Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Численные методы молекулярной спектроскопии в применении к молекулам H12 6O и H+3 15
1.1 Особенности спектроскопических исследований молекулярного иона H+3 16
1.1.1Исторические перспективы конструирования глобальной поверхности по тенциальной энергии для молекулярного иона H+3 18
1.2 Данные, использованные при расчете глобальных ab initio поверхностей потен циальной энергии для молекулярного иона H+3 и его изотопологов 22
1.2.1 Расчет энергий Борна-Оппенгеймера 23
1.2.2 Расчет величин диагональной адиабатической поправки 24
1.2.3 Выбор расчетной сетки 28
1.3 Особенности спектроскопических исследований основного изотополога молеку лы воды H12 6O 30
1.3.1 Исторические перспективы вариационных расчетов стационарных состояний мономера воды на основе поверхностей потенциальной энергии 34
1.3.2 Точная глобальная поверхность дипольного момента для молекулы воды и расчет штарковских коэффициентов 46
Глава 2 Получение глобальных ab initio поверхностей потенциальной энергии для молекулярного иона H+3 и его изотопологов D2H+ и H2D+ 50
2.1 Расчет глобальной ab initio поверхности потенциальной энергии для молекуляр ного иона H+3 50
2.1.1 Получение потенциальной поверхности Борна-Оппенгеймера 51
2.1.2 Конструирование поправочных поверхностей 56
2.1.3 Оценка качества полученной ab initio поверхности потенциальной энергии 58
2.2 Расчет колебательно-вращательных линий спектра иона H+3 и его изотопологов и их сравнение с экспериментом 60
2.3 Подведение промежуточных итогов 76
Глава 3 Полуэмпирическая оптимизация поверхности потенциальной энергии для основного изотополога молекулы воды H2 O 79
3.1 Получение высокоточной полуэмпирической поверхности потенциальной энергии для молекулы Н2 О в диапазоне частот 0—26 000 см-1 79
3.1.1 Процедура оптимизации 80
3.1.2 Результаты оптимизации 82
3.2 Расчет высокоточных уровней энергии для молекулы воды Н2 О и их сравнение с экспериментом в частотном диапазоне 0—26 000 см-1 91
3.3 Расчет глобального полуэмпирического потенциала для молекулы н16о в частотном диапазоне вплоть до первого порога диссоциации 96
3.4 Подведение промежуточных итогов 102
Заключение 104
Список сокращений и условных обозначений 106
Библиография 108
- Исторические перспективы конструирования глобальной поверхности по тенциальной энергии для молекулярного иона H+3
- Точная глобальная поверхность дипольного момента для молекулы воды и расчет штарковских коэффициентов
- Расчет колебательно-вращательных линий спектра иона H+3 и его изотопологов и их сравнение с экспериментом
- Расчет высокоточных уровней энергии для молекулы воды Н2 О и их сравнение с экспериментом в частотном диапазоне 0—26 000 см-1
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время существует лишь весьма ограниченный набор задач квантовой механики молекулярных систем, которые можно отнести к числу решенных. Он включает в себя только проблемы изучения малых водородоподобных объектов, содержащих небольшое коли-
чество электронов. Молекулярный ион H3 , в состав которого входят три ядра и
два электрона, и уж, тем более, мономер воды H12 6O, состоящий из трех атомов и десяти электронов, едва ли можно отнести к таковым. Тем не менее, их полноценное точное квантовое описание в рамках спектроскопии высокого разрешения не представляется невыполнимой задачей.
Молекулярный ион H+3 является простейшей и наиболее фундаментальной многоатомной системой, поэтому он активно используется как полигон для тестирования новейших теоретических и экспериментальных методов спектроскопии. Ион H+3 участвует во множестве разнообразных химических реакций. Он является ключевой составляющей межзвездной среды и атмосфер газовых гигантов, и даже был обнаружен в остатках сверхновых звезд [B1]. Его спектроскопическое обнаружение в космосе основывается на ab initio (то есть, полученных, исходя из первых принципов квантовой механики) расчетах, которые впоследствии способствуют получению таблиц ключевых переходов, обширных списков линий, статистических сумм и функций охлаждения.
Сложность этой молекулы существенно увеличивается по мере того, как ее колебания перестают быть гармоническими; это происходит уже при возбуждении иона инфракрасными (ИК) фотонами с энегией около 10000см-1, что составляет, грубо говоря, треть от величины его энергии диссоциации. Поэтому, даже спустя 35 лет исследований и несмотря на огромный прогресс техники компьютерного моделирования и экспериментальных подходов, часть спектра H+3 , соответствующая переходам между сравнительно высоко возбужденными состояниями, остается загадкой, будучи ни в полной мере доступной в эксперименте, ни полностью объясненной теоретически. Например, интригующий пре-диссоционный спектр иона, полученный Каррингтоном и соавторами еще 30 лет назад [B2, B3], до сих пор не удается ни хорошо понять, ни идентифицировать присутствующие в нем линии.
