Содержание к диссертации
Введение
1 Вариационные расчеты 9
1.1 Введение 9
1.2 Гамильтониан трехатомной молекулы 11
1.3 Колебательно-вращательное возбуждение 15
1.4 Моделирование спектра 23
2 Спектры высоковозбужденной горячей воды 25
2.1 Диагональная поправка к приближению Борна-Оппенгей мера . 25
2.2 Горячие полосы воды 34
2.3 Высокотемпературные вращательные переходы воды в солнечном и лабораторном спектрах 38
2.4 Спектр поглощения воды в солнечных пятнах в К-окне 46
2.5 Горячие полосы воды до 6 - 5V2 в диапазоне 933 - 2500 см-1 52
3 Идентификация спектров холодной воды 57
3.1 Ближний инфракрасный диапазон 13 200 - 16 500 см 57
3.2 Спектр воды в ближнем инфракрасном и видимом диапазонах 64
3.3 Релятивистская поправка к поверхности потенциальной энергии 75
3.4 Спектр в диапазоне 21 400 - 24 000 см 84
Заключение 93
Библиография 96
- Гамильтониан трехатомной молекулы
- Высокотемпературные вращательные переходы воды в солнечном и лабораторном спектрах
- Горячие полосы воды до 6 - 5V2 в диапазоне 933 - 2500 см-1
- Релятивистская поправка к поверхности потенциальной энергии
Введение к работе
Исследования спектра молекулы воды имеют огромное значение для многих областей науки. Особенно они важны при изучении атмосферы Земли и в астрофизике. В атмосфере водяной пар играет главную роль в поглощении солнечного излучения в инфракрасном и оптическом диапазонах, оказывая существенное влияние на радиационный баланс Земли и, таким образом, на климатические процессы [1]. Молекула воды обнаружена в пятнах на Солнце и в атмосферах холодных звезд, водяной лед виден в массивном звездно-образующем регионе в созвездии Ориона (IRc2) с ISO (инфракрасная космическая обсерватория) спутника [2]. Даже с поверхности Земли водяной лед виден в Солнечной системе на лупах гигантских планет [3] и объектах пояса Куипера [4].
Наблюдение водяного пара может быть осуществлено с использованием микроволнового, дальнего инфракрасного, инфракрасного, оптического и ближнего ультрафиолетового спектров. Инфракрасные и микроволновые зонды на спутниках постоянно используются для определения влажности с целью предсказания погоды [5]. Мазеры на водяном паре характерны для звездно-образующих регионов [6]. Спектр излучения горячего водяного пара наблюдался с помощью ISO спутника в дальнем инфракрасном и инфракрасном диапазонах в туманности Ориона [7].
Определенные спектроскопические характеристики молекулы воды находят применение в различных областях науки: исследовании процессов горения, лазерной физике, производстве сверхчистых материалов и других.
Подробное количественное описание ИК спектра горячей воды применяется для моделирования радиационного переноса энергии большого числа систем. Такие системы включают в себя богатые кислородом звезды [8, 9, 10], для которых водяный пар является главным поглощающим газом в ИК диапазоне, и коричневые карлики, у которых вода — наиболее часто встречающаяся молекула после водорода [11]. Вода является также одним из основных продуктов сгорания гидро-
карбонов и была зарегистрирована в излучении лесных пожаров [12] и в пламени, например, оксиацителеновой горелки [13].
Молекула воды относится к классу легких асимметричных волчков. Наличие у нее двух легких атомов водорода приводит к большим вращательным постоянным и, следовательно, к большим расстояниям между линиями. Фундаментальные колебательные частоты также велики. В следствии этого, колебательно-вращательный спектр водяного пара занимает широкий спектральный диапазон от микроволн до ближнего ультрафиолета. У молекулы воды три фундаментальных колебательных частоты: v\ - симметричное растяжение, і/2 - изгибное колебание, 1 - асимметричное растяжение. Т.к. щ « иъ fa 2v2, колебательные уровни энергий можно разбить на группы относительно близко лежащих уровней, которые принято называть полиадами. Именно с членами своей полиады и взаимодействуют, главным образом, колебательные состояния. Уровень с квантовыми числами (vi,v2,v3) принадлежит полиаде пи, где п = V\ + 2v2 +V3, при иг четном и к полиаде nv + J, где п = v\ + 2(v2 — 1) + и3, при 1 нечетном. Следует отметить, что, несмотря на кажущуюся простоту молекулы воды, ее спектр весьма сложен и вызывает большие сложности при теоретическом описании.
