Содержание к диссертации
Введение
Глава I Реакции взаимодействия радикалов в жидкой фазе 7 6
1.1. Методы изучения быстрых реакций (импульсный радиолиз) 8
1.2. Оптические свойства свободных радикалов 11
1.2.1. Методы изучения оптических свойств 11
1.2.2. Оптические свойства свободных радикалов 14
1.3. Реакции свободных радикалов друг с другом 19
1.3.1. Алкильные радикалы
1.3.2. Алкилпероксидные радикалы 26
1.3.3. Перекрестные реакции 37
1.4. .Постановка задачи 39
Глава 2 Экспериментальная часть 41
2.1. Реактивы и их очистка 41
2.2. Методы анализа 46
2.3. Методика кинетичеокого эксперимента 59
Глава 3 Оптические свойства свободных радикалов 68
3.1. Спектры оптического поглощения 69
3.2. Коэффициенты экстинкции пероксидных радикалов 74
3.2.1. Определение R62 по расходованию
3.2.2. Определение БКо2 по отношению к
3.2.3. Определение (ен5)3сб2 п отношению к г 84
3.2.4. Сравнение R62 , определенных различными методами 87
3.3.' Коэффициенты экстинкции алкильных ради калов
3.3.1. Определение ER по отношению к R62 38
3.3.2. определение сн3снон по расходованию r0N20r 90
3.3.3. Сравнение методов определения R 91
3.4. Коэффициент экстинкции циклогексилсуль фонильного радикала 95
3.4.1. Определение j.so2 по отношению к R 95
3.4.2. Определение rso2 по отношению к R62 98
3.4.3. Определение гіог по накоплению HCI 101
3.4.4. Сравнение методов определения го2 102
Глава 4. Реакции гибели свободных радикалов 104
4.1. Абсолютные константы скорости ряда реакций свободных радикалов 104
4.2. Алкильные радикалы 111
4.2.1. Результаты 111
4.2.2. Обсуждение 115
4.3. Алкилпероксидные радикалы 128
4.3.1. Алкилпероксидные радикалы н-парафинов 128
4.3.2. Оксиалкилпероксидные радикалы 133
4.3.3. Пероксидные радикалы сложных эфиров 143
4.4. Перекрестные реакции пероксидных радикалов 151
4.4.1. Реакция с алкилышми радикалами 151
4.4.2. Реакция с циклогексилсульфонильным радикалом 164
4.4.3. Реакция с 2,4,6-тритрет-бутилфеноксилом 174
Заключение 185
Выводы 195
Литература 199
- Оптические свойства свободных радикалов
- Коэффициенты экстинкции пероксидных радикалов
- Коэффициент экстинкции циклогексилсуль фонильного радикала
- Оксиалкилпероксидные радикалы
Оптические свойства свободных радикалов
При изучении кинетики радикальных реакций оптическими методами возникает проблема определения коэффициентов экстинкции радикалов для вычисления их абсолютных концентраций. В настоящее время эту задачу решают, в основном, двумя методами изучения короткоживущих частиц - в газовой фазе - метод импульсного фотолиза (ИФ),и в жадной фазе - метод импульсного ради-олиза (ИР). Газовая фаза удобна для исследования радикалов методом ИФ, так как позволяет эффективно и равномерно по всему объему инициировать интересующие радикалы. Кроме того, в газовой фазе практически отсутствуют флуктуации оптической плотности А, что позволяет значительно снизить нижний предел регистрации А вплоть до 10 ж следить за радикалами в концентрациях, близких к стационарным (методы молекулярной модуляционной спектроскопии /Ю/; внутрирезонансной лазерной спектроскопии /II/ ). Однако, для изучения в газовой фазе при обычных температурах доступны лишь небольшие радикалы, Cj-C4, исходные соединения у которых газообразны или летучи. Для изучения свойств радикалов в жидкой фазе метод ИФ применяется значительно реже, чем в газовой, что связано с рядом - -проблем, возникающих при этом.