Вода относится к числу наиболее часто встречающихся многоатомных молекул во Вселенной. В связи с неоспоримой важностью исследования спектроскопических свойств молекулы H12 6O и ее изотопологов для целого ряда приложений, к числу которых относятся точное моделирование радиационного баланса нашей планеты, особенности формирования земного климата и его прогнозирование, различные направления астрофизических исследований, а также изучение спектров горения углеводородов, ее спектр весьма хорошо изучен как экспериментально, так и теоретически, вплоть до синего края оптического диапазона частот [B4]. Для мономера воды существует необычно большое количество, по крайней мере, частично идентифицированных экспериментальных спектров, со-
ответствующих различным диапазонам температур. Между тем, глобальному* описанию спектроскопических свойств H12 6O до недавнего времени препятствовало практически полное отсутствие экспериментальных данных для квантовых состояний молекулы с энергиями, превышающими величину около 26000см-1. Данный предел являлся верхней границей измеренных на тот момент уровней энергии мономера воды в основном электронном состоянии; он был установлен в работе [B5] более 25 лет назад и оказался весьма сложным в преодолении. Тем не менее, благодаря недавним экспериментальным и теоретическим достижениям начал заполняться и этот пробел.
В молекулярной спектроскопии важным элементом при описании и понимании многих эффектов является поверхность потенциальной энергии (ППЭ). В конкретном электронном состоянии ППЭ определяет ядерное движение и, таким образом, колебательно-вращательный (КВ) спектр этого состояния. Несмотря на достигнутый к настоящему времени существенный прогресс в конструировании ППЭ иона H+3 , все еще остается значительное пространство для ее дальнейшего улучшения, в особенности – в периферийных областях потенциала, соответствующих близким к диссоциации конфигурациям иона. В случае же мономера воды, наиболее качественные из существующих на данный момент потенциальных поверхностей позволяют идентифицировать и предсказывать положения экспериментальных линий спектра H12 6O с частотами лишь до 34000см-1. Его пре-диссоционная часть, находящаяся чуть ниже первого порога диссоциации молекулы водяного пара, и, тем более, переходы, соответствующие метастабильным состояниям мономера воды с энергиями, превышающими этот порог, до сих пор остаются недоступными для сколь-нибудь точного теоретического анализа.
Последние утверждения определяют актуальность тематики настоящей работы. Она посвящена теоретическим исследованиям спектров трехатомных молекул, а именно – вариационным методам моделирования молекулярных спектров с использованием глобальных поверхностей потенциальной энергии.
Основной целью данной диссертационной работы является повышение точности глобальных вариационных расчетов колебательно-вращательных уровней энергии мономера воды H12 6O, молекулярного иона H+3 , а также дейтерирован-ных изотопологов H2D+ и D2H+ последнего, находящихся в основных электронных состояниях, вплоть до значений, необходимых для полноценного теоретического описания спектров высокого разрешения рассматриваемых молекул. В основе этой задачи лежит получение высокоточных глобальных поверхностей потенциальной энергии перечисленных молекулярных систем, с последующим их использованием для расчета обширных теоретических списков линий и анализа имеющихся в наличии экспериментальных данных.
*Под глобальностью здесь и далее будет пониматься справедливость в энергетическом диапазоне, простирающемся от дна потенциала и до порога диссоциации системы.
Научная новизна
Основные положения, выносимые на защиту
-
Сконструированы наиболее качественные на настоящий момент глобальные ППЭ для основных электронных состояний молекулярного иона Hj и его дей-терированных изотопологов H2D+ и D2H+, позволяющие производить предсказания КВ переходов ионов с не достижимой ранее точностью, близкой к экспериментальной ширине линий.
-
Разработана новая процедура полуэмпирической оптимизации, заключающаяся в комбинировании двух различных существовавших ранее подходов.
-
Достигнута рекордная точность расчетов КВ спектра мономера воды H26O в частотном интервале 0—26 000 см-1. Она практически совпадает со средней экспериментальной погрешностью определения большинства энергий уровней основного изотополога молекулы водяного пара в инфракрасном и видимом диапазонах.
-
Впервые достигнута близкая к экспериментальной точность глобальных расчетов энергетических уровней мономера воды.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты закладывают фундамент для существенно новых исследований, открывая дверь к измерениям спектра Hj в области высоких энергий. Есть уверенность в том, что полученные результаты позволят точно предсказывать колебательно-вращательные уровни иона в окрестности диссоциации и будут содействовать экспериментальному обнаружению близких к ней уровней. Более того, точность сконструированной глобальной поверхности потенциальной энергии и ее большая пространственная протяженность, возможно, поспособствуют теоретическому описанию и идентификации переходов спектра Каррингтона-Кеннеди, простирающегося в континуум над порогом диссоциации иона. Пре-диссоционная область потенциала Hj важна для понимания физики протонных столкновений с молекулами водорода.
Главным достижением настоящей работы является продвижение в развитии теоретической предиссоционной спектроскопии молекулы водяного пара. Достигнутая в рамках диссертации точность глобальных вычислений частот центров линий спектра H26O, а также последние успехи в области расчетов интенсивностей соответствующих переходов уже сейчас помогают направлять исследования экспериментаторов, стимулируя, таким образом, дальнейшие измерения спектра мономера воды в области высоких энергий, и, кроме того, способствуют проведению и уточнению идентификации имеющихся в наличии экспериментальных данных. Полученные результаты открывают путь к решению целого ряда проблем, возникающих в астрофизических исследованиях, в различных направлениях физики атмосферы и при изучении процессов горения в связи с низкой точностью определения линий спектра молекулы H26O.
-
Достигнуто значительное продвижение в сторону получения экспериментальной точности ab initio расчетов центров КВ линий молекулярного иона Hj и его дейтерированных изотопологов H2D+ и D2H+ в обширном частотном диапазоне. Сконструированные высокоточные глобальные ППЭ для основных электронных состояний данных молекул позволяют воспроизводить линии оптического частотного диапазона с погрешностью, близкой к экспериментальной ширине линий.
