Y способствует образованию пор 4-20 нм, которые составляют 20% от общего объема пор, а после обработки кислотой вклад мезопор достигает 29%. В зависимости от типа обработки происходит либо образование полостей внутри цеолитного кристалла, либо разрушение образца и потеря кристалличности. В литературе опубликованы данные по деалюминированию таких цеолитов как мазит, морденит, ZSM-5 и др. Экстракцию алюминия из цеолитов с высоким содержанием алюминия, таких как UFA и LTA, проводят путем обработки гексафторсиликатом аммония [108,109], этилендиаминтетраацетатом и SiCL» [110-112]. Результаты сильно зависят от применяемого реагента и цеолита. Деалюминирование цеолита Y с помощью SiCU приводит к получению небольшого количества мезопор. В то же время, в работе [113] показано, что текстурные и адсорбционные свойства цеолита СаА претерпевают существенные изменения в результате воздействия гексафторсиликатом. Авторы наблюдали образование мезопор размером 14-20 нм, притом, что соотношение Si/Al менялось не сильно. С помощью метода ЯМР было установлено, что после такого модифицирования А1 остается в тетраэдрическом окружении.
Морфология
Форма и размер кристаллов цеолитов исследовали методы СЭМ и ПЭМ. На рис. 4.2 и 4.3 приведены микрофотографии некоторых образцов из серий ВЕА и MOR, соответственно. Из микрофотографий СЭМ и ПЭМ хорошо видно, что цеолиты ВЕА состоят из агломератов сросшихся между собой более мелких кристаллов. Размеры агломератов составляют 1-3 мкм, а размеры кристаллитов - от 20 до 100 нм. Информацию о пористой структуре цеолитов получали методом низкотемпературной адсорбции азота. На рис. 4.4 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для цеолитов серии MOR и ВЕА. Они состоят из нескольких участков. Первый участок до р/ро=0,2 отвечает заполнению микропор и соответствует изотерме адсорбции первого типа по классификации ИЮПАК. При более высоких р/р0 наблюдается отклонение от ленгмюровского типа, что выражается в увеличении наклона изотерм. Этот участок лучше всего описывается изотермой IV-го типа, соответствующей адсорбции на мезопористых материалах. Участок изотермы с р/ро 0.95 соответствует заполнению полостей между кристаллами и макропор с диаметром больше 300 А. Из рис. 4.4 и табл. 4.1 следует, что по объему микропор цеолиты ВЕА и MOR близки, однако по форме изотерм они существенно отличаются между собой. В случае цеолитов MOR увеличение наклона изотерм в области р/ро 0,2 практически не наблюдается и они характеризуются высокой долей микропор в общем объеме пор (табл. 4.1). Напротив, на изотерме цеолита ВЕА наблюдается значительный подъем изотермы в области р/ро 0,2 и широкая петля гистерезиса в области р/ро 0,8. Эти различия обусловлены наличием мезопор и большого количества макропор. образующихся в цеолите ВЕА. Микрофотографии СЭМ и ПЭМ (рис. 4.2) подтверждают данное объяснение. Цеолит ВЕА состоит из сросшихся наноразмерньтх кристаллов, щели между которыми и образуют макропоры образца. Дефекты данных кристаллов приводят к появлению мезопор в цеолите. В результате доля микропор в общем объеме пор цеолита ВЕА составляет 20% , в то время как для морденита она достигает 70 - 80%. 4.4. Кислотные свойства Наиболее часто для оценки общего количества кислотных центров цеолитов используется метод термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД). Эта молекула имеет небольшие размеры и взаимодействует со всеми кислотными центрами.
Кроме того, она должна взаимодействовать как с бренстедовскими, так и с льюисовскими кислотными центрами. Метод ТПД аммиака позволяет получить информацию об общем количестве кислотных центров, а так же о распределении их по силе [149-151]. Кривые ТПД NH3 для цеолитов ВЕА и MOR приведены на рис. 4.5. Во всех случаях наблюдается два десорбционньгх пика: в области 100 — 300 С и 400 - 700 С. Низкотемпературный максимум может отвечать как адсорбции аммиака на слабых кислотных центрах, так и физически адсорбированному аммиаку. Величина соответствующего пика зависит от температуры и длительности предобработки. Высокотемпературный максимум относится к сильным кислотным центрам цеолита. При уменьшении содержания А1 в серии образцов цеолита ВЕА наблюдается падение интенсивности пиков десорбции аммиака (рис. 4.5). Как видно из рисунка, падение интенсивности пиков не сопровождается смещением температурных максимумов, что говорит об одинаковом распределении кислотных центров по силе в образцах цеолита ВЕА с разным соотношением Si/Al. Исследование кислотности цеолита MOR(8) показало (рис. 4.5), что высокотемпературный максимум на этом образце смещен на 100 - 120 С в область высоких температур по сравнению с образцами ВЕА. Это свидетельствует о большей силе кислотных центров на мордените [150]. На деалюминированном образце MOR(48) наблюдается резкое уменьшение высокотемпературного максимума и его смещение в область низких температур. Данный эффект описан в литературе [152-154]. Считается, что он связан с удалением атомов алюминия, ответственных за наиболее сильные кислотные центры. Тем не менее, сила кислотных центров деалюминированного образца MOR(48) все же выше, чем у цеолита ВЕА с близким содержанием А1 (рис. 4.6). Природу кислотных центров исследовали методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. На рис. 4.7 приведены ИК-спектры для образцов MOR(48) и ВЕА(42), указывающие на наличие бренстедовских (1545 и 1622 см"1) и льюисовских (1454 и 1637 см"1) кислотных центров на обоих образцах. Однако видно, что при близком содержании бренстедовских кислотных центров в образцах, содержание льюисовских кислотных центров существенно отличается. Цеолит ВЕА содержит в два раза больше льюисовских кислотных центров по сравнению с морденитом, что является результатом более дефектной структуры цеолита ВЕА и находится в соответствии с результатами низкотемпературной адсорбции азота.