Во-первых, предел регистрации оптической плотности в жидкой фазе значительно, на три порядка выше, чем в газе из-за большого светорассеивания и флуктуации плотности раствора. Помимо этого, при изучении радикалов в жидкой фазе появляется ряд ограничений, связанных с природой растворителя или ( и) фотоинициатора. Для эффективного генерирования радикалов необходимо, чтобы растворитель был химически инертен к инициатору и прозрачен в той области спектра, в которой поглощают исследуемые радикалы и фотоинициатор. Фотоинициатор, в свою очередь, должен легко и эп фективно фотолизоваться гомолитически на радикалы и обладать достаточным поглощением. Чаще всего в качестве фотоинициаторов в жидкой среде используют различные перо-ксидные соединения, гипонитриты, гипохлориты. Метод ИФ характеризуется высокой надежностью для изучения короткоживущих радикалов, поскольку позволяет избирательно генерировать интересующие исследователя частицы и изучать их поведение. Метод ИР применяют, в основном, для изучения реакций ал-кильных, пероксидных и сульфонильныхсвободных радикалов в жидкой фазе и чаще всего в разбавленных водных растворах. Это связано с тем, радиационные выходы (количество частиц на 100 eV энергии) первичных продуктов радиолиза воды - Н, ОН u e"Qq - известно достаточно точно: &e"aq =2,83, GH =0,64, GQH = 2,75 /4 /. При изучении алкильных радикалов R радиолизу подвергаются водные растворы исходных соединений RH в присутствии Np: Закись азота быстро реагирует с сольватированным электроном: (1) N20 + e-Q(J Н20 — NE+6H 0H" k = 8,7-Ю9 л/моль О, Радикалы ОН также быстро реагируют с RH : (2) ОН + RH — R + Нг0 Следовательно, в этих условиях радиационный выход алкильных радикалов равен G(R) = CQH + 0е . . Значение величины коэффициента экстинкции радикала вычисляют по формуле: А - оптическая плотность радикала R В безводных растворах G-(R) вычисляют либо по продуктам реакции радикала R , либо по интенсивности ЭПР-сигнала радикала R , образующегося в твердых матрицах под действием определенной дозы радиации. Для изучения свойств пероксидных радикалов метод ИР подхо « дит в меньшей степени. Это связано с тем, что радикалы R02 обычно получают из RH в присутствии Og. Но с 0р очень быстро реагирует сольватированный электрон с образованием супероксида 09 , поглощающего свет в области 210-270 нм с лтах = 240 нм ( тах=2«10 Л/МОЛЬ «СМ). (3) eg + 02 -02 к3= 1,9 -Ю10 л/моль -с /4/. Эта реакция конкурирует с реакцией: (4) R ,+ 02 —— R02 Ц= 4-Ю9 л/моль-с /13,14/, а поглощение 02 накладывается на поглощение R02 .
Добавление N: в водные растворы RH позволяет значительно снизить до лю реакции (3), что сказывается на величинах измеряемых коэффи циентов экстинкции. 6R62 измеренные в водных растворах зна чительно меньше 6R62 в безводных средах RH и приближаются к ER62 , измеренных методом ИФ. В ряде работ /14,15/, исходя из механизма реакции, рассчитывали доли оптического поглощения радикалов 02т и R02 и находили R62 .В связи с вышеизложен ным, значения R62 , полученные методом ИР, особенно в безвод ных RH в отсутствие N20 представляются завышенными; хтах сдвинуты к 240 нм. Алкилпероксидные радикалы R00 имеют неспаренный электрон на атоме кислорода, и поглощение света радикалом обусловлено запрещенным переходом п—% этого электрона. Этим объясняется некоторое сходство оптических свойств различных алкил-пероксидных радикалов ( лтах и Єтах ). В таблице І.І. приведены известные из литературы значения коэффициентов экстинк-ции при л-тах алкилпероксидных радикалов. Пероксидные радикалы, изученные методом ИФ в газовой фазе, СН362 СЛЇс і имеют примерно одинаковые спектры поглощения с Wx = 235-245 нм, Єтах =(900 250) л/моль»ом. При переходе в жидкую фазу лтах смещается батохромно.