-
Полученная в рамках данного исследования полуэмпирическая ППЭ позволяет рассчитывать КВ уровни H26O с квантовыми числами полного вращательного момента J < 5 в традиционной для спектроскопии молекулы водяного пара области частот 0—26 000 см-1 с рекордным стандартным отклонением 0.022 см-1. Погрешность вариационных вычислений с использованием новой ППЭ практически совпадает со средней экспериментальной погрешностью определения большинства энергий уровней основного изотополога молекулы воды в инфракрасном и видимом диапазонах.
-
Сравнение имеющихся в наличии экспериментальных уровней энергии молекулы H26O со значениями J < 15 с результатами расчетов, выполненных на основе полученной в настоящей работе ППЭ мономера воды для диапазона частот 0—26 000 см-1, дает стандартное отклонение менее 0.05 см-1. Данное сравнение является важной частью проходящих под эгидой IUPAC исследований, а его результат представляет собой значительный прогресс по сравнению с точностью описания эксперимента наиболее полным из существующих на данный момент глобальным теоретическим списком линий BT2.
-
Положения центров всех колебательных полос H^O в диапазоне частот 0—40 000 см-1 рассчитаны с рекордным стандартным отклонением 0.086 см-1. Достигнутая точность близка к экспериментальной погрешности определения энергетических уровней мономера воды в диапазоне вплоть до первого порога диссоциации молекулы.
-
Полученная в настоящей работе глобальная полуэмпирическая ППЭ мономера воды позволяет воспроизводить экспериментальные уровни энергии H26O с вращательными квантовыми числами J < 2 в частотном диапазоне вплоть до 39 000 см-1 со стандартным отклонением менее 0.1 см-1 и хорошо экстраполируется в область более высоких энергий для состояний молекулы с J = 0. Достигнутая точность близка к экспериментальной погрешности определения энергетических уровней мономера воды в диапазоне вплоть до первого порога его диссоциации.
Степень достоверности работы. Достоверность полученных в диссертации результатов обуславливается высокой точностью воспроизведения с их помощью больших массивов экспериментальных данных, а также их хорошим
согласованием с предшествовавшими настоящей работе расчетами других исследователей. Проведенная работа опирается на известные и апробированные методы, применяемые в теоретической молекулярной спектроскопии. Полученные результаты известны специалистам как в России, так и за рубежом; они неоднократно обсуждались на российских и международных конференциях, а также опубликованы в ведущих реферируемых научных журналах и в трудах конференций.
Личный вклад автора. Основной объем сформулированных в главах 2 и 3 данной диссертационной работы результатов получен либо лично автором, либо при его непосредственном активном участии. Так, в статьях [A1–A3] автор внес значительный вклад в теоретические исследования, не относившиеся к ab initio расчетам электронной структуры. Основные результаты работы [A4] являются его личной заслугой. Автор играл определяющую роль при проведении полуэмпирической оптимизации, описанной в статье [A5], и внес важный вклад в исследования, осуществленные в рамках работы [A6]. Кроме того, автор активно участвовал в получении теоретических, анализе экспериментальных данных и написании публикаций.
Апробация работы. По тематике диссертации автором опубликовано 14 работ, включая 6 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах. Результаты диссертационной работы были доложены на 22-й международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция), XIV, XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (г. Нижний Новгород), а также на XIII, XIV и XV научных конференциях по радиофизике (г. Нижний Новгород).
Структура и объем диссертации. Настоящая работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка цитируемой литературы, включающего также публикации автора. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 9 рисунков и 12 таблиц.
Исторические перспективы конструирования глобальной поверхности по тенциальной энергии для молекулярного иона H+3
В теоретической молекулярной физике и квантовой химии ион H всегда являлся тестовым полигоном для расчетов высокоуровневой электронной структуры многоатомных молекул. Начало этим расчетам положили новаторские работы [52-54], в первой из которых была объяснена стабильность иона; авторы второй впервые выдвинули гипотезу об устройстве его структуры, теоретический численный довод в пользу которой был приведен в третьей из указанных статей, а именно – в ней почти за 14 лет до экспериментального подтверждения этого факта было показано, что равновесная конфигурация молекулы представляет собой равносторонний треугольник. На примере H+3 также тестировались многомерные расчеты ядерного движения, отправной точкой для которых стала работа [55].
Близкое взаимодействие теории и эксперимента является отличительной чертой спектроскопии иона H+3 и стало основополагающим фактором при исследовании его колебательно-вращательного инфракрасного спектра. Ab initio расчеты были жизненно важны при первом лабораторном наблюдении ИК спектра H+3 [56] и его первом астрономическом обнаружении в ионосфере Юпитера [57]. Тем не менее, КВ спектр этой молекулы в видимом диапазоне до настоящего момента оставался непосильным как для теоретического, так и для экспериментального изучения. При переходе через барьер линейности – эквипотенциаль, соответствующую примерно 10000 см-1 на поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния иона, – его колебания становятся негармоническими и захватывают обширные участки ППЭ, соответствующие почти не ограниченным в пространстве геометриям H+3 . Выходя за пределы этого барьера, экспериментаторы вынуждены бороться с сильным уменьшением всех спектральных интенсивностей (на шесть порядков по сравнению с интенсивностью основного перехода [58]), в то время как полученные ранее из первых принципов предсказания становятся все более неточными и теряют свою способность направлять поиски экспериментальных линий и идентификацию спектров молекулы [59]. Эта преграда сохранялась даже несмотря на последние успехи теории [58, 60–64], позволяющие конструировать все более точные и совершенные ППЭ для H+3 .
