Введение к работе
Актуальность темы. Вид кинетической зависимости реакций термического разложения твердых веществ
АВТ г Ат+ Вгаз (.),
к числу которых относятся реакции термической дегидратации, является следствием влияния на скорость разделения различных факторов, основные из которых: І) строеіше реакционной зоны и процессы, обуславливакцие ее формирование; 2) тепло- и массообыен в системе, где протекает реакция. При изучении кинетических закономерностей реакций типа (*) необходимо оценивать вклад каждого из указанных факторов. Без их тщательного анализа возможность адекватной интерпретации кинетики превращения малозероятна.
При выполнении кинетического анализа исследователь сталкивается с рядом трудностей. Одна из проблем возникает при изучении строения зоны реакции. Несмотря на предпринятые к настоящему времени исследования, непосредственные наблюдения за реакционной зоной во время превращения пока редки и малодоступны. В связи с этим полезна любая информация, получаемая путем сопоставления результатов различных исследований, на основании которой можно установить, как формируется зона реакции. Требует отдельного анализа и вопрос о влиянии анизотропии структуры твердого реагента на строение зоны реакции.
Отсутствие данных о строении реакционной зоны ограничивает возможность изучения механизма удаления газообразных продуктов разложения через слой твердого.
Наконец, теплообмен в системе, где происходит разложение, изучен пока недостаточно. Одна из причин - неопределенность и невоспроизводимость таких свойств, как плотность и пористость, а следовательно, и теплопроводность с теплоемкостью в традиционно используемых в термическом анализе порошковых образцах. (Проблема условий эксперимента.)
Существующий дефицит информации о формировании и строении зоны реакции, о тепломассопереносе в образце и недооценка значения экспериментальных условий привели к появлению в литературе большого количества плохо сопоставимых между собой и слабо интерпретируемых кинетических данных, относящихся к одним и тем ЯЄ процессам разложения. Другая сторона этой же проблемы - одни и те
же экспериментальные данные нередко ыогут быть описаны различными кинетический уравнениями с одинаковой точность». Проблема получения сопостевииах между собой к иктерпрєтируєіщх кинетических данных требует своего решения.
Цель работы: Оценить условия теплоаассопереноса в
реагирующей СИСТеив В Процессе ДеГИДратаЦДИ LiaSO^-H-gO,
позволяадие получать интерпретируемые значения скорости движения реакционной зоны.
Дегидратация часто используется для изучения основных закономерностей реакций разлогения (*). (Обоснование выбора объекта исследований представлено в 1.6.)
Задачи: - исследовать канатику изотермической дегидратации в различии условиях, а именно: в динамическом вакууме и при атмосферном давлении;
- выяснить, как формируется зона реакции;
- проанализировать как влияют на скорость изучаемого превращения
I) удаление газообразного продукта через образующийся слой
твердого и 2) теплообнен в реагирующей систеые.
Научная новизна работы состоит в следующем: при различных условиях проведения реакции получены интерпретируемые и сравнякые кезду собой по величине значения энергии активация дегидратации u3scvHao:
- изучены особенности исрфологиЕ продукта в зависимости от
температура и анизотропии структуры реагента. Обнаружена
морфологические различия в соответствий с анизотропией исходной
структуры. Определен шнинальнай размер частиц, образующихся при
разруявшш реагента в ходе превращения;
с учетов размера частиц и режима течения газообразного продукта выполнен анализ иассопереноса, происходящего при удалении молекул вода по треіЕнаи к порги. Показано, что причина замедления реакции по пере увеличения слоя продукта в условиях атмосферного давления заключается в особенностях массошреноса;
на основании полученных в ражах данной работы значений теплопроводности ионокристаллического реагента и продукта представлен анализ теплообмена в реагкругщей систеые и сделаны оценки распределения температури в твердої! образце при различных условиях исследования, свидетельствущио о той, что изотер;шчность при
протекании реакции сохраняется на протяжении всего процесса; - выполнены исследования изотермической дегидратации прессованных порошков h^so^-h^o, проанализирована зависимость скорости реаіщии от плотности полученных образцов, установлено, что использование прессованных образцов позволяет определить среднее значение скорости реакции независимо от анизотропии структуры реагента.
Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты имеют методическое значение для кинетики твердофазных реакций. Представлен один из возмозшх подходов к решению сложной проблемы гетерогенной кинетики: получения сопоставимых и интерпретируемых кинетических параметров одних и тех же процессов при различных условиях исследования. Обоснована возможность упрощения методики исследования путем использования прессованных образцов.
На защиту выносятся:
1) Особенности кинетики дегидратации монокристаллических образцов
Liasott-Hao определенной кристаллографической ориентации, формы и
размеров при различных давлениях в реакторе и данные изучения
скорости изотермической дегидратации прессованных образцов в
динамическом вакууме.
2) Специфика морфологии продукта дегидратации монокристаллов
LiaSOu.-HjO различной кристаллографической ориентаїдш.
3) Оценка роли массопереноса (удаления воды по трещинам и порам),
выполненная с учетом минимального размера частиц, образующихся при
разрушении реагента в результате превращения.
4) Результаты анализа влияния теплообмена на химическое
превращение, выполненного исходя из данных кинетических
исследований и полученных в рамках этой работы значений
теплопроводности реагента и продукта превращения.
Апробация работы. Результаты, представленные в работе, докладывались на конференциях молодых ученых ИХТТиМС СО РАН (Новосибирск, 1985, 1987), IX Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ужгород, 1985), IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986), I Украинской республиканской конференции по термическому анализу комплексных соединений (Ужгород, 1987), IV Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Иена, ГДР, 1987), Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел
(Новосибирск, 1988), Школе молодых ученых по химии твердого тела (Свердловск, 1989), II Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989), X Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989), Конференции по химии метастабильных состояний (Новосибирск, 1991).
Публикации. Основные материалы работы опубликованы в 3 статьях и б тезисах докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация содержит введение, 4 главы, выводы, приложение и библиографию из 109 наименований, 25 рисунков и 6 таблиц.