Это, вероятно, связано с тем, что электронно-возбужденное состояние, обладающее большей поляризуемостью, чем основное, сильнее стабилизируется в растворе. Как указывалось выше, метод ИР дает систематическую ошибку в определении тах алкилпероксидных радикалов за счет образова-ния в растворе супероксида Oj, особенно большую в случае радио-лиза безводных растворов в отсутствие М20 . Так, в водных растворах RQ2 = (900 1450) л/моль-см, а в безводных средах RQ2 = (1600 4000) л/моль-см. Метод ИФ для изучения оптических свойств пероксидных радикалов в жидкой фазе практически не применялся. Алкильные радикалы R -частицы, имеющие неспаренный электрон на Pz-орбитали атома углерода и обладающие вследствие этого высокой реакционной способностью. Оптическое поглощение алкильных радикалов обусловлено запрещенным по симметрии переходам ЗГ—— 5 неспаренного электрона. В таблице 1.2 представлены данные о лтах и 1тах алкильных радикалов, известные в литературе. В газовой фазе изучены спектры поглощения небольших алкиль- . . . ных радикалов: СН5, СгНб, i-C3H7, u t-C/,H9 В отличие от остальных, радикал GH3 в газовой фазе характеризуется очень узким и интенсивным пиком поглощения с ята% = = 216 нм и тах =(8000 9500) л/моль -см При переходе в водную фазу интенсивность ее уменьшается, бсн3 = 1600 л/моль-см при лтах = 213 2 нм, что связано, по-видимому, с уширением полосы поглощения. Радикал С Нс в газовой фазе имеет значительно меньшую max , чем СНо. Радикалы i-C5H7 и t-C H9 имеют mQX«1000 1300 -л/моль«см. Радикалы R больших размеров, С5, изученные методом ИР, имеют mQX = (1400 2100) л/моль -см в среде RH и в твердых стеклах. При переходе в водную фазу mQX снижается до (1000 1500) л/моль-см, что может быть связано с уширением полосы поглощения радикала при переходе в более полярную среду. Алкилсульфонильные радикалы RS02 имеют неспаренный электрон, локализованный на атоме S t в связи с чем спектры всех изученных сортов радикалов RS02 идентичны. В таблице 1.3. приведены известные в настоящее время данные о спектральных характеристиках сульфонильных радикалов. Алкильные радикалы, образующиеся в ходе химической реакции, реагируют друг с другом двумя способами: диспропорционируют по реакции отрыва атома Н одним радикалом от другого с образованием оле-фина и парафина и рекомбинируют с образованием новой С-С связи . Оба процесса высоко экзотердичнн ( д Н = 50 95 ккал/моль). Диспропорционирование двух радикалов протекает как реакция типа "голова-хвост". При изучении продуктов фотолиза скаок! -тетра-дейтеродиэтилкетона /43/, распадающегося на алкильные радикалы, было показано, что диспропорционирование протекает без миграции дейтерия; рекомбинация протекает, как реакция типа "голова - голо
Коэффициенты экстинкции пероксидных радикалов
Спектр оптического поглощения циклогексилсульфонильного ра дикала C so изучали при 293 К в реакционной смеси, содержащей 3 10 I 10 моль/л циклогексансульфохлорида C6HnS02Ct в насыщенных углеводородах (циклогексане, гексане, декане и тридекане) в отсутствие 0о» ИФ этой смеси светом А 240 нм приводит к образованию радикала C6HnS02 (см. 3.4), который имеет широкий спектр поглощения в области 300-430 нм с максимумом при Лтох= 350 нм (рис.3.3, табл. 3.3). Молярные коэффициенты экстинкции пероксидных радикалов GRQ , определяли тремя независимыми способами: (а) по расходованию кислорода в реакционной смеси и (б) по отношению к известному коэффициенту экстинкции стабильного радикала- тритрет-бутилфеноксила и (в) дифенилпикрилгидразила. В работе /66/ на примере реакции диспропорционирования цик-логексилпероксидных радикалов было показано, что единственными органическими продуктами этой реакции являются циклогексанол и циклогексанон. Авторы /66/ определяли коэффициент экстинкции 6R62 по накоплению продуктов реакции: Поскольку можно допустить, что и другие вторичные алкилпе-роксидные радикалы реагируют по аналогичной схеме Сгеловательно: Вследствие того, что в молекуле н-парафина все метиленовые группы равноценны , а первичные пероксидные радикалы при ИФ н-алкана, насыщенного воздухом практически не образуются, (см. 4,2 ), то получается смесь вторичных пероксидных радикалов, отличающихся положением пероксидной группы в углеродной цепи.