Для полноценного теоретического описания многоатомной системы H+3 , а также дей-терированных изотопологов иона, требуется достижение точности вычислений 0.1см-1. При этом возникает необходимость выхода за пределы стандартного подхода, использующего одноэлектронный базисный набор ВФ, что являлось давней проблемой, возникающей при расчетах электронной структуры иона H+3 . Для энергий, лежащих ниже барьера линейности, указанная точность впервые была достигнута полуэмпирически в работе [65], а впоследствии – и ab initio, усилиями О. Л. Полянского и Дж. Теннисона [64]. Дальнейшее продвижение в задаче получения этой точности глобально, вплоть до диссоциации, соответствующей энергии около 35000 см-1, или, хотя бы, с захватом энергетических уровней, лежащих выше барьера линейности, оказалось весьма трудоемким.
В статье [27] были описаны последние шаги, предпринятые в данном направлении. Кроме того, авторами [27] была улучшена чувствительность экспериментальных спектроскопических исследований Hg методом химического зондирования [66, 67] с использованием массовой селекции ионных продуктов, число которых подсчитывается в криогенной радиочастотной многополюсной ловушке. Весьма высокая чувствительность этого метода была ранее продемонстрирована [67] для линий спектра иона Hg с частотами, не превышавшими 13 300 см-1. Сделанные в работе [27] модификации позволили обнаружить даже существенно более слабые линии, лежащие в диапазоне вплоть до 16 600 см-1, и получить возможность изучения частей спектра иона, недоступных самым прогрессивным методам его исследования.
Самые слабые из измеренных таким образом линий обладают очень малой интенсивностью. Например, эйнштейновский коэффициент В линии с частотой 15 450.112(5) см"1 был оценен авторами работы [58] в В = 7.7 х 1017см3ДжГ с 2, что почти в 106 раз меньше, чем коэффициент В = 4.77 х 1023см3ДжГ с 2 линии фундаментального перехода с частотой 2529.724(5) см"1 [67].
В рамках настоящей работы была разработана модель, воспроизводящая эти измерения и дающая возможность описания всего КВ спектра Hg . В главе 2 будет изложен способ предсказания КВ уровней энергии молекулярного иона Hg с глобальной точностью 0.1 см-1 и даже лучшей, поскольку основные компоненты подобных расчетов - ППЭ, адиабатическая и релятивистская поправки - уже имеют эту улучшенную точность, и лишь соответствующие квантово-электродинамическая и неадиабатическая поправки еще требуют работы над этим [68]. Такой результат поспособствует не только описанию экспериментальных спектроскопических линий в пределах их наблюдаемых ширин, но и обеспечит их автоматическую идентификацию путем простого сравнения с полученным аЬ initio списком линий. Это в конечном счете приведет к точности, требуемой для понимания и интерпретации богатого и чрезвычайно сложного [69] предиссоционного спектра. Неспособность объяснить этот спектр тридцатилетней давности, записанный для столь фундаментальной и сравнительно простой молекулы, является настоящим конфузом для молекулярной квантовой спектроскопии.
За 35 лет изучения спектра молекулярного иона Hд был получен целый ряд поверхностей потенциальной энергии, основанных на техниках явного учета корреляции его электронной структуры [70-73]. Точность этих и прочих [74] ППЭ, сконструированных для изотопологов Hз , может быть оценена путем сравнения с большим количеством спектроскопических данных, относящихся к системам вида H3_raD+ (п = 0 — 3). Оказалось, что даже в середине ИК диапазона для расчета аЬ initio переходов с точностью, лучшей 1 см-1, необходимо выйти за пределы приближения БО.
В течение достаточно долгого времени наиболее качественной ah initio ППЭ для молекулярного иона Hд была так называемая MBB поверхность Мейера и соавторов [74], участвовавшая в многочисленных исследованиях спектра H . При ее конструировании был использован метод полного конфигурационного взаимодействия (FCI) и, как принято в последнее время, довольно маленький базисный набор. MBB ППЭ была получена путем аппроксимации 69 аЬ initio электронных энергий, достигающих значений вплоть до 25 000 см"1 относительно дна потенциальной ямы. Авторы статьи [70] вышли за пределы точности данных расчетов и по итогам сравнения полученных результатов с экспериментальными данными сделали вывод о том, что дальнейшее улучшение качества вычислений потребует включения в расчеты адиабатической поправки. На основе этой работы Динелли и соавторы [65] сконструировали первую точную полуэмпирическую поверхность. Благодаря их ППЭ, полученной путем варьирования некоторых коэффициентов разложения из статьи [70], стало возможным воспроизведение наблюдаемых уровней энергии со стандартным отклонением около 0.05 см-1. Примерно в то же время Розе и соавторы [71], используя метод конфигурационного взаимодействия с конфигурационными функциями, предварительно умноженными на межъядерные расстояния R12 (CISD-R12 метод), сконструировали аналогичную MBB чисто аЬ initio ППЭ, точность которой составляла микрохартри. Результаты обеих статей указали на важность выхода за пределы приближения Борна-Оппенгей-мера при необходимости получения экспериментальной точности. Теннисон и Полянский [75] сконструировали первую точную многоатомную адиабатическую поверхность, выйдя за пределы приближения БО и использовав в расчетах полуэмпирическую ППЭ Динелли и соавторов и БО ППЭ из работы [70]. Они продемонстрировали, что разница между аЬ initio и экспериментальными результатами, в действительности, обусловлена адиабатическими эффектами, и воспроизвели данные по спектру молекулы D3 со стандартным отклонением 0.03 см-1 при помощи их зависящей от масс атомов поверхности, в оптимизации которой данные Dg не участвовали.