При квантовомеханическом исследовании свойств молекул приходится рассматривать системы, состоящие из электронов и атомных ядер. Отношение массы ядра к массе электрона имеет порядок 103 — 105. В связи с этим возникает возможность приближенного анализа молекулярной динамики, полагая скорости движения ядер в молекуле малыми по сравнению со скоростями электронов. В приближении Борна-Оппен геймера [14] рассматривается движение электронов в поле фиксированных ядер. Затем используется энергия Vo(Xn) основного электронного состояния, зависящая от координат ядер Хп как от параметров, в качестве потенциальной поверхности в уравнении движения ядер [Tn+V0(Xn)\^i(Xn) = Еі^і(Хп) [14], где Т„ - оператор кинетической энергии ядер в приближении Борна-Оппенгеймера. Для многоатомных молекул аналитическое решение этого уравнения невозможно.
Традиционный метод исследования колебательно-вращательных спектров молекул связан с использованием эффективных гамильтонианов центробежного искажения. Они применяются как для описания экспериментальных данных по изолированному колебательному состоянию, так и по группе взаимодействующих состояний. Данный подход привел к большим успехам в теоретическом анализе спектров огромного числа молекул. В настоящее время он является основным при
изучении многоатомных молекул.
Однако традиционный подход сталкивается с трудностями при описании высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний молекулы воды [1, 15]. С возрастанием энергии увеличивается количество колебательных состояний, принадлежащих резонансным полиадам. Некоторые состояния, которые не наблюдаются в спектре, могут возмущать наблюдаемые полосы, играя роль так называемых 'темных' состояний. Их приходится учитывать при определении спектроскопических постоянных исследуемых уровней, т.е. нужна информация о всех взаимодействующих колебательных состояниях.
В вьгсоковозбужденные полиады входят состояния с большим значением из-гибного колебательного квантового числа г^. Для таких состояний особенно сильно проявляются эффекты аномального центробежного искажения. Поскольку они связаны с остальными состояниями различными резонансами то необходимы соответствующие методы расчета, учитывающие эти взаимодействия. Традиционное представление эффективных гамильтонианов в форме рядов по степеням операторов углового момента неприменимо для анализа высоковозбужденных состояний молекулы воды [1],
При сильных колебательных возбуждениях центробежные искажения не могут более рассматриваться как малые. Таким образом, основные предположения традиционной теории не выполняются. Поэтому стали развиваться методы, в которых предложено отказаться от идеи использования эффективных гамильтонианов. Среди альтернативных методов, развиваемых для расчета колебательно-вращательных спектров молекулы НгО, широкое распространение получили вариационные методы. Среди них наиболее перспективным представляется подход, использующий специальные внутренние координаты, точное выражение для оператора кинетической энергии ядер и поверхность потенциальной энергии.
Существует два метода определения поверхности потенциальной энергии: аЪ initio (или квантовохимический) и полуэмпирический. Первый метод заключается в численном решении уравнения Шредингера для движения электронов в поле фиксированных ядер. Непосредственное решение этого уравнения даже численными методами с использованием современных суперкомпьютеров практически для всех молекул невозможно. Поэтому приходится использовать приближенные методы его решения. При исследовании электронной структуры атомов весьма полезным оказалось представление об одноэлектронной орбитали. Это приближение было распространено также и на случай молекул в форме одноэлектронных моле-
кулярных орбиталей. Методика получения молекулярных орбиталей основывается на использовании линейной комбинации атомных орбиталей. Также используются в теории молекулярных спектров такие методы исследования атомных спектров как самосогласованное поле и конфигурационное взаимодействие.
Второй метод получения поверхности потенциальной энергии — полуэмпирический, использующий экспериментальные данные для се определения. Этот подход заключается в задании потенциальной поверхности в форме некоторой аналитической функции, параметры которой определяются из критерия наилучшего описания экспериментальных данных. Полуэмпирический метод позволяет рассчитывать спектры молекул с лучшей точностью, но в ограниченном диапазоне, определяемом экспериментальными данными, использованными при получении поверхности потенциальной энергии. Экстрополяционные свойства его, таким образом ограничены. Расчеты ab initio лишены этого недостатка, поэтому для анализа новых данных, лежащих в новых энергетических диапазонах, лучше использовать ab initio поверхность потенциальной энергии. К сожалению, до недавнего времени ab initio потенциалы не позволяли получать уровни энергий молекулы воды с точностью достаточной для анализа экспериментальных частот. В 1996 году Партридж и Швенке [16] получили высококачественную ab initio поверхность потенциальной энергии, которую мы и использовали для анализа экспериментальных данных.