Органические продукты рекомбинации этих радикалов - сложная смесь спиртов и кетонов различного строения. Коэффициенты экстинкции н-алкилпероксидных радикалов R62 определяли не по сумме органических продуктов, как это делалось в / 66/, что методически довольно сложно, а по расходованию кислорода. Для этого алканы, насыщенные воздухом, содержащие 8 10" моль/л трет-бутилгипо-хлорита, подвергали ИФ (20-І-ЗО импульсов) и определяли д [0«1 по методике, описанной выше (раздел 2.2). Для определения Ао кине тическую кривую расходования ROe , обработанную в координатах A" (рис.3.4) экстраполировали к времени t= 0 (погреш декана и н-тридекана) определяли по отношению к известному из литературы /105/ коэффициенту экстинкции тритрет-бутилфеноксила ( РЬО ), равному 1800 л/моль см при я= 400 нм. ИФ нефильтрован ным светом системы RH-(r»00r)- PhOH-O (trOOr] = 1,5 «IO""" "моль/л или 0; [PhOHb (2-5-5)-10-4 моль/л и L02V = (3,3 27)-10-4 моль/л) приводит к одновременному образованию радикалов R02 и РЬО по схеме (см. 4.4.3): Кинетика расходования радикалов R02 -по реакции I порядка с С . .(При [021 2,0 10 моль/л и ty2(phQ»= 2 с брутто константа скорости реакции (6) равна К 1,7 10 л/моль-с), В связи с этим, вклад реакции (6) в кинетику рас ходования PhO очень мал: ( W /Wj « х /хъ Ю /2 ,) и игл также можно пренебречь. Таким образом, в условиях наших опытов! dtPhOl/di = d [ROz]/dt = -K [Ph6][R02) (3.6) или ACPhOl/Al CROal/ t, лСРКбі» A[R0J (3.7) то есть радикалы R0Z и PhO расходуются в эквимолярном соотношении. Переходя от концентрации к оптическим плотностям, получаем: В таблице 3.6 приведены коэффициенты экстинкции пероксид-ных радикалов углеводородов, рассчитанные по данным табл. 3.5. Из таблицы 3.6 видно, что изученные алкилпероксидные радикалы R02 в пределах ошибки эксперимента имеют одинаковые значения коэффициентов экстинкции 6 6 = (780-35 ) л/моль-см. Трет-бутилпероксидные радикалы ( г62 ),в отличие от вторичных алкилпероксидных,имеют достаточно большое время жизни, оставляющее в условиях наших опытов величину порядка нескольких минут.
Это дало возможность определить молярный коэффициент экстинкции rbz путем титрования его избытком стабильного радикала , х-дифенил- j? -пикрилгидразила ДФПГ, спектр оптического поглощения которого известен (рис. 2.2). Молярный коэффициент экстинкции радикала г02 определяли в следующей последовательности: 1. Предварительно в холостых опытах было установлено, что радикал ДФПГ устойчив в растворах гООН в углеводороде: после введения 10 мкл чистой rOOH ( [rOOHl = 10 моль/л) в 2,6 мл раствора ДФПГ в C-H-rg» имеющего начальную оптическую плотность О R A5JQ= 0,090 ( ІДФПГІ0= 2,5 Ю моль/л), последняя в течение 400 с не изменялась. Для предотвращения фотолиза растворов ДФПГ под действием света зондирующей лампы, между ней и кварцевой кюветой помещали стеклянный сине-зеленый светофильтр СЗС7, выделяющий область Л = 360 600 нм. 2. Две одинаковые кварцевые ячейки толщиной I сгл заполняли раствором гООН до объема V , после чего одну из ячеек подвер гали фотолизу нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 для генерации в ней радикалов гбг .