Динелли и соавторы рассчитали аЬ initio адиабатические поправки, воспользовавшись методом, продемонстрированным в работах [76, 77]. В дальнейшем авторы [78] сформулировали правила симметрии для DA поправки по отношению к различным изотополо-гам H и рассчитали аЬ initio адиабатические поверхности для всех дейтерированных изотопологов иона. На основе этих ab initio поправочных поверхностей они сконструировали полуэмпирические ППЭ для всех изотопологов с близкой к экспериментальной точностью – около 0.01 см-1 [17]. Данная точность, хоть и была получена с использованием полуэмпирической ППЭ, все же оказалась полезной, поскольку вычисления, основанные на этой поверхности, позволили идентифицировать 85 процентов к тому моменту не идентифицированных линий H+3 [79].
ППЭ Розе и соавторов [71] стала основой для точных расчетов колебательно-вращательных уровней энергии молекулы H+3 [80, 81] и ее изотопологов [82–84]. Недавние вычисления позволили получить частоты переходов с близкой к экспериментальной точностью после применения эмпирических сдвигов к центрам колебательных полос для расчета эффектов, связанных с выходом за пределы приближения Борна-Оппенгеймера (нБО эффектов).
Перечисленные успехи подготовили путь для весьма точных и исчерпывающих ab initio расчетов уровней энергии всех изотопологов H+3 . Основным недостающим компонентом была высокоточная ab initio БО ППЭ для H+3 . Авторы [60] пересчитали 69 MBB точек, используя метод экспоненциально коррелированных Гауссовых функций [85], и получили на порядок улучшенную точность 0.02см-1. Кроме того, с той же точностью ими были вычислены адиабатическая и релятивистская поправки в каждой точке сетки.
Полянский и Теннисон в работе [64] пересчитали эти ab initio энергии, значения адиабатических и релятивистских поправок и обобщили модель неадиабатики Мосса для молекулы H+2 [86], распространив ее на случай многоатомных систем. Они смогли воспроизвести имевшиеся в наличии экспериментальные данные по всем изотопологам H+3 со стандартным отклонением всего в 0.01см-1. Данная модель показала отличный результат не только при расчетах наблюдавшихся в эксперименте центров линий и уровней энергии. Спектры асимметричных изотопологов были вычислены для проведения новых измерений, и все новые центры линий были предсказаны с точностью, лучшей 0.2см-1 [68, 87]. Подобный подход к ab initio определению спектров высокого разрешения побудил авторов работы [88] утверждать, что расчет спектра H+3 относится к весьма немногочисленному классу полностью решенных задач квантовой механики.
Точная глобальная поверхность дипольного момента для молекулы воды и расчет штарковских коэффициентов
В основе любой модели поглощения водяного пара, в атмосфере Земли ли, в атмосферах ли планет или холодных звезд, или в горячей либо холодной лабораторной среде, лежит расчет спектра однофотонного поглощения. Осуществление этого расчета подразумевает вычисление частот линий и интенсивностей переходов.
Интенсивности могут быть вычислены в рамках вариационного подхода; для этого, однако, необходимо получить не только точную ППЭ, но и качественную поверхность дипольного момента. Ab initio расчеты ПДМ обладают особенностями, отличными от особенностей конструирования ППЭ. Для ППЭ стандартное отклонение, с которым аналитическая поверхность воспроизводит вычисленные точки, служит хорошей мерой качества оптимизации. Для ПДМ аналогичное утверждение верно не всегда.
Наглядной иллюстрацией этому могут служить PS и SP ПДМ для молекулы воды [24, 147], где для устранения осцилляций, возникающих между участвовавшими в оптимизации ab initio точками в аналитической оптимизированной поверхности, было необходимо ввести густую сеть искусственно сгенерированных дополнительных точек [24]. Подобные осцилляции приводят к появлению ложных интенсивных переходов между высокими обертонами. В процессе получения ПДМ можно столкнуться и с другой проблемой: при необходимости корректного описания поведения поверхности в области высоко возбужденных состояний требуется особая осторожность, чтобы обеспечить ее правильное асимптотическое поведение. Третье различие между ППЭ и ПДМ заключается в том, что попытки оптимизировать ПДМ по отношению к экспериментальным данным с целью увеличения точности расчетов интенсивностей обычно приводят к улучшению интенсивностей переходов, участвовавших в процедуре оптимизации, и к существенному ухудшению предсказаний интенсивностей для всех остальных линий. Общепринятой стратегией поэтому является использование только ab initio ПДМ, без попыток усовершенствования ее путем оптимизации по отношению к экспериментальным данным [178].
Для того, чтобы иметь возможность рассчитать штарковские коэффициенты для уровней, близких к диссоциации, необходимы очень точная глобальная ППЭ и столь же качественная ПДМ. В литературе встречаются опубликованные ПДМ весьма высокой точности [24, 25]; однако для этих ПДМ остались не решенными, по крайней мере, два вопроса. Они не предназначены для глобальной спектроскопии, а предсказываемые с их помощью значения интенсивностей линий имеют точность лишь около 2—3%. Относительно недавно авторы [179] провели очень качественные измерения интенсивностей некоторых линий воды, достигнув точности около 1%.