В настоящей работе описывается применение вариационных расчетов с использованием ab initio поверхности потенциальной энергии для анализа спектров молекулы воды. Особое внимание уделено исследованию переходов в высоковозбужденные колебательно-вращательные состояния. Экспериментальные спектры можно разбить на две части: спектры 'горячей' и 'холодной' воды. К спектрам горячей воды относятся лабораторные спектры излучения в диапазоне 370 - 2500 см-1 при температурах 1000С - 1500С и спектры поглощения в солнечных пятнах в N (750 - 1010 см-1) и К (4600 - 5100 см-1) окнах прозрачности атмосферы при температуре около 3000 С. Эти спектры образованы переходами между высоковозбужденными вращательными состояниями с большими значениями вращательных квантовых чисел J к Ка. Спектры холодной (комнатная температура) воды исследованы в диапазоне от 13 000 до 24 000 см^1. Переходы осуществляются из основного колебательного состояния в высоковозбужденные колебательные состояния.
Целью настоящей работы является усовершенствование методов вариаци-
онных расчетов спектров трехатомных молекул и анализ спектров молекулы воды в высоко возбужденных состояниях, которые не могут быть исследованы традиционными методами.
Диссертация состоит из введения, трех глав, и заключения.
В первой главе диссертации описывается пакет программ DVR3D [17] для вариационных расчетов спектров трехатомных молекул на основе точного в приближении БО оператора кинетической энергии ядер. Именно эти программы, с рядом произведенных нами усовершенствований, были использованы во всех расчетах настоящей диссертации. Приведено выражение для гамильтониана в молекулярно-фиксированных системах координат. Оператор кинетической энергии существенно упрощается при использовании так называемых ортогональных координат, в частности координат Радо, использованных во всех наших вычислениях. Выбираются угловые и радиальные базисные функции в представлении конечного базиса. Важной составной частью расчетов является переход к представлению дискретной переменной. Этот метод значительно сокращает время расчетов, позволяя проводить трехступенчатую процедуру диагонализаций. Обсуждаются расчеты интенсивностей линий, необходимых для анализа экспериментальных спектров.
Во второй главе описан метод улучшения вариационных расчетов, необходимый для исследования экспериментальных спектров водяного пара. Рассчитана диагональная поправка к приближению ВО, существенно влияющая на расчеты спектров молекулы воды. Использование ab initio поверхности потенциальной энергии, полученной Партриджем и Швенке [16], диагональной поправки и частичного учета недиагональных эффектов путем подбора масс ядер позволило приступить к анализу спектров молекулы воды в высоковозбуждепных состояниях. Описана идентификация лабораторных спектров излучения (100СГС - 1500С) и спектров поглощения в солнечных пятнах (3000С). Идентифицировано более 13 500 переходов, главным образом между высоко возбужденными вращательными уровнями с большими значениями квантовых чисел J и Ка.
В третьей главе описан анализ спектров холодной воды в инфракрасном и видимом диапазонах. Переходы происходят в высоковозбужденные колебательные состояния, вызывающие большие трудности при описании методом эф-
фективных гамильтонианов. В качестве апробации применимости вариационных расчетов для идентификации таких сложных спектров были проанализированы неидентифицированные линии работы [18| 1986 г. Успехи нашего метода побудили экспериментаторов получить новые записи спектра водяного пара в диапазоне 13 000 - 24 000 см-1. Трудности, испытываемые при анализе этих самых высо-ковозбужденных колебательных состояний, привели к необходимости дальнейшего совершенствования метода расчета. Для анализа новых спектров в видимом диапазоне была вычислена релятивистская поправка к приближению БО. В результате исследования определено 950 новых уровней энергии и этом диапазоне и обнаружены переходы в 19 новых колебательных состояния.
По тематике диссертации автором опубликованы работы [19] - [46] (22 статьи и 6 тезисов докладов).
По результатам работы сделаны доклады на 14-ой и 15-ой международных конференциях по молекулярной ИК спектроскопии высокого разрешения в Праге (Чехия), на 52-ом симпозиуме по молекулярной спектроскопии в Коламбусе (США), на 15-ом коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения в Глазго (Великобритания), на XXII Съезде по спектроскопии (Звенигород).
Автор считает своим приятным долгом выразить огромную благодарность своему научному руководителю проф. А.Ф. Крупнову за постоянное внимание, поддержку и стимулирующую роль на протяжении всей работы. Особую благодарность хотелось бы выразить О.Л. Полянскому, второму научному руководителю, за большое количество плодотворных идей и обсуждение результатов диссертации. Большая часть экспериментальных результатов, проанализированных в работе, была получена под руководством профессора П.Ф. Берната, за что автор выражает ему свою признательность. Приятно отметить огромную помощь со стороны профессора Дж. Теннисона и всего коллектива кафедры физики и астрономии Университетского Колледжа Лондона во время многочисленных командировок автора. СВ. Ширин оказал большую помощь на заключающих этапах работы над диссертацией.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований и Королевского Общества Великобритании, за что автор выражает им свою признательность.