Как только оптическая плотность раствора max ч достигала максимального значения к ( 0,15) при = 280 нм, свет отключали, в кювету сразу после этого вводили шприцем аликвоту концентрированного раствора ДФПГ и перемешивали. Объем вводшои пробы подбирали так, чтобы в растворе сохранялся избыток радикала ДФПГ по отношению к г6а . При этом раствор ДФПГ мгновенно, за время смешивания, просветлялся, его оптическая плотность становилась равной Атгфттр при к= 510 нм и впоследствии не, изменялась. Точно такую же аликвоту раствора ДФПГ вводили и в другую ячейку, не подвергавшуюся фотолизу; при этом в ней устанавливалась оптическая плотность Адфщ, при - = 510 нм. Для расчета коэффициента экстинкции предполагали, что ради--, калы г0г и ДФПГ реагируют только друг с другом в стехиометри-ческом отношении 1:1, а реакция рекомбинации гб2 за времена В 3.2.1 - 3.2.3 были описаны три метода определения коэффициентов экстинкции 6кбг . Каждый из.них тлеет как определенные преимущества, так и недостатки (отметим, что в любом случае необходимо знать механизм образования и гибели радикалов). Наиболее прост метод определения R62 ПО расходованию Ор. С его помощью можно определить ЕКог в различных RH (углеводороды, спирты, простые и сложные эфиры) при условии, что отсутствует расходование 02 по цепному механизму и другим реак « циями, не приводящим к образованию R02 . Кроме того, многократное воздействие импульсов света на исследуемую реакционную смесь может оказаться нежелательным. Нельзя сильно увеличивать начальную концентрацию пероксидных радикалов ( R02lo ю 3 - I0""4 моль/л), так как при этом сильно возрастает доля реакции их с алкильными радикалами, что ведет к поглощению Ор из системы.
Это может привести к тому, что ДЕ021 окажется больше, чем фиксируемая ХПш210 , в связи с чем значение величины R$ окажется заниженным. Метод определения gR5 по отношению к коэффициенту эк стинкции 2,4,6-тритрет-бутилфеноксила позволяет найти R62 по кинетическим кривым расходования R02 и PhO , полученным в результате воздействия на исследуемую систему лишь одного све тового импульса. Но для применения этого метода необходимо,, что бы спектры поглощения R02 , PhO и продуктов их взаимодейст вия не перекрывались хотя бы при двух длинах волн ( в данном случае 255 нм и 400 нм). Необходимо, чтобы за время наблюдения протекала только реакция (R02 + PhO — продукты), т.е. ско рость этой реакции должна намного превышать скорости реакций гибели R02 и PhO по другим путям (рекомбинация, взаимодейст --вие с 02 и RH ). Кроме этого, в данной системе при [0Л 3\Е(Г .. возможно образование НС 2» поглощающего свет в той же области, что и Я0г и способного реагировать с PhO . Это может затруднить определение 6Ro2 данным способом. Метод определения &R62 путем титрования R02 избытком дифенилпикршігидразила ДФПГ приемлем лишь для сравнительно долго-живущих радикалов Д0г ( Ї 10 с). В данном случае предполага- -ется, что R0Z и ДФПГ реагирует друг с другом необратимо в сте-хиометрическом соотношении 1:1. В таблице 3.II приведены значения коэффициентов экстинкции пероксидных радикалов К0г , определенные как описано выше.
Все они имеют практически одинаковые величины R = (800-55) л/моль«см независимо от строения радикала, что хорошо согласуется с литературными данными по R(j2 » измеренных методом Ш и R62 значительно ниже R(j , измеренных методом ИР. О причинах этого расхождения было изложено в разделе 1.2. Коэффициенты экстинкции алкильных радикалов R" определяли} в основном,по отношению к коэффициенту экстинкции алкилпероксид-ного радикала R5 . Коэффициент экстинкции -оксиэтидъного радикала измеряли по расходованию фотоинщиатора дитрет-бутилгипо-нитрита. Субстрат RH (н-парафин, циклогексан или этанол), содержащий 3 10 моль/л дитрет-бутилпероксида ЮОг» в качестве фотоинициатора подвергали ИФ светом с длиной волны 2504- 380 нм (светофильтр УФС-5) в отсутствие и затем в присутствии кислорода. Для