В работе [26] была сконструирована ah initio ПДМ, удовлетворяющая весьма строгим условиям точности и глобальности. АЬ initio расчеты были проведены при помощи пакета MOLPRO [167] и использовали aug-cc-pCV6Z базисный набор в IC-MRCI модели, учитывающей взаимодействие всех электронов молекулы. Дипольные моменты были вычислены для почти 3000 геометрий системы с использованием градиента по внешнему полю. Итоговая ПДМ воспроизводит высокоточные измерения интенсивностей [179] с точностью лучше 1% и около 20 000 значений интенсивностей сильных и средней силы линий из базы данных HITRAN [180] с точностью лучше 10%. Приведенные результаты представляют собой существенный прогресс по сравнению с ПДМ из работ [24, 25]. Новая дипольная поверхность прокладывает путь к точному расчету глобального списка линий изотопологов воды.
Обязательной проверкой качества глобальной ПДМ является вычисление штарков-ских коэффициентов для уровней энергии, лежащих вблизи порога диссоциации, и сравнение полученных значений с экспериментально измеренными величинами. Здесь следует заметить, что точное измерение интенсивностей линий вблизи диссоциации до сих пор остается нерешенной проблемой. Более того, если штарковские коэффициенты могут быть экспериментально получены с погрешностью 0.1% и лучше [181], то точность измерения интенсивностей часто бывает незначительно выше 10% для молекулы воды. Таким образом, проверка ПДМ через расчет штарковских коэффициентов может в результате привести к предсказанию величин интенсивностей с точностью, лучшей, чем средняя экспериментальная.
Авторы работы [122] измерили и рассчитали штарковские коэффициенты для состояний молекулы воды со значениями 8. В статье [33] были вычислены штарковские коэффициенты для уровней из [122] со значением = 1, относящихся к колебательным состояниям (301), (401) и (800) (таблица 1.3). Волновые функции этих уровней были получены с помощью пакета DVR3D для расчетов ядерного движения с оптимизированной в работе [119] ППЭ PES12. Они были использованы как входные данные для программы вычисления силы линий вместе с опубликованной в статье [25] CVR ПДМ и новой ПДМ из работы [26]. Силы линий совместно с их положениями необходимы при получении рассчитываемых значений штарковских коэффициентов. В таблице 1.3 приведены величины последних, вычисленные в работе [122] на основе SP ПДМ со средней точностью 2.8%. Они сравниваются с последними расчетами с использованием новой LTP2011 ПДМ, посредством которых получена средняя точность 0.84%. Таким образом, представляется, что конечная цель конструирования ПДМ с точностью лучше 1% была достигнута. Экспериментальная погрешность измерения штарковских коэффициентов оценивается авторами [122] в 0.5%. Таким образом, в работе [33] была достигнута практически экспериментальная точность. Более того, систематический характер расхождений для величин энергии вплоть до 16 000 см-1 открывает путь для возможного дальнейшего улучшения качества ПДМ. В упомянутой таблице 1.3 6 = (Сcalc — Cobs)/Cobs - относительное отклонение рассчитанных штарковских коэффициентов Сcalc от их экспериментальных величин Cobs, выраженное в процентах, а _Eobs - экспериментальное значение энергии соответствующего уровня, относящегося к указанному в первой колонке колебательному состоянию и с вращательными квантовыми числами (J,Ka,Kc).
Проверка качества ПДМ для расчета интенсивностей высоко лежащих уровней требует наличия экспериментальных измерений, получение которых затруднительно, однако для этой цели оказывается возможным использование недавно разработанной схемы тройного резонанса возбуждения колебательных обертонов [121]. Измерения штарковских коэффициентов для состояний со значениями v 17 производятся в данный момент в лаборатории LCPM (Лозанна). Предварительное сравнение показывает, что эти экспери ментальные величины прекрасно согласуются с рассчитанными в работе [33] штарковскими коэффициентами [182].
Расчет колебательно-вращательных линий спектра иона H+3 и его изотопологов и их сравнение с экспериментом
Для того, чтобы осуществить непосредственное сравнение с обширным набором колебательно-вращательных линий и уровней иона H и его изотопологов, доступных молекулярной спектроскопии высокого разрешения [27, 59, 67, 68, 87, 192-194], была проведена серия вариационных КВ расчетов с использованием полученной в данной работе GLH3P ППЭ и точных операторов кинетической энергии, в диапазоне энергий 0—17 000 см-1, охватывающем доступные экспериментальные данные, и отдельно для состояний иона с J = 0 - вплоть до 25 000 см-1, то есть до верхнего края видимого частотного диапазона. Эти расчеты были осуществлены при помощи пакета программ DVR3D [16] и ранее проте стированных наборов базисных функций, а также - независимо, нашими иностранными коллегами, с использованием программы D FOPI [195-197] с подходящим базисным набором для корректной обработки возникающих в КВ гамильтониане сингулярностей [197] и кода, реализующего метод гиперсферических гармоник [81, 89]. DVR3D и D2FOPI были адаптированы для учета неадиабатических эффектов [198]. Объектами этих исследований были молекулы Hg , H2D+ и D2H+. Ион Dg нами не рассматривался, поскольку доступные экспериментальные данные для него ограничиваются параметрами основных изгибных состояний.