Гамильтониан трехатомной молекулы
Начиная с 70-х годов достигнуты большие успехи в решении проблемы электронной молекулярной структуры. Впервые стало возможным производить ab initio расчеты с химической (но не спектроскопической) точностью. Этот прогресс стал возможен благодаря достижениям, как в компьютерных технологиях, так и за счет усовершенствования техники учета электронного взаимодействия. Получение надежных поверхностей потенциальной энергии дало сильный толчок развитию методов расчета движения ядер. В частности, вариационные методы доказали возможность получения энергий стационарных состояний небольших, главным образом трехатомных молекул. Было выведено несколько формально точных гамильтонианов в мол екулярио-фиксиро ванной системе координат, определенных через внутренние координаты молекул. Сатклив и Теннисон [47] получили гамильтониан, включающий в себя один из наиболее полных наборов внутренних координат трехатомной молекулы. Поскольку для разных молекул наилучшие результаты получаются с гамильтонианами, записанными в различных внутренних координатах, полученный гамильтониан позволил исследовать спектры большого количества трехатомных молекул.
Даже при заданном гамильтониане существует большой выбор в методах решения уравнения Шредингера для получения колебательно-вращательных уровней и соответствующих им волновых функций. За исключением очень простых систем, для которых возможно задание таких внутренних координат, в которых колебания и вращения молекулы почти разделяются, наиболее точные вычисления были проведены с использованием вариационных методов путем разложения по базисным волновым функциям. При этом требуется определенное искусство выбора подходящих базисных функций для каждого конкретного вычисления.
Лайт и др. [48] продемонстрировали применимость для таких вычислений одного из методов конечных элементов — представления дискретных переменных (ПДП). Этот метод сочетает преимущества обычного разложения по базисным функциям с возможностями последовательных диагонализаций и обрезаний матриц, что приводит к конечному секулярному уравнению значительно меньшей размерности.
Для систем с значительным кориолисовым взаимодействием (т.е. взаимодействием между колебанием молекулы и ее вращением) невозможно полностью разделить колебательное и вращательное движения. В результате, смешивание колебательных и вращательных базисных функций, обычно через угловые функции колебательных координат, приводит к быстрому росту размерности секулярного уравнения вместе с ростом полного углового момента J. Теннисон и Сатклив [49] предложили двухступенчатый метод обхода этой проблемы. Суть его заключается в том, что базисные функции полной колебательно-вращательной задачи раскладываются по решениям некоторой подходящей колебательной задачи. Это позволило существенно уменьшить размерность диагонализуемых матриц и открыло возможность вычислений вращательных уровней с большими значениями J.
Спектроскопия позволяет получать не только энергетические уровни молекул и точные частоты переходов. Интенсивность конкретного перехода несет в себе информацию о молекулярных волновых функциях начального и конечного состояний, а также (обычно) о поверхности дипольного момента, связывающей эти состояния. Данные об интеїісивностях переходов дают информацию о физических условиях, в которых находятся молекулы, что особенно интересно для астрофизиков. Вычисление интенсивностей переходов является неотъемлемой составной частью анализа спектров молекул.
В настоящей главе мы приводим гамильтониан трехатомной молекулы и описываем методы расчетов спектров с использованием представления дискретных переменных. Они легли в основу разработанного под руководством профессора Теннисона набора программ [17J, который и был использован нами во всех расчетах спектров молекулы воды.
Гамильтониан системы из N частиц содержит 3JV координат. Однако для описания относительного положения этих N частиц необходимо только 3N — 6 так называемых внутренних координат. Стартуя с 3JV лабораторных координат, сначала удаляют 3 координаты, связанные с поступательным движением центра масс. Это необходимо для отделения дискретного колебательно-вращательного спектра от непрерывного спектра поступательного движения. Оставшиеся 3N — 3 координаты относятся к пространственно-фиксированной системе координат.
Обычно разделяют финитное движений ядер молекулы на вращательное и колебательное. Чтобы сделать это необходимо определить 3 (2 для линейных молекул) координаты, которые связаны только с вращением молекулы, оставляя 3iV — 6 внутренних координат. Эти координаты называются молекулярно-фиксированными. Они имеют ряд преимуществ при вычислениях колебательно-вращательных спектров. Они дают естественное разграничение между колебанием и вращением в согласии с обычной интерпретацией молекулярных спектров. Интегралы, в частности по угловым координатам, вычисляются гораздо проще в молекулярис-фиксированной, чем в пространственно-фиксированной системе координат. Возможно наибольшим их преимуществом является простота двухступенчатой вариационной процедуры вычисления вращательных уровней энергии.