Доступность бренстедовских кислотных центров изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированных алкилпиридиновых оснований разного размера. В качестве молекул-зондов были выбраны пиридин (5,6 А), триметилпиридин (7,4 А) и дитретбутилпиридин (7,9 А). На рис. 4.8 приведены результаты по доступности бренстедовских кислотных центров в образцах ВЕА(42) и MOR(48), рассчитанные как отношение интенсивностей полос поглощения ОН-групп в ИК-спектрах образца до и после адсорбции соответствующего основания. Структура цеолита MOR образована главными каналами и латеральными карманами. Главные каналы образованы двенадцатичленными кольцами размером 6,5x7,0 А. В стенках главных каналов находятся латеральные карманы, образованные двумя восьмичленными кольцами, имеющими размер 3,7 4,8 А. Из этих размеров следует, что триметилпиридин будет с трудом проникать в главные каналы, а для дитретбутилпиридина они должны быть недоступны. Латеральные же карманы будут недоступны даже для пиридина. Деалюминиование приводит к частичному разрушению латеральных карманов, соединению главных каналов и увеличению доступности кислотных центров. Результаты показывают, что в деагпоминированном образце MOR(48) для пиридина доступно 80% бренстедовских кислотных центров, для дитретбутилпиридина - 58%, а для дитретбутилпиридина - только 3% (рис. 4.8). Цеолит ВЕА имеет трехмерную систему пор, состоящую из главных каналов размером 7,6х6,4А и синусоидальных - размером 5,6х5,бА. Это, вероятно, обуславливает более высокую доступность кислотных центров цеолита ВЕА для крупных молекул по сравнению с MOR (рис. 4.8). Кроме того, высокая доступность кислотных центров в цеолитах ВЕА может быть связана с меньшим размером кристаллов в этой серии цеолитов (табл. 4.1). Таким образом, совокупность данных по химическому составу, пористой структуре, морфологии и кислотным свойствам указывает на следующие различия в свойствах цеолитов MOR и ВЕА: Образцы цеолита ВЕА состоят из агломератов сросшихся кристаллов размером 10-100 нм, в отличие от морденитов, имеющих кристаллы размером 100-600 нм, хорошо отделенные друг от друга. Основной вклад в пористую систему морденита вносят цеолитные микропоры, в то время как цеолиты ВЕА характеризуются значительным вкладом мезопор, обусловленных более дефектной структурой цеолита, и макропор, образующихся между сросшимися наноразмерными кристаллами в агломератах.
Влияние структуры цеолита
На рис. 5.19 приведено сравнение показателей диспропорционирования кумола на образцах ВЕА(42) и MOR(48). Видно, что активность морденита является более высокой, чем цеолита ВЕА, несмотря на то, что содержание А1 в мордените меньше. Так, при температуре 200С конверсия кумола для MOR составляет 44%, в то время как цеолита ВЕА - только 33%. Наиболее вероятной причиной этого может быть более высокая сила кислотных центров MOR по сравнению с ВЕА (рис. 4.6). Однако относительно низкая доступность кислотных центров в этом цеолите не позволила достигнуть более значительных результатов. Интересно так же то, что, несмотря на меньшую активность в реакции диспропорционирования, селективность по продуктам диспропорционирования на цеолите ВЕА ниже, чем на MOR. В табл. 5.2 приведено сравнение селективностей для ВЕА(42) и MOR(48) при температуре 225 С, где оба катализатора выходят на предельную активность. Как видно из таблицы, несмотря на то, что селективность по ДИПБ на ВЕА(42) меньше, чем на MOR(48), бензола образуется больше. Отношение бензола к ДИПБ на ВЕА(42) составляет 1,3, а на MOR(48) - только 1,1. Это говорит о том, что на ВЕА интенсивно идут интенсивно процессы деалкилирования, сопровождающиеся олигомеризацией и алкилированием ароматических углеводородов продуктами крекинга олигомеров, что подтверждает анализ побочных продуктов (табл. 5.2). Различие в размерах каналов цеолитов ВЕА и MOR могло привести к различному изомерному составу смеси ДИПБ. На рис. 5.20 приведено отношение м-/п-ДИПБ для серии цеолитов MOR и ВЕА с разными отношениями Si/Al. Как видно из рисунка, зависимость отношения м-/п-ДИПБ имеет одинаковый характер для всех цеолитов и не зависит от геометрии внутри-кристаллического пространства. Это подтверждает вывод главы 5.4 о том, что изомеризация ДИПБ происходит достаточно быстро на поверхности цеолита, и в результате, соотношение изомеров не должно зависеть от структуры цеолита, а будет определяться только конверсией. В случае диспропорционирования толуола скорость изомеризации оказывается ниже.
Это позволяет широко регулировать содержание п-ксилола в смеси путем варьирования диаметра канала цеолита [27]. Анализ кинетических и спектральных данных по превращению кумола на цеолитах BE А и MOR. позволяет сделать следующие заключения. Основными направлениями превращения кумола на цеолитах являются: 1) диспропоционирование; 2) скелетная изомеризация боковой цепи; 3) фрагментация с образованием толуола и этилбензола; 4) деалкилирование с последующей олигомеризацией пропилена, олигомеризацией и крекингом олигомеров и алкилирование бензола и кумола образующимися олефинами. Селективное диспропорционирование кумола осуществляется в следующей области варьирования условий реакции: температурный интервал 150-200 С, давление 2 МПа, массовая скорость подачи 2-5 г/г час. Реакция диспропорционирования кумола описывается кинетическим уравнением обратимой реакции второго порядка; первичным продуктом является пара-диизопрогшлбензол; мета-диизопропилбензол получается в результате последующей изомеризации. В диспропорционировании кумола наиболее эффективны цеолиты с высокой концентрацией, силой и доступностью бренстедовских кислотных центров. Глава 6. Дизайн вторичной мезопористой структуры 6.1. Химический состав Получение микро-мезопористых композитов на основе цеолитов морденита и BE А в общем случае включала в себя две стадии: S частичное растворение цеолита в растворе щелочи; S структурирование растворенных фрагментов с помощью бромида цетилтриметиламмония в мезоструктуры. Как было установлено, наиболее важным фактором варьирования пористой структуры образцов является жесткость щелочной обработки на первой стадии. Путем изменения концентрации NaOH от 0,5 до З М бьшо получено две серии образцов на основе цеолитов MOR(48) и ВЕА(42) (глава 3.1). В табл. 6.1 приведен химический состав полученных образцов. Приведенные данные показывают, что рекристаллизованные образцы не отличаются существенным образом по составу от исходных цеолитов. Это говорит о том, что происходит переход части цеолита растворенной на первой стадии в конечный материал на второй стадии. Понижение соотношения Si/Al в некоторых рекристаллизованных образцах связано с неполным переходом растворенной силикатной части исходного цеолита, так как при обработке в щелочи в первую очередь подвергаются атаке связи Si-0-Si. Присутствие натрия в образцах может сильно влиять на кислотность и, как следствие, на каталитические свойства материала.
Для удаления натрия проводили трехкратный ионный обмен с нитратом аммония и последующей прокалкой. Данные анализа (табл. 6.1) показали практически полное отсутствие натрия в образцах. Синтез рекристаллизованных образцов происходит в таких условиях, что возможно лишь дополнительное образование фазы МСМ-41, поэтому исследовали вклад цеолитной и мезопористой фаз в образцах. Метод ИК-спектроскопии позволяет по структурным полосам наблюдать за кристаллической структурой цеолитов. Например, полосы при 570 и 590 см"1, соответствующие валентным колебаниям тетраэдров SiC«4 и A1CV в мордените, уменьшаются при увеличении концентрации щелочи (рис. 6.1). Обработка в сильнощелочной среде приводит к полному исчезновению полос, отвечающих структуре цеолита морденит. Для цеолита ВЕА о степени кристалличности судят по полосам структурных колебаний 523 и 572 см"1. На основании ИК спектров можно сделать вывод о высокой кристалличности цеолитных фрагментов в образцах RBEA-1 и RBEA-2 и отсутствии данных полос в случае образца RBEA-3. На рис. 6.2 приведены дифрактограммы исходных и рекристаллизованных образцов в серии морденит и ВЕА. Видно, что рекристаллизованные образцы проявляют при рентгенофазовом анализе только рефлексы, отвечающие исходному цеолиту. Однако, интенсивности полос уменьшаются с увеличением концентрации щелочи и образцы RMOR-3 и RBEA-3 уже не содержат цеолитной фазы, что хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии. Исключение составляет образец RMOR-1, степень кристалличности которого растет при мягкой рекристаллизации в сравнении с исходным цеолитом (табл. 6.2). Этот необычный эффект, по-видимому, связан с растворением аморфной фазы, которая всегда имеется в деалюминированном мордените или регенерацией фазы морденита за счет залечивания существующих дефектов в структуре. Более глубокая рекристаллизация приводит уже к растворению цеолитной фазы и уменьшению интенсивностей рефлексов.