В отличие от расчетов электронной структуры, все представленные в данной работе вычисления ядерного движения были проведены на персональных компьютерах. В ходе первого этапа поисков решения ядерного уравнения Шредингера были использованы ядерные массы, выбор которых предпочтителен, если в наличии имеются зависящие от масс адиабатические поверхности. Примененный при этом вариационный подход без учета неадиабатических поправок был недавно продемонстрирован Полянским и соавторами в работе [114]; полученные ими энергии совпали с результатами расчетов другими методами решения задачи ядерного движения [199] с точностью, лежащей в пределах 0.01 см-1. Три серии результатов данного этапа, проведенные с помощью упомянутых выше программ, отличаются друг от друга менее, чем на 0.001 см-1, для величин энергий, не превышающих 25 000 см-1, и значения вращательного квантового числа J = 0 (см. сопроводительные материалы к [30]).
После сравнения точности расчетов ядерного движения в приближении БО и с ядерными массами на основе трех различных расчетных программ, пакеты DVR3D и D2FOPI были использованы для учета нБО эффектов. Как известно [64], для достижения спектроскопической точности при вычислениях ядерного движения должны быть учтены адиабатические, релятивистские и неадиабатические эффекты. QED поправки и поправки, учитывающие конечность размера протона, имеют меньший порядок величины и в данном случае не учитываются. В то время, как вклад DA, REL и NA эффектов, несомненно, значительно уступает точности настоящих вычислений, их величины для находящихся вблизи барьера линейности переходов, оцененные на основе расчетов QED поправок для молекул H2 [200] и HD [201], составляют около минус 0.07см-1, то есть по порядку величины совпадают с этой точностью. Пренебрежение QED эффектами является основным источником ошибок настоящих вычислений. Определению их вклада будет посвящена наша дальнейшая работа в данном направлении.
Вычисления КВ энергий в диапазоне вплоть до 30 000 см"1 относительно дна по тенциальной ямы были осуществлены с учетом неадиабатических эффектов и без них. Адиабатическая и релятивистская поправки были включены в расчеты путем добавления суммы DA и REL поправочных поверхностей к аналитической БО ППЭ (см. раздел 2.1.2 настоящей работы). Полученная таким образом ab initio поверхность была использована на первом этапе КВ вычислений. Отклонения теоретических результатов от экспериментальных данных при этом оказались в пределах 2 см-1 для наблюдаемых частот переходов вплоть до 13 000 см-1 [59, 67, 193, 202]. Поскольку все этапы настоящих расчетов были проведены с точностью, приближающейся к 0.01 см-1, единственным возможным источником таких отклонений могут быть неучтенные неадиабатические эффекты. В этой связи нам удалось достичь очень точных результатов расчета колебательно-вращательных уровней при помощи простой модели неадиабатики Полянского и Теннисона [64], а именно используя постоянные, хотя и разные, величины колебательной и вращательной масс в операторе кинетической энергии движения ядер. Так, колебательные массы протонов в данных вычислениях были приняты равными промежуточному значению между ядерной и атомной массами, превышая величины ядерных масс на 0.4753 те, те - масса электрона (а именно, в качестве значений колебательных масс была использована величина 1.007537 a.u., взятая из работы Мосса [86] по исследованию молекулы H ); вращательные же массы полагались равными ядерным. Для дейтерированных изотопологов иона H также была применена формула Мосса (см. статью [64]). Коль скоро в настоящих расчетах рассматривались лишь уровни со значениями J 3, необходимость модифицировать вращательные массы отсутствовала, поскольку для низких величин J вращательные неадиабатические эффекты пренебрежимо малы. Различие вращательных и колебательных масс, таким образом, приводит к появлению в операторе кинетической энергии дополнительного члена [64], обращающегося в нуль в случае их совпадения. Очевидно, что дальнейшее улучшение точности неадиабатических расчетов требует принятия более сложных моделей; об этом свидетельствует и пример молекулы H2 [203-206].
Сравнение с недавно обнаруженными в эксперименте переходами, длины волн которых относятся к видимому спектру, уже проводилось нами в статье [27]; указанные измерения были осуществлены с использованием ионной ловушки (см. раздел 1.1 настоящей работы), что позволило определить значения частот КВ переходов спектра иона в области, простирающейся далеко вглубь видимого диапазона.
Поскольку данный эксперимент был проведен до завершения настоящих вычислений, поиск линий спектра Hд основывался на имевшихся ранее теоретических предсказаниях их расположения, а именно - на расчетах Ниле и соавторов (далее - NMT) [58] и Шиффельса и соавторов (далее - SAH03) [63]. Неточность этих предсказаний, особенно в области больших квантовых чисел, привела к существенной длительности поиска соответствующих линий.
Расчет высокоточных уровней энергии для молекулы воды Н2 О и их сравнение с экспериментом в частотном диапазоне 0—26 000 см-1
Полученная в настоящей работе ППЭ основного изотополога молекулы воды для частот 0—26 000 см-1 была использована нами для расчета высокоточных уровней энергии при осуществлении критической оценки КВ спектра H O в рамках исследований, проведенных авторами труда [29]. Эта статья является третьей в серии работ [7, 14], проведенных под эгидой IUPAC (см. раздел 1.3 данной работы) и посвященных развитию методов сбора и анализа доступной экспериментальной спектроскопической и квантово-химической информации для всех изотопологов молекулы воды, а также проверенных данных по их спектрам, рекомендованных для добавления в информационные системы.