Конечно, можно предложить большое количество подходящих внутренних координатных систем даже для небольших молекул. Вывод гамильтониана вмо-лекулярно-фиксированной системе координат для данного набора внутренних координат и ориентации декартовых осей — задача достаточно сложная. Кроме того нет гарантии, что получившийся гамильтониан можно будет с успехом использовать для анализа спектров конкретных молекул. Это является следствием замены координат, которая приводит к появлению особенностей в гамильтониане.
Высокотемпературные вращательные переходы воды в солнечном и лабораторном спектрах
Лучшие современные ah initio вычисления электронных структур молекулы воды дают предсказания энергий колебательных состояний с точностью в несколько см 1 [16]. Однако такие вычисления производятся в приближении Борна-Оппенгеймера, предполагающего, что электроны мгновенно реагируют на изменения положения ядер. В работах Ханди и др. [60, 61] было сделано предположение, что диагональная поправка к приближению Борна-Оппенгеймера может иметь существенное влияние на точность предсказаний спектроскопических свойств молекул, содержащих атомы водорода.
Электронная структура молекулы воды достаточно сложна, таким образом, что даже лучшие современные ab initio расчеты [16] еще не достигли точности приближения Борна-Оппенгеймера. Существенно более точные эффективные поверхности потенциальной энергии могут быть получены полуэмпирическим методом, т.е. путем обработки экспериментальных данных. Однако процедура обработки приводит к тому, что невозможно определить относительные вклады в эффективный потенциал. В частности, неизвестен вклад неадиабатических поправок.
Обработка экспериментальных данных по одному изотопу дает эффективную поверхность потенциальной энергии, включающую диагональную поправку к приближению Борна-Оппенгеймера для данного изотопа. Полянский и др. [62] использовали эффективный потенциал для Н О с целью предсказания фундаментальных частот D 60, Т О, HD160 и НТ1єО. Их результаты оказались весьма показательными. Эффективный потенциал воспроизводил фундаментальные частоты Н О с точностью лучше чем ОД см-1 и фундаментальную изгибную частоту для D2O и Т20 были воспроизведены с точностью 0,2 см-1. Для несимметричных изотопомеров ошибки составили около 0,6 см-1. Для антисимметричного растяжения j/з симметричные изотоп ом еры дают ошибку не больше 0,3 см-1, а для антисимметричных - 0,3 см-1 и 1,2 см-1 соответственно для HDO и НТО. Зависимость ошибки от масс ядер говорит о нарушении приближения Борна-Оппенгеймера.
В последующей работе Полянский и др. [63] улучшили свою потенциальную поверхность и воспроизвели 3200 колебательно-вращательных уровней Н О со стандартным отклонением всего 0,6 см"1. Им не удалось дальше улучшить параметры потенциала, и был сделан вывод, что невозможность найти единую потенциальную поверхность энергии для воспроизведения всех известных уровней Н О связано с неадиабатическими эффектами. Для последующего улучшения вычислений энергетических уровней молекулы воды необходимо было исследовать относительное влияние диагональной и неадиабатической поправок.
Как часть этого процесса мы вычислили диагональную поправку для молекулы воды [19]. Вычисления ядерных движений были выполнены с учетом этой поправки и высокоточной ah initio поверхности потенциальной энергии [16]. Эти вычисления показали, что для воды, в отличии скажем от Hj, неадиабатические эффекты являются более важными для получения точности лучше, чем позволяет приближение Борна-Оппенгеймера. Диагональная поправка для молекулы воды была вычислена методом Ханди и др. [60]. Этот метод позволяет вычислять поправку, используя выражение где суммирование происходит по всем 3N ядерным координатам. Поправка была оценена с помощью ССП волновых функций в стандартном базисе (13s8p3d/8s6p3d) для О и (10s3p/6s3p) для Н. Вычисления были произведены в 325 точках, неравномерно покрывающих расстояния ОН в диапазоне 1,45 а0 - 2,80 а0 («о боровский радиус) и угол НОН в диапазоне 0,71 рад - 2,95 рад. Вычисления дают три зависящие от масс поправки, по одной для каждого атома. Однако симметрия между двумя атомами водорода делает предпочтительным выражать поправку в симметризованных координатах где ге и ве — равновесные значения, равные 1,80965 а$ и 1,824045 рад. В этих координатах диагональная поправка для изотопомера XYO имеет вид то \w x тпу/ \пгх тпу / Эти три поверхности были представлены как ряды по симмстризованным координатам где симметричные функции (верхний индекс S) содержат только четные к, а антисимметричные - нечетные к. Конечно, эти антисимметричные функции дают вклад только для антисимметричных изотопомеров HDO, НТО и DTO. Коэффициенты Cij были получены путем обработки методом наименьших квадратов 325 вычисленных точек, что дало стандартное отклонение порядка 0,2 см-1. Для Hj60 вычисленная диагональная поправка составила примерно 600 см-1. Однако более 80 % поправки составляет вклад от атома О, который почти не зависит от геометрии молекулы. В противоположность этому, поправки для атомов водорода, составляющие порядка 100 см-1, зависят гораздо сильнее от координат ядер. Соответственно, /Q практически не влияет на движения ядер, однако оставлена нами в качестве добавки к потенциальной поверхности в приближении Борна-Оппенгеймера для полноты.
