Введение к работе
Актуальность темы
Одним из направлений фундаментальных исследований в химии твердого тела является установление общих закономерностей в изменении характера химических взаимодействий в рядах бинарных неорганических соединений по мере изменения параметров химической связи, характеризующих ионность и ковалентность.
Полупроводниковые вещества класса А В либо уже нашли применение, либо являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИК-излучения, термоэлектрические элементы, солнечные батареи, элементы памяти и т.д. Фундаментальные характеристики этих соединений, а именно малая ширина запрещенной зоны, высокая диэлектрическая проницаемость, относительно высокая радиационная стойкость, высокие значения подвижности носителей заряда, высокая ионность связи являются уникальными среди полупроводниковых соединений. Поэтому более 30 лет эти вещества привлекают внимание исследователей. Большой объем полученной за этот период информации позволяет выявить закономерности в изменении их свойств. Однако сделанные ранее обобщения, в основном, касались физических свойств и рассматривали лишь некоторые из рядов, например, PbS-PbSe-РЬТе. Выявление закономерностей в поведении халькогенидов германия, олова и свинца при твердофазных взаимодействиях и в реакциях «твердое-газ» является актуальной задачей на данном этапе развития полупроводникового материаловедения.
Очевиден интерес к полупроводниковым твёрдым растворам, которые образуются при взаимодействии данных соединений. Привлекательно то, что для твердых растворов характерно плавное изменение свойств (например, ширины запрещенной зоны, параметра элементарной ячейки), что позволяет перестраивать функциональные параметры материала, меняя состав. В связи с этим для получения полупроводниковых материалов с требуемыми свойствами важно определение условий образования твердого раствора заданного состава из исходных соединений А В при их взаимодействии. Актуальной задачей в этом смысле является анализ тенденции к образованию твердых растворов по мере изменения свойств соединений и параметров химической связи. Такие взаимодействия с термодинамической точки зрения можно характеризовать при помощи избыточной энергии Гиббса твердого раствора AG =f(T,x), а с кинетической - при помощи величин коэффициентов взаимной диффузии Ду =/(Т,х).
С фундаментальной точки зрения в настоящий момент представляет интерес изучение механизмов реакций «твердое тело-газ» на атомном уровне с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов. В таких исследованиях на начальном
этапе необходима информация о строении и электронной структуре атомарно-чистых поверхностей. Актуальным вопросом в данной области знаний является установление количественных закономерностей изменения термодинамических и кинетических параметров для реакций «твердое - газ» в рядах соединений. В настоящей работе это рассматривается на примере взаимодействия с кислородом и сероводородом. С практической точки зрения исследование атомарно-чистых поверхностей и реакций с кислородом актуально для оптимизации технологий получения пленочных структур.
Работа выполнена в рамках темы «Получение, изучение структуры и свойств неорганических соединений и создание материалов на их основе» (номер государственной регистрации 01.9.80 0 07483), проектов РФФИ (96-03-32670-а, 99-03-32514-а, 03-03-32301-а, 06-03-33048-а, 06-03-81028-Бел_а, 08-03-00991-а), INTAS (YSF-00-69), а также билатеральной программы «Российско-германская лаборатория в Берлинском центре синхротронных исследований BESSY 2» (2003-2008 гг.)
Цель работы
Установление закономерностей взаимодействия полупроводниковых веществ класса А В между собой, а также с молекулярным кислородом и сероводородом с учетом изменения характера химической связи.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Выбор параметров, характеризующих химическую связь в соединениях А В , и анализ
корреляций свойств фаз с этими параметрами.
2. Термодинамическое и кинетическое исследование твердофазных взаимодействий
халькогенидов германия, олова и свинца, что включает
определение зависимостей AG113 (Т,х) на основании данных по фазовым равновесиям в соответствующих квазибинарных и квазитройных системах,
определение величин коэффициентов взаимной диффузии Djj(T,x) в образующихся твердых растворах.