Авторами работ [7, 14, 29] была проведена критическая оценка положений линий КВ спектра, интенсивностей переходов и уровней энергии, с соответствующей критической проверкой их идентификации и погрешностей, для всех основных изотопологов молекулы водяного пара. Процедура получения энергетических уровней и переходов с присвоенными им квантовыми числами в этих статьях была основана на понятии спектроскопических сетей [130, 221] и осуществлена с помощью протокола MARVEL [135, 166, 221, 222], существенно переработанного в рамках работы [29], чтобы сделать возможной обработку больших наборов данных. В процессе анализа, основанного на процедуре перестановки линий MARVEL, проводится значительное количество проверок для того, чтобы минимизировать несоответствия и ошибки в экспериментальных данных по переходам в спектрах рассматриваемых молекул. При этом одновременно обрабатываются все доступные идентифицированные измеренные линии с целью получения соответствующих уровней энергии для выбранного изотополога. Такой анализ осуществляется в три этапа: (a) замена как можно большего количества теоретически рассчитанных линий их экспериментальными аналогами, (b) подтверждение и, в идеале, уменьшение величин погрешностей, с которыми были определены переходы, и (c) содействие идентификации экспериментального спектра.
В статье [29] алгоритм MARVEL был применен к основному изотопологу воды H2 O. Таким образом из экспериментально измеренных линий были определены надежные и тщательно проверенные КВ уровни энергии основного электронного состояния этой молекулы, совместно с их непротиворечивыми погрешностями и идентификациями в спектральном диапазоне, простирающемся вплоть до первого порога ее диссоциации.
Как уже отмечалось выше, изучению линий спектра и уровней энергии H2 O посвящено немало работ, в числе которых - обстоятельное и систематическое исследование, проведенное авторами [165] в 2001 году. В последней версии базы данных HITEMP [223], например, уровни энергии из упомянутой статьи [165] были использованы при получении волновых чисел переходов для спектроскопии горячей воды. В рамках работы [29] была существенно улучшена использованная ранее авторами [165] методология, а вновь накопленные за последнее десятилетие экспериментальные данные позволили значительно расширить пределы ее применимости. В этой связи следует особо отметить недавно разработанную технику многорезонансной лазерной спектроскопии, предоставляющую ценную информацию об уровнях энергии молекулы воды в частотной области, простирающейся вплоть до первого порога диссоциации и даже выше него.
В работе [29] были рассмотрены все доступные экспериментальные данные о спектроскопических переходах между колебательно-вращательными уровнями, лежащими ниже первого порога диссоциации молекулы H2 O. При этом экспериментально измеренные и идентифицированные переходы для орто- и пара-воды были взяты и проанализированы более, чем из 100 источников. Рассмотренные авторами [29] линии относятся к однофотон-ным спектрам поглощения, записанным при комнатной температуре, горячим спектрам излучения с температурами вплоть до 3000 K и многорезонансным спектрам возбуждения с уровнями, лежащими в частотном диапазоне вплоть до энергии диссоциации молекулы H O. Полное количество использованных в работе [29] переходов составляет 184 667, из которых 182 156 было проверено: 68 027 - между пара состояниями и 114 129 - между состояниями с симметрией орто. Эти переходы порождают 18 486 проверенных уровней энергии, 10 446 и 8040 из которых относятся к о-H O и р-H O, соответственно. Удаленные из исходного набора 2511 переходов были, вероятно, неверно определены в эксперименте либо неправильно идентифицировны, или же имеют слишком большую погрешность их измерения при наличии более точных данных. Энергетические уровни, включая приписанные им приближенные квантовые числа, в работе [29] были проверены путем сравнения с ранее собранными уровнями и с вариационными расчетами ядерного движения с использованием точных операторов кинетической энергии. К числу последних относятся проведенные в рамках настоящей диссертационной работы вычисления, основанные на полученной в разделе 3.1.2 потенциальной поверхности для частотного диапазона 0—26 000 см-1, и так называемый список линий BT2 [12], полученный с использованием спектроскопически определенной ППЭ [148], ab initio ПДМ [24] и пакета DVR3D.
С этой целью в конце цикла анализа спектроскопических данных молекулы H2 O полученные в работе [29] с использованием процедуры MARVEL уровни энергии были разбиты на группы с различными значениями J и симметриями, то есть, с разными точными квантовыми числами. Каждая из этих групп была нами проверена путем сравнения с соответствующими энергетическими уровнями, полученными при помощи вариационных расчетов, в основе которых лежала сконструированная в рамках настоящей работы ППЭ (см. раздел 3.1.2). Последняя была также несколько усовершенствована для того, чтобы учесть лучшие из полученных с использованием протокола MARVEL уровни энергии со значениями J вплоть до J = 15. Для каждого из этих вращательных квантовых чисел уровни, отстоящие от их вариационных аналогов более, чем на За, где а - среднее стандартное отклонение для группы с данной величиной J, были проверены индивидуально. Переходы, сильно выбивавшиеся из такого набора данных, были удалены, либо их отклонения были отрегулированы таким образом, чтобы отражать полученные знания. Результаты данного сравнения приведены в таблице 3.2. Из нее видно, что итоговая точность воспроизведения вариационными расчетами полученных в статье [29] при помощи алгоритма MARVEL уровней энергии со значениями J 15 оказалась лучше, чем 0.05 см-1. Разумеется, с ростом J увеличивается и среднее отклонение между вариационными энергиями и результатами процедуры MARVEL. Здесь также следует отметить, что в процедуре оптимизации, описанной в разделах 3.1.1 и 3.1.2, участвовали лишь экспериментальные данные со значенями J = 0, 2 и 5. Успех приведенного сравнения одновременно отражает высокое качество использованной при расчетах ядерного движения ППЭ и энергетических уровней, полученных в статье [29].
