Введение к работе
Актуальность темы. Исследование фталоцианиновых материалов является в настоящее время одной из наиболее интересных и интенсивно развивающихся проблем, лежащих на границе органической и физической химии, электроники и техники. Фталоцианины (РсМ) являются объектами квантово-химических расчетов, модельными соединениями в электронике органических молекулярных кристаллов, теории цветности и других фундаментальных направлениях. С другой стороны, они находят непосредственное практическое применение, например, в качестве пигментов, элементов полупроводниковых преобразователей, в последнее время предлагаются в качестве чувствительных слоев химических газовых сенсоров. Имеются широкие возможности изменения исходной структуры молекулы РсМ; синтезу различных производных, обладающих определенными оптическими, координационными и электрофизическими свойствами посвящается огромное количество статей. Известны работы по модифицированию надмолекулярной структуры (допирование йодом, плазменная полимеризация). К особенностям большинства современных исследований по применимости РсМ для тонкопЛеночных химических сенсоров относится отсутствие системного, направленного подхода к выбору конкретных объектов и анализа результатов для разных классов РсМ. Как правило, в качестве основного метода исследования выбирается только тот, который предлагается использовать для регистрации сигнала. Практически отсутствуют работы по изучении чисто сорбционных процессов, которые являются стадией любого взаимодействия "газ-твердое тело" и определяют такие важные параметры как время отклика, обратимость и энергетику взаимодействия.
Целью работы являлось экспериментальное исследование а) взаимодействия акцепторного (NO2) и донорного (NH3) газов с тонкими пленками фталоциа-нинов меди (РсСи) и кобальта (РсСо) и влияния на него периферийного замещения молекулы РсМ галогеноатомами; б) основных параметров, которыми можно охарактеризовать сорбцию газа: объемная она или поверхностная, физическая или происходят химические превращения, и, в последнем случае, обратима или нет; оценить энергетику процессов и определить места локализации газовых молекул в слое относительно макромолекулы сорбента-фталоцианина. В качестве основного свойства исследовалась темновая проводимость на постоянном токе, которая, помимо практического значения (возможность использования данного материала в химических газовых сенсорах резистивного типа), может, как показано, служить полезным дополнительным инструментом при изучении сорбционных, структурных и др. характеристик тонких фталоцианиновых пленок.
Практическая ценность работы состоит в двух основных результатах, фундаментальном и прикладном: 1) изучены общие закономерности сорбции газов различной донорно-акцепторной природы на пленках периферийно-замещенных РсМ, их влияние на оптические (ИК- и УФ-область) и электрические (проводимость на постоянном токе) свойства пленок, установлена связь между способом замещения металлофталоцианинов и сорбционной активностью, интенсивностью и механизмом взаимодействия с газом их тонких пленок, исследовано влияние циклической газовой обработки и предложено создание двухкомпонентных пленочных структур на основе РсМ, обладающих особыми электрофизическими свойствами; 2) выполнена оценка перспективности применения исследованных фталоцианиновых материалов в химических сенсорах газового анализа и способов модифицирования молекулы РсМ для создания оптимальных чувствительных слоев. Полученные в ходе работы результаты были использованы при подготовке опытной партии газовых сенсоров на аммиак по Проекту НЦИНТ #26-35/37'.
Научная новизна. Впервые изучены сорбционные и электрофизические свойства тонких сублимированных пленок ряда галогензамещенных фталоцианинов. В частности, получены зависимости проводимости пленок от давления диоксида азота и аммиака в интервале 0.2-350 Торр, исследовано влияние их попеременной обработки. Подробно исследованы изотермы сорбции и кинетические зависимости для пленок этих РсМ и установлена их связь с молекулярной Структурой. Определены оптимальная изотерма сорбции и кинетическое уравнение, оценена энергетика процессов. Впервые показано влияние толщины пленок в интервале 10-200 нм на их электрофизические и сорбционные свойства. Получены электронные и ИК-спектры исследуемых РсМ в присутствии газов. Впервые предложены двухкомпонентные пленочные структуры на основе крайних членов ряда РсСи и С1*РсСи. Проведено сравнение полученных данных с литературой и выработаны рекомендации по дальнейшему использованию РсМ в химических сенсорах газового анализа.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на семинарах Отдела ЭОМ ИБХФ РАН, Сектора ОППМ лаборатории радиохимии НИИХ при ННГУ, лаборатории электрохимии ИЭХ РАН, лаборатории газовых сенсоров НИФТИ при ННГУ; на 2-ой Национальной конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем", Пружаны (Беларусь) 1993 г., International Conference "Gas Sensor'93", Vilnius (Lietuva) 1993, XVIII Международном Совещании по вопросам комплексов с переносом заряда и ион-радикаль-
Тематика диссертации включена также в программы научных грантов 1STC #015-94, NATO OUIR. LG 951200, INCAS #96-33-01, ISSEP а-1101.
ных солей "КОМИС'94", Москва (Россия) 1994, International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals "ICSM'94", Seoul (Korea) 1994. Результаты работы отражены в 15 публикациях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, эксперимент, обсуждение результатов), выводов и списка литературы. Диссертация занимает 140 страниц, включая 6 таблиц и 49 рисунков, список литературы содержит 130 наименований.