Коэффициент экстинкции циклогексилсуль фонильного радикала
Коэффициент экстинкции циклогексилсульфонильного радикала определяли методом И двумя способами: (I) по отношению к коэф-фициентам экстинкции свободных радикалов R и R02 ; (2) по количеству HCI, образующегося при фотолизе сульфохлорида fS0zti . Определение коэффициента экстинкции циклогексилсульфониль-ных радикалов &Г5ог проводили по отношению к коэффициенту экстинкции алкильных радикалов R в среде соответствующего углеводорода RH (циклогексан, гексан, декан, додекан). Радикалы R и f Spg получали ИФ раствора циклогексансульфохлорида S02PI в RH( [rS02Ct] = I0 3 Ю 2 моль/л) в отсутствие о2» За радикалами следили спектрофотометрически при длинах волн, соответствующим максимумам их поглощения: я? " = 2404-250 нм и Фотохимическое разложение t St Cl в импульсном режиме протекает в соответствии со следующей схемой /107/: Согласно приведенной схеме, концентрации радикалов R и r SOa в начальный момент времени (сразу после вспышки света) равны, а их абсолютные количества определяются только долей распаг ..: шегося сульфохлорида, т.е. LRJo-[rS02l0 , или (AR)O/R = = (Arso2)oArS02 , откуда і ог гіОг /і ЩЗЛА) Значения оптических плотностей радикалов R и PS02 в начальный момент времени А0 определяли экстраполяцией кинетических кривых изменения А к моменту окончания импульса t = 50 мкс (рис. 3.9). Поскольку время реакции. (12) при [RS02CI] I0 составляет Т,г= (K CRS CU) 4(4-104 х Ю""2)"1 2,5 мс, что на порядок превышает времена жизни R и гS02 /определенные экспериментально, (по данным рис. 3.9 ТзкепІ -Тзкоп &У-б ІО с) ее вкладом в кинетику расходования радикалов можно пренебречь. Также можно пренебречь распадом радикала rS02 , незначительным при комнатной температуре (при 293 К К„ 10 с, табл. 4.2) и считать, что алкильные и циклогексилсульфонильные радикалы гибнут в бимолекулярных реакциях со скоростями:
Таким образом, радикалы формально гибнут по реакциям второго порядка. Исходя из этого, значения ( AR )0 и ( Аго2 )0 находили, экстраполируя кинетические кривые изменения Ад и АГ502 в координатах A" ко времени окончания вспышки ї - 50 мкс. В таблице 3.9 приведены значения 0 /R » измеренные в различных углеводородах RH . При расчете &c6HuS0. (табл. 3.9) было принято, что 6$ = 1280-210 л/моль»см (раздел 3.3.3). Как видно из табл. 3.9, значение коэффициента экстинкции ради-кала C6H iS02 в измеренных RH при xmwt=,350 нм c6HnS0g = (880-150) л/моль-см. Для получения радикалов rS02 и R0a реакционную смесь RH -гексан или циклогексан) подвергали ИФ светом 270 380 тл (светофильтр УФС-2) при следующих начальных концентрациях реагентов (моль/л) : [ rS02CU = 3 10" ч ОД ; [02] = (1 2) «10 . Фотолиз таких же смесей без rS02Ct не приво-дит к образованию радикалов ROa, .и. r»S0E . Следовательно, в этих условиях циклогексансулъфохлорид оказывается единственным . фотоинициатором. Под действием импульса света rS02Cl разлагается в соответствии со схемой: Согласно схеме, в начальный момент времени концентрации радикалов R02 и rS02 равны, т.к. в условиях эксперимента практически все радикалы R быстро реагируют с кислородом по реакции (3). Так, в гексане в условиях опыта ( [rSOaCU 3,5 10 2 моль/л, [02] = 2-Ю"4 моль/л, 295 К) при к12.