Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие методов лазерной спектроскопии в последнее время дало основу, для регулярного изучения звойств колебательно высоковозбужденных многоатомных молекул. В іастности, обнаружение эффектов многофотонного возбуждения (ЩВ) і диссоциации многоатомных молекул дало принципиальную возможность № исследования спектров молекул, приготовленных в высоколежапгах солебательных состояниях.
Практический интерес к этим спектрам обусловлен интенсивным іазвитием лазерной химической технологии, основанной на эффекте Ш, включаицей лазерное разделение изотопов, лазеро-химический эадикальный синтез и многое другое. Фундаментальный интерес к ко-тебательно высоковозбужденным молекулам связан с их особыми внут-эенними свойствами. Известно, что движение ангармонически взаимо-їействущих колебательных мод молекулы является регулярным при шзких энергиях, но становится нерегулярным-стохастическим при Зольних, превышающих некоторый порог, называемый энергией стохас-гизации. Процесс стохастизации, в частности, препятствует осущест-ілєнию модово селективной диссоциации молекул ИК лазерным излуче-шем. Одним из способов изучения процессов стохастизации и, свя-)анных с этим механизмов внутримолекулярной колебательной динамики, шляется ИК спектроскопия. Эта возможность обусловлена фундаменталь-юй связью спектра линейного поглощения системы с ее кинетическими :войствами.
Таким образом, исследование ИК спектров колебательно высоки буэденных молекул представляет собой актуальную задачу. Однако, г пытки экспериментальных измерений таких спектров наталкиваются ні серьезные трудности, вызванные тем, что при колебательном возбуждении молекул традиционными мэтодами (тепловой нагрев, ИК Ш возбуждение) формируется широкое энергетическое распределение. Молекулы, имевдие различную колебательную энергию, имеют отличающиеся спектры поглощения, которые сдвинуты друг относительно друга за счет ангармонизма. Это приводит к значительному колебательному неоднородному уширенига, что. затрудняет получение информации о спе тре переходов отдельной молекулы. К моменту начала данной работы были разработаны эксперидантальные методы, позволяющие подавить вклад указанного неоднородного уширения при измерении ИК спектров поглощения высоковозбувденных молекул; получены только первые экспериментальные спектры. Эти результаты заложили основы нового на правления спектроскопии - ИК спектроскопии высоковозбувденных колебательных состояний молекул. Развитие и углубление представлэни о физических принципах формирования ИК спектров колебательно высо ковозбуаденных молекул поставило вопрос о регулярных исследования таких спектров.
Целью работы являлось:
I. Дальнейшее .развитие методов ИК спектроскопии колебательно высоковозбужденных молекул.
2. Измерение спектров ряда молекул, колебательно возбужденны вблизи и вышз порога диссоциации.
3. Поиск закономерностей формирования спектров колебательно высоковозбужденных молекул, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями.
Научная новизна. Создан лазерный комплекс для измерения в бе столкновительных условиях спектров ИК поглощения молекул, возбуждаемых в высоколеаащие колебательные состояния через безизлучател 2
ный переход. Развит и усовершенствован экспериментальный комплекс для ИК фотодиссоциационной спектроскопии колебательно высоковозбужденных молекул.
Измерены ИК спектры колебательно высоковозбужденных молекул 0s04, I2CF3I , I3CF3I , CF3CH2I , С2Р5Г , n-C3F?I, n-C4FgI. Для молекул CF3I обнаружена четкая структура полос спектра. В спектре молекулы СГ31 обнаружен узкий резонанс с шириной около 5 см . Показано, что формы и ширины полос поглощения в изученных спектрах определяются,в основном, структурой и плотностью Ферма-резонансов. Обнаружно, что спектры молекул с разным изотопным составом, для разных изомеров существенно отличаются при колебательном возбуждении вблизки и выше порога,диссоциации.
Получена спектроскопическая информация о положениях, формах и ширинах некоторых полос в спектрах исследованных колэбательно высоковозбужденных молекул.
Практическая значимость работы. Полученная спектроскопическая информация о положении з ширинах полос ИК поглощения' колебательно возбужденных молекул показывает принципиальную возшжность селективного воздействия ИК излучением на различные молекулы, колебательно возбужденные вблизи и выше порога диссоциации, что ваяно для таких областей практической фотохимии,как лазерное разделение изотопоз, лазерохимический радикальный синтез и другое. Например,
знание спектров колебательно возбужденных молекул CF3I, содержа-то то щих разные изотопы углерода С и С, наличие в этих спектрах
узких (до 5 см ) резонаноов, дает возможность получения дополнительной изотопической селективности при ИК диссоциации молекул CF3I, предварительно колебательно возбужденных под границу диссоциации. Такое использование селективности возможно, например, в схемах ляогочастотного ИК лазерного разделения изотопов. Различия спектров разных изомеров, колебательно перевозбужденных над поро-
гом диссоциации, дает возможность селэктивного по строению моле; воздействия ИК излучением на молекулы с большим запасом колебаті ной энергии.
Защищаемые положения
-
Мэтоды лазерной спектроскопии принципиально позволяют пр водить регулярные изшрения спектров ИК переходов изолированных молвкул с фиксированным запасом колебательной энергии Еколг=^'
-
Структура и плотность Ферми резонансов оказывают решающе влияние на форму полос поглощения в спектрах колебательно высоко возбужденных молекул.
-
Ширины пиков в спектрах колвбательно высоковозбувденных молекул много меньше характерных частот переходов и для исследованных молекул 0J 04, I2CF3I, ІЗСРзіі CFgCHgl, CgPgl. n-C3Fr,I, n-C4PgI составляют 5-4-30 см .
Ашгообашя работы. Основные результаты, вошедшие в дассерта цаю, докладывались на:
Всесоюзной шюолв-совещании по проблема "Лазерное разделение изотопов" (Бахуриани, 1987);
ХШ Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 1988);
XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988);
Мэвдународной конференции "Химия под действием лазеров" (Бехине, ЧССР, 1989; Либлице, ЧССР, 1986);
Всесоюзной школе "Физика химических реакций" (Туапсе, I99C
семинаре СССР-США "лазерная фотохимия" (США, Санта-Барбарг 1988), а также на специальных семинарах ряда организаций: НИЦТЛ, ИОФ, ИС АН СССР; химический и физический факультеты МГУ им.Ломоносова, Ноттингемский университет (Великобритания), Исследовательский Центр Крита (Греция), Центр ядерных Исслэдований Сакли (Франция).
Стр-укгура и объем диссертации. Диссертация состоит из пяти
глав, заключения и списка литературы. Полный ее объем составляет
\11 страницм.В работе содержится 23 рисунка и 7 таблиц, библи
ография - наименований.