Вычисления движения ядер были проведены с использованием набора программ DVR3D [17], описанного в первой главе, с базисным набором, оптимизированным ранее [62], Вычисления были выполнены для всех изотопомеров воды с атомом 160, для которых имеются экспериментальные данные. Были использованы разные комбинации ab initio и полуэмпирических поверхностей потенциальной энергии с и без зависящей от масс диагональной поправки AVd с различными массами. Результаты расчетов сравнивались с большим количеством экспериментальных данных как по чисто колебательным состояниям, так и по вращательно возбужденным уровням энергии. Таблицы 2.1 и 2.2 суммируют результаты наших вычислений колебательных и вращательных уровней изотономеров воды. Все вычисления были произведены с наилучшей на данный момент ah initio потенциальной поверхностью, полученной Патриджем и Швенке [16]. Эта поверхность менее точна, чем эффективный полуэмпирический потенциал [63], с которым мы тоже проводили расчеты. Однако йЪ initio поверхность является решением четко определенной задачи, что значительно облегчает интерпретацию результатов. Сравнение расчетов, полученных с помощью этих двух потенциалов, показало, что разница является очень гладкой функцией от квантовых чисел.
Наиболее значительным результатом нашего исследования (см. Таблицу 2.1) явилось то, что точность расчетов колебательных уровней практически не изменилась при учете диагональной поправки к приближению Борна-Оппенгеймера. Ясно, что вычисленная нами поправка не дает достаточного вклада для правильного воспроизведения фундаментальных частот. В противоположность этому, колебательные частоты, особенно i/3, сильно зависят от масс тяжелых частиц.
Горячие полосы воды до 6 - 5V2 в диапазоне 933 - 2500 см-1
Спектр горячей воды был записан в апреле 1993 г. на Фурье спектрометре Национальной солнечной обсерватории в Китт Пик (США). В спектрометре использовались КС1 делитель, Si: As детекторы и In As фильтр. Центр трубки из оксида алюминия с размерами 1 м на 5 см нагревался до температур порядка 1000 С. Спектр записывался, когда температура менялась от 904С до 1008С. Трубка была тер-моизолирована, а концы трубки с КВг окнами охлаждались. Постоянный поток водяного пара пропускался через трубку при давлении 0,9 Торр. Тепловое излучение от горячего водяного пара посылалось на входное отверстие спектрометра. Всего было произведено 12 сканирований с накоплением сигнала.
В диапазоне 920 - 2000 см-1 было измерено 4381 линия воды. Все они были обработаны с использованием фойгтовской формы линии. Типичная ширина линии составила 0,008 см-1, а максимальное отношение сигнал/шум - около 300. Частоты линий были откалиброваны умножением на число равное 0,999999397, полученное из сравнения с измерениями Тота [80]. Сильные неперекрывающиеся линии имеют точность измерения около 0,001 см"1.
Мы обнаружили, что последовательные полосы с Av2 = 1 оказались гораздо сильнее чем другие горячие полосы, такие как и$ 4- Vi — v%. Например, полоса 3 — 2 примерно в 10 раз сильнее полосы v3 + v2 — з, хотя уровни имеют сравнимые энергии и населенности. Это происходит благодаря хорошо известному увеличению дипольного момента перехода для последовательных полос с ростом колебательного квантового числа. Например, для гармонического осциллятора матричный элемент ((v + l\x\v))2 = (h/2mcj)(v + 1) увеличивается с увеличением v. Т.к. интенсивность перехода прямо пропорциональна этому матричному элементу, то этот факт действует в противовес уменьшению населенности (Больцмановский фактор) с ростом v.
Большое количество сильных линий принадлежит и2 и 2и2 — ы2 полосам, исследованным ранее в [78, 79, 80]. Проанализированный в настоящей работе 1000С спектр v2 полосы содержит переходы с более высокими значениями вращательных квантовых чисел J, Кау чем спектры работ [78, 79], измеренные при комнатной температуре. Они были идентифицированы с использованием уровней энергии, определенных из спектров излучения пламени в [13, 76]. Несколько линий v2 полосы содержат J,Ka большие, чем приведенные в [13, 76]. В этом случае использовались вращательные уровни энергии основного и (010) колебательных состояний, полученные в предыдущей работе [74], подтверждая, таким образом, правильность определения этих уровней. Такая прямая (т.е. с использованием известных ранее уровней энергии) идентификация достаточно проста и не обсуждается далее.