= 4-Ю4 л/моль-с, к3 = 2-Ю л/моль-с (табл. 4.1), 2к8 ЇЕ 10 л/моль-с (табл. 4.5. ), к15 0,5 К8 = 5-Ю9 л/моль»с и [R]0= [r-S02]o I0 6 моль/л Vu/V5= K12[rS02CU/K3[02] = 0,007, V8/V5=2k5[R)/K5[02l 4 0,025, V15/V3 и K15OS02]/ М02К 0,013; таким образом, в гексане более 95$ радикалов R превращаются в R02 . В циклогексане в условиях эксперимента ( I SOaCU 4 0,1 моль/л, Ю2) = ТО""4 моль/л, 295 К) при к5= 1-Ю9 л/моль-с, к12 4 104 л/моль с, К15= 1,3-10 л/моль-с (табл.4.1), 2 К8= 2,0«ТО9 л/моль-с и Ш0= [rS02] ТО"6 моль/л Vu/V5 = 0,02, V8/V5 . 0,01, V15/V3 0,007 и, следовательно, более 96$ радикалов ц-С6Нц превращаются в ц-С6Нц02 . Реакция (3) в условиях опыта протека ет очень быстро ( T(R) « (k LOal)"1 10 с), поэтому эксперимен тально возможно наблюдать лишь радикалы R02 и rS02 ; при ближенно можно записать: [rSO [R02] 0 , или (ArS02)o/rc0 = (AR62)0/R62 » откуда: Радикалы R02 и rS02 в дальнейшем могут расходоваться в следующих реакциях:
В данном случае кинетика гибели R02 и rS02 интересует нас только в смысле нахождения их начальных концентраций. Она хорошо описывается эмпирическим уравнением реакции I порядка (рис. 3.10) :; Значения оптических плотностей радикалов R02 и rS02 в начальный момент времени определяли экстраполяцией кинетических кривых AR62 и Arso2" в координатах IgA-l к моменту окон- ; чания вспышки t = 50 мкс. В таблице ЗЛО приведены отношения RO2/CSO » измеренные в среде циклогексана и гексана при 293 К. Подставляя в это отношение экстинкции алкилпероксидных радикалов (табл. ЗЛІ), получаем СбНіізог= (ЮОО ЮО) л/моль -см при Атах= 350 нм. Раствор объемом V = 10 мл, содержащий 0,01 моль/л гЭ0гС1 в H-Cjo%6 в отсутствие Оо помещали в кварцевую ячейку с длиной оптического пути 1= 9,2 см. Через этот раствор постоянно бар-ботировали Ar , который после выхода из ячейки проходил последовательно через две ловушки HCI, содержащие по 5,5 мл H20(Vo) Реакционная смесь подвергалась ИФ светом 240 360 нм (светофильтр УФС-5); в результате г»Э0гС1 фотолизовался по схеме: и, следовательно: І [ so2i0 = LHCU пи За образующимися радикалами f S02 следили при a.mQX= 350 нм. Кинетика расходования может быть описана эмпирическим уравнением I порядка (рис. 3.II): или, переходя к величинам оптических плотностей: где AQ- оптическая плотность радикалов rS0 в момент времени t = 0 ( в одном отдельном опыте) Для накопления HCI в количестве, достаточном для анализа, реакционную смесь подвергали воздействию 30 импульсов света; при этом L А = 0,360 . Хлористый водород, который не растворим в углеводородах, уносился из ячейки потоком /W и улавливался полностью уже в первой ловушке. По данным анализа, проведенного по методике, описанной в 2.2 LHCI1 = 7,8-10"" моль/л. Следовательно, всего в результате фотолиза образовалось Первые два метода схожи между собой и позволяют определить: 6r50t/R и rS02/&R0s. . Для этого систему нет необходимости подвергать многократным вспышкам света, способным изменить ее хішические свойства; трудность заключается лишь в определении начальных оптических плотностей радикалов. Метод определения rs0 по накоплению образующейся HCI сравнительно прост. Однако при этом система подвергается многократному интенсивному фотолизу, что можно рассматривать в качест ве недостатка этого приема. Метод позволяет определить абсолютную величину dpso Значения величины свНціог ., определенные вышеописанными способами хорошо согласуются с литературными данными (табл.1.3): 6СбН(150г= (9,3 ±1,5)«Ю л/моль-см Оптические свойства изученных в данной работе свободных радикалов приведены в табл. З.ІІ.