3. Исследование реакций фаз А В с молекулярным кислородом и сероводородом, вклю
чающее:
определение строения атомарно-чистых поверхностей,
установление атомных механизмов и измерение скоростей взаимодействия,
выявление общих закономерностей в поведении различных соединений в зависимости от параметров, характеризующих химическую связь.
Объекты и методы исследования
Для выполнения поставленных задач использовались поликристаллические образцы, монокристаллы А В и атомарно-чистые поверхности таких кристаллов. В работе особое внимание уделено синтезу кристаллов с заданными свойствами, которые использовались для исследования взаимной диффузии, для приготовления чистых поверхностей и изучения реакций «твердое - газ». Кристаллы получены методами сублимации-конденсации (СК), «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) и направленной кристаллизации расплава (НК).
Исследование взаимодействия соединений между собой включало определение избыточной энергии Гиббса AG (х, 7). Для этого во всех рассматриваемых системах использовались единая термодинамическая модель, включающая 4 параметра взаимодействия, и единственный набор термодинамических данных для исходных бинарных соединений, что позволяет ограничить число оптимизируемых параметров. Фазовые диаграммы квазитройных систем построены на основании данных для квазибинарных систем с учетом параметров тройных взаимодействий, которые были найдены на основании сопоставления расчета и эксперимента. Экспериментальное исследование проведено методами дифференциально-термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА) и локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА).
Тенденции к упорядочению в расположении атомов катионной или анионной подрешет-ки квазибинарных и квазитройных твердых растворов оценивались на основании AG (х,у, Т) в рамках статистической модели. Использовалось также квантово-химическое моделирование, результаты сопоставлялись.
Исследование взаимной диффузии в основном поводилось методом диффузионных пар. Кроме того, для оценки влияния отклонения от стехиометрии на коэффициент диффузии использовалось введение диффузанта из постоянного источника (пара) при контролируемом давлении халькогена.
Исследование реакций «твердое тело - газ» проводилось при помощи комплекса современных экспериментальных (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) высокого разрешения с использованием синхротронного излучения, дифракция медленных электронов (ДМЭ), сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия (СТМ и АСМ) и теоретических методов (теория фунционала плотности (ТФП) с гибридным функционалом B3LYP). Использованный комплексный подход, заключающийся в сопоставлении экспериментальных данных, полученных при помощи различных методов анализа поверхности, с результатами комплементарного квантово-химического моделирования, обеспечивает максимальную информативность и достоверность и, кроме того, дает возможность уменьшить объем эксперимен-
тальных исследований. Теоретическое исследование включало квантово-химическое моделирование различных вариантов адсорбционных структур, оценку их относительной устойчивости, расчет изменений орбитальных энергий связи, которые затем сопоставлялись с величинами химсдвигов в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. Это позволило определить геометрическое и электронное строение адсорбционных комплексов. В результате взаимодействие исследуемых соединений с газами охарактеризовано с термодинамической точки зрения при помощи расчетных величин энтальпий хемосорбции, а с кинетической точки зрения - при помощи трех экспериментальных параметров:
-
величины экспозиции, при которой происходит заметная хемосорбция газа,
-
величины экспозиции, отвечающей образованию монослоя (МС) продукта,
-
скорости нарастания слоя продукта реакции.
Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется проведением ряда исследований на высокосовершенных монокристаллических образцах, использованием комплекса современных экспериментальных и теоретических методов исследования и статистической обработки, а также сопоставлением данных эксперимента с выводами теоретического рассмотрения и моделирования изучаемых процессов и материалов.
Научная новизна
-
Впервые найдено согласованное описание всех 11 квазибинарных систем, образованных халькогенидами германия, олова и свинца, в результате термодинамического моделирования с привлечением наиболее надежных экспериментальных данных, как полученных в настоящей работе (для 5 систем), так и известных ранее. Согласованное описание обеспечивалось использованием одного набора термодинамических данных для исходных веществ и единого формализма для термодинамического моделирования энергии Гиббса фаз. Впервые показано, что для всех систем усредненная избыточная энергия Гиббса линейно зависит от комбинации параметров ионности и ковалентности, выражающей расстояние между фазами на диаграмме Сент-Джон-Блоха.
-
Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы всех квазитройных систем Pb(S,Se,Te), (Ge,Sn,Pb)Te, Sn(S,Se,Te) с использованием полученных в настоящей работе оптимизированных фазовых диаграмм квазибинарных систем. Установлено, что для всех тройных систем характерны небольшие отрицательные величины параметров тройного взаимодействия.
-
Взаимодействие халькогенидов германия, олова и свинца охарактеризовано с кинетической точки зрения при помощи коэффициентов взаимной диффузии в твердых растворах Ду(Г,х), которые для диффузионных пар GeTe/SnTe и GeTe/PbTe определены экспериментально, а для ос-
тальных систем взяты из литературы. Количественно охарактеризовано влияние термодинамических свойств систем на взаимную диффузию.
4. Впервые определены структура и энергетические особенности атомарно-чистых поверхно
стей PbS, PbSe, РЬТе, SnTe (001), GeTe (111), SnSe (100), в частности охарактеризованы степень
межслоевой и дифференциальной релаксации, а также различие в электронной плотности для
атомов поверхности и объема.
5. Установлены механизмы взаимодействия поверхностей PbS, PbSe, РЬТе, SnTe (001),
GeTe (111), SnSe (100) с молекулярным кислородом при комнатной температуре. Выявлены
стадии, элементарные процессы и конечные продукты взаимодействия. На основе предложен
ных в настоящей работе экспериментальных и теоретических параметров проведен сравни
тельный анализ поведения соединений А В в реакциях с молекулярным кислородом. Найдено,
что реакционная способность возрастает в ряду PbS < PbSe < SnSe ~ РЬТе < GeTe ~ SnTe. Такая
последовательность отвечает уменьшению энергий образования наиболее устойчивых из воз
можных структур адсорбатов, оцененной путем квантово-химического моделирования, кото
рые, в свою очередь, коррелируют с параметром ионности связи.
6. Установлены механизмы взаимодействия PbS, PbSe, РЬТе с сероводородом. Найдено, что ре
акционная способность возрастает в ряду PbS < PbSe < РЬТе.
Практическая значимость
Результаты исследования взаимодействия халькогенидов элементов 14 группы между собой представляют практическую значимость для синтеза полупроводниковых материалов с заданными свойствами. Поскольку многие свойства твердого раствора (например, ширина запрещенной зоны, параметр элементарной ячейки) являются плавной функцией состава, при синтезе материала важно обеспечить заданный состав и распределение компонентов. Для выбора условий синтеза твердых растворов в виде однородных монокристаллов, пленок, поликристаллических материалов заданного состава из расплава или газовой фазы необходимо достоверно знать фазовые диаграммы квазибинарных и квазитройных систем. Оптимизированные в настоящей работе фазовые диаграммы будут использоваться для разработки технологических условий получения однородных по составу полупроводниковых материалов. Для создания материалов с резкими изменениями концентрации (варизонные структуры, сверхрешетки) при разработке технологии их производства важно учитывать возможное диффузионное размытие. Данные о величинах коэффициентов взаимной диффузии и их температурные зависимости, полученные в настоящей работе, имеют практическое значение для оптимизации технологии получения гетероструктур.
Большинство технологий получения пленочных структур на основе соединений А В использует условия высокого и среднего вакуума (~10" Торр). При этом функциональные свойства материала сильно зависят от состояния поверхности, в особенности от наличия на ней оксидного слоя. В некоторых случаях окисление проводят намеренно, в частности, для создания МДП-структур. Полученные в работе данные по экспозиции, отвечающей началу реакции окисления, а также по составу, морфологии и скорости нарастания оксидного слоя позволят подобрать условия производства так, чтобы избежать влияния кислорода на свойства материала, либо, наоборот, получать диэлектрические слои заданной толщины.
Халькогениды свинца являются материалами рабочих электродов электрохимических твердотельных газовых сенсоров на сероводород, которые отличаются высокой селективностью и чувствительностью. Результаты исследования механизма и скорости взаимодействия халькогенидов свинца с сероводородом и кислородом представляют практический интерес для разработки технологии их изготовления, в частности, для решения проблемы уменьшения времени отклика.
Личный вклад автора
Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором лично и при его непосредственном участии. Вклад автора в настоящую работу заключается в постановке задач, обработке, анализе и обобщении результатов, экспериментальном изучении фазовых диаграмм, твердофазной диффузии, а также в спектроскопическом исследовании реакций на поверхности. Часть экспериментальной и расчетной работы выполнена дипломниками химического факультета и ФНМ МГУ под руководством автора, небольшая часть совместных исследований вошла в кандидатские диссертации Т.Б.Шаталовой и В.С.Неудачиной. Квантово-химические расчеты проведены совместно с с.н.с, к.ф.-м.н. А.С.Зюбиным и с.н.с, к.х.н. Т.С.Зюбиной. Большую консультационную, организационную и практическую помощь оказал в.н.с, к.х.н. В.И.Штанов.
Апробация работы
Результаты работы были доложены на 33 международных и отечественных научных конференциях. В их числе XVI Международная конференция по химической термодинамике (Суздаль, 1-6 июля 2007 г.), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23 - 28 сентября 2007 г.), 8 Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 13-16 июня 2006 г.), XV Международная конференция по
химической термодинамике (Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г.), 7 Международное совещание
«Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 16-18 июня 2004 г.), XII конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 31 мая - 3 июня 2004 г.), 5th Nordic Conference on Surface Science "NCSS-5" (Tampere, 22-25 September 2004), 2nd Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2" (Новосибирск, 14-16 октября 2004 г.), 9th Asian Conference on Solid State Ionics (Jeju, 6-11 June 2004), 7-th international Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" (Москва, 20-25 июня 2004 г.), 3rd International Symposium on Practical Surface Analysis (Jeju, Korea, 4-6 October 2004), 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Berlin, 5-10 October 2003), X симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 18-29 сентября 2002 г.) XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Geneva, 6 - 15August 2002), X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 24-29 ноября 2002 г.), 6th International workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" (Москва-Санкт-Петербург, 24-30 июня 2001 г.), 9th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis (Avignon, 1-5 October 2001), 8th European Conference on Solid State Chemistry (Oslo, July 2001), The 13th International Conference on Crystal Growth I The 11th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy (Kyoto, 30 July - 4 August 2001), IX национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 16-20 октября 2000 г.), Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 12-14 сентября 2000 г.), International Symposium on User Aspects of Phase Diagrams (Sendai, September 2000), XIV International symposium on the reactivity of solids (Budapest, 27-31 August 2000), Solid State Chemistry 2000 (Prague, 3-8 September 2000), VII European Conference on Solid State Chemistry (Madrid, 15-18 September 1999), VII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 18-29 сентября 1999 г), Vth International workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" MSU-HTSC V (Moscow, 1998), The 12th International Conference on Crystal Growth I The 10th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy (Jerusalem, 26July -1 August 1998), MRS 1998 Spring Meeting (San-Francisco, April 1998), VI European Conference on Solid State Chemistry (Zurich, 17-20 September, 1997). CALPHAD XXVI (Palm Coast Florida, 11-16 May 1997), "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronic" (Uzhgorod, 30 September-2 October 1996), XVII Congress and General Assembly of International Union of Crystallography (Seattle, 8-17 August 1996), Xlllth International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 8-12 September 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 35 статей в международных и отечественных научных журналах, книгах и сборниках, в том числе 2 обзора.
Структура и объем работы.