Для полос Zu2 — 2и2 и Av2 — Zv2 только небольшая часть линий может быть идентифицирована используя уровни, опубликованные в [76, 77, 78, 79, 80]. Для полосы bv2 — Av2 вообще не существовало известных уровней в колебательном состоянии (050). Идентификация новых линий с более высокими J,Ka чем описанные в литературе, требует высокоточных расчетов. Например, спектр излучения горячей воды в солнечных пятнах при температуре около 3000 С имеет среднюю плотность до 50 линий на 1 см-1. Настоящий спектр имеет среднюю плотность 5-10 линий на 1 см"1, что делает идентификацию более легкой. В предыдущей работе по анализу вращательного спектра горячей воды [74] для вычислений энергий вращательных уровней с высокими J,Ka в основном и (010) состояниях использовался эффективный гамильтониан в форме Паде-Бореля [15]. Однако в [62] показано, что вариационные расчеты имеют лучшие экстраполяционные свойства, чем эффективные гамильтонианы. Кроме того, вариационные расчеты дают энергетические уровни сразу для всех колебательных состояний, автоматически решая проблему случайных резонансов между различными колебательными состояниями, которые должны явно включаться в матрицы эффективных гамильтонианов. Эти свойства вариационных вычислений делают их незаменимыми в идентификации высоко возбужденных колебательно-вращательных уровней молекулы воды.
Для идентификации наблюденных переходов горячей воды был применен гамильтониан с точной кинетической энергией, описанный в Главе 1. Вычисления использовали высокоточную аЪ initio поверхность потенциальной энергии Пар-триджа и Швейке [16]. Была также использована вычисленная нами (см. выше) диагональная поправка к приближению Борна-Оппенгеймера [19] с учетом неадиабатических эффектов с помощью выбора промежуточных между ядерными и атомными масс тяжелых частиц. Таким образом был получен теоретический список линий молекулы воды, который мы будем называть в дальнейшем ЗВПТ (Зобов, Вити, Полянский, Теннисон). Списком линий здесь и в дальнейшем мы будем называть таблицы переходов, содержащих расчетные частоты и интенсивности линий, а так же квантовые числа состояний, между которыми происходит переход. Подробности его расчета приведены в следующей части настоящей главы. Чтобы привести ab initio оценки в соответствие с экспериментальными частотами из энергии каждого колебательно-вращательного уровня были была вычтена разность между экспериментальной и расчетной энергией соответствующего колебательного состояния (т.е. уровня с J = 0).
Всего было идентифицировано 1750 линий из полного количества - 4381. Некоторые из них идентичны линиям полос &2 и 2i/2 — f2, измеренным при комнатной температуре в [79, 80]. Более половины измеренных линий остались неиденти-фицированными. Они принадлежат другим горячим полосам и переходам с высокими J, Ка исследованных полос. Идентификация этих линий будет описана ниже при анализе более высокотемпературного (1550С) спектра. Переходы с небольшими J, принадлежащие v% полосе и сильные при комнатной температуре, претерпели повреждения из-за поглощения холодной водой у концов ячейки, атмосферной водой и небольшим количеством воды в спектрометре. Из-за эффекта Доплера горячие линии излучения шире холодных линий поглощения. Холодная вода, таким образом, приводит к удалению центра линии излучения. В результате получается искусственный дублет с центром, примерно совпадающим с частотой центра линии.
Очень эффективным способом хранения информации о тысячах линий является получение экспериментальных уровней. Мы определили 50 новых уровней в состоянии (020), 39 для (030) и 13 для (040). Мы не рассчитывали из экспериментальных частот уровни в состоянии (050), т.к. идентифицировали всего 19 частот полосы 5 2 — 41/2. Всего три уровня участвуют в более чем одном переходе каждый. Поэтому лишь эти три уровня могут считаться точно определенными, т.к. их идентификация подтверждена комбинационными разностями между нижними уровнями. Идентификация остальных 11 линий не настолько надежна. Среди них однако есть переход 0оо - 1ц, дающий энергию колебательного состояния (050)—-7542,39 ± 0,05 см"1.
Релятивистская поправка к поверхности потенциальной энергии
Валлас и Левингстон [90] опубликовали в 1992 г. спектральный атлас поглощения в солнечных пятнах в диапазоне 1970 - 8640 см-1 (1,6 - 5.1 мкм), В этом атласе представлены линии поглощения ряда нейтральных атомов и двухатомных молекул. Единственной известной многоатомной молекулой, представленной в этом спектре, является вода, дающая, тем не менее, самое большое количество переходов. Валласу и Левингстону удалось идентифицировать 892 линии поглощения воды на основе предыдущих лабораторных исследований [13, 76]. Большинство этих переходов приходится на L-окно прозрачности атмосферы (3-4 мкм).