Оксиалкилпероксидные радикалы
Кинетику гибели оксиалкилпероксидных радикалов этанола, этиленгликоля и глицерина изучали так же, как описано в предыдущем разделе 4.3.1, только в качестве фотоинициаторов использовали дитрет-бутилпероксид г 00г , трет-бутилгидропероксид г ООН или дициклогексилперокоидикарбонат ДЦПК. Состав исходных реакционных смесей приведен в таблице 4.10. Под действием Ш і фотоинициаторы распадаются на первичные радикалы r 0 , R0 и ОН, которые очень быстро реагируют с растворителем RH , образуя « пероксидные радикалы R02 по схеме: (соответствующие константы скорости приведены в табл. 4.1): в этиленгликоле - 6 Ю с и 2,5 10-. в глицерине 6 10 с и 2 10- соответственно. Распад радикала г0 в этих спиртах несущественен по сравнению с реакцией с растворителем,при 293 К распадаются лишь около 0,8$ радикалов г»0 . Химия радикалов ( Уо и / Уоеіо)0 изучена недостаточно. Однако, можно предположить, что они,по аналогии с радика-лом г 0 , так же быстро реагируют с растворителями ,(отрывая атом Н;не успев изомеризоваться. Об этом, в частности, свидетельствует то, что спектры поглощения регистрируемых частиц в этаноле не изменяется при замене фотоинициатора.
Предположим, что в спиртах радикал R o изомеризуется с такой же константой скорости, как в CgHg (К= 9,5 10 с" 1, табл. 4.2), и столь же активен в реакциях отрыва Н, как радикал г 0 .Тогда можно определить, что изомеризуется не более 0,5$ радикалов R o И, следовательно, этой реакцией можно пренебречь. В случае применения г ООН в качестве фотоинициатора возможно протекание реакции образования трет-бутилпероксидного радикала: Учитывая, что практически все радикалы НО в этих условиях реагируют с RH , по реакции (18) находим, что в худшем случае образу-ется около 1% і 0г от общего количества пероксидных радикалов. При меньших концентрациях г ООН доля радикалов г6г еще ниже. Можно поэтому предположить, что на кинетике реакций гибели ок сиалкилпероксидных радикалов R02 присутствие небольшого коли-чества гОг существенно не скажется. В условиях проведения опытов алкилпероксидные радикалы расходуются по реакциям: 12 . Константу скорости реакции (20) распада оксиалкилпероксидных радикалов R02 этанола и этиленгликоля определяли при малых начальных концентрациях R02 ( IR02)0 Ю""7 моль/л)(табл.4.II), когда вклад этой реакции в кинетику расходования R02 достаточно высок. Для этого проводили графическое ди$ференциирование кинетических кривых расходования, и находили величины Кт , как описа но в разделе 2.3 (рис.4.7). Константы скорости реакции (20) при 293 К составляют: Константу скорости бимолекулярной реакции гибели оксиперекисных радикалов определяли при [R0210 - 10 моль/л, когда реакцией (20) можно пренебречь (рис. 4.8-4.10). В табл. 4.12 приведены результаты определения 2k,-j оксиалкилпероксидных радикалов этанола, этиленгликоля и глицерина,при различных температурах. В отличие от других спиртов в глицерине образуются два сорта радикалов, О ЧЄМ СВИДетеЛЬСТВуЮТ ДЕЄ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩеНИЯ Лгт,ах = = 240 нм и 310 нм соответственно. В таблице 4.13 представлены кинетические параметры бимо-лекулярной реакции гибели R02 в среде соответствующего спирта (константа скорости 2 К,-, при 293 К, ЦА (л/моль с) иЕ (кДжАйоль), рассчитанные по данным табл. 4.12. по уравнению Аррениуса (рис.4.П). Реакции взаимодействия оксиалкилпероксидных радикалов этиленгликоля и глицерина имеют значительно более высокие энергии активации, чем соответствующие величины для алкилпероксид-ных (раздел 4.3.1), ацилоксиалкилпероксидных (раздел 4.3.3) и оС-оксиэтилпероксидных радикалов. Это свидетельствует о том, что лимитирующая стадия реакции гибели радикалов ROg в этиленгли-коле и глицерине иная, чем в других растворителях; вероятно, это стадия диффузии радикалов в среде RH друг к другу. Поэтому в той же таблице 4.13 приведены также параметры константы скорости поступательной диффузии ( 1 при 293 К, Aj) и Ej) ), рассчитанные по уравнению Смолуховского-Эйнштейна-Стокса: k Ap-exp(-j)/RT) =8RT/300Q (4.24) Как видно из этой таблицы, о(,-оксиэтилпероксидные радикалы реагируют друг с другом в этаноле с константой скорости намного меньшей, чем диффузионная, т.е. реакция протекает в кинетическом режиме, fr то же время реакция гибели пероксидных радикалов этиленгликоля и глицерина протекает в диффузионном режиме, о чём