Наш предыдущий анализ спектра воды в солнечных пятнах [21, 22] был посвящен поглощению в М-окне прозрачности атмосферы (10 - 20 мкм). Эти работы продемонстрировали эффективность вариационных вычислений ядерного движения для идентификации линий. Они позволили нам существенно увеличить число экспериментально определенных уровней энергии воды [22]. Первоначально мы надеялись провести анализ спектра в К-окне ( 2 мкм) просто на основе этих новых экспериментальных уровней энергии. Такую идентификацию мы называем прямой. Однако это оказалось невозможным.
Мы сконцентрировали наше внимание на диапазоне 4600 - 5100 см"1, в котором концентрация водных линий наибольшая и спектр не загрязнен поглощением другими системами. Для молекулы воды этот диапазон соответствует поглощению, при котором возбуждается один квант изгибного колебания и один квант антисимметричного колебания растяжения. Как будет показано ниже, идентифицированные нами полосы имеют общий вид (ui,V2 + Іі з + 1) — ( ii 2) з) Хотя спектр воды относительно густой в этом спектральном диапазоне, необходимо отметить, что его плотность составляет около 5 линий на см-1, в противоположность спектру в М-окне, где плотность спектральных линий иногда достигает 50 на см-1. Это означает, что анализ спектра в К-окне может быть проведен с меньшей точностью в расчетах частот линий.
В отсутствие прямой идентификации мы решили провести систематический спектральный анализ в диапазоне 4600 - 5100 см-1 с помощью расчетных списков линий и использования метода выделения последовательностей линий, успешно примененного для идентификации чисто вращательного спектра [22]. В настоящей работе последовательности линий строились путем выбора переходов с низкими Ка, для которых J = Кс и J = Кс — 1. Последовательности с меньшими Кс имеют меньшую интенсивность и были проанализированы не для всех колебательных полос. Можно было ожидать, что переходы между состояниями с J Ка, т.е. с низкими Кс, будут так же сильны, как и в случае чисто вращательного спектра. Однако для колебательных полос, рассмотренных в настоящей работе, эти переходы лежат вне спектрального окна, в котором получены записи солнечного спектра.
Для анализа экспериментального спектра мы использовали два расчетных списка линий. Это наш ab initio список линий, описанный ниже, и опубликованный в 1997 г. Партриджем и Швенке [16], основанный на улучшении at» initio поверхности потенциальной энергии (ППЭ) с помощью спектроскопических дан-пых. Наш список линий был получен с использованием высококачественной ab initio ППЭ [16]. Была учтена зависящая от масс адиабатическая поправка к приближению Борна-Оппенгсймера, существенно влияющая на вращательно возбужденные уровни энергии [19]. Приблизительный учет неадиабатической поправки был осуществлен путем использования массы Н атома промежуточной между массой протона и атома водорода [19]. Вычисления движений ядер были произведены с использованием набора программ DVR3D [17], описанных в первой главе.
За исключением двух колебательных полос не существует лабораторных данных, которые мы могли бы использовать в нашем методе построения последовательностей линий. Поэтому даже первоначальная идентификация переходов с малыми J осуществлялась сравнением с расчетными списками линий. Список линий ПШ, обладающий выдающейся точностью при малых J, особенно полезен в этом отношении. Последовательности линий продолжались затем на более высокие значения J с поправкой на небольшую систематическую ошибку в предсказании частоты, С ростом J экспериментальные частоты отклоняются от теоретических плавно, и возможно довольно точное предсказание этого отклонения. Для этой цели наш ab initio список линий подходит лучше, чем список линий ПЩ. Пример того, как ведут себя ошибки вдоль последовательности линий приведен на Рис.2.1, который мы обсудим более подробно ниже.
Нам удалось идентифицировать 485 переходов в диапазоне 4600 - 5100 см"1, образец которого приведен на Рис.2.2. Из рисунка видно, что идентифицированы все сильные линии поглощения в исследованном спектральном диапазоне. Результаты нашей идентификации обобщены в Таблице 2.3. В ней приведены: число переходов N для данной полосы; максимальный расчетный уровень энергии, принадлежащий идентифицированным переходам тах с соответствующими вращательными квантовыми числами; расчетные колебательные уровни E(J = 0). Из 10 колебательных полос, проанализированных в настоящей работе, только две полосы (011) - (000) и (021) - (010) наблюдались ранее в лаборатории или в космосе [91]. Вообще до нашей работы не было наблюдений переходов, включающих уровни колебательных состояний (061), (071), (060) и (022), а переходы в колебательное состояние (050) были идентифицированы нами незадолго до настоящей работы [20] при исследовании лабораторного спектра излучения.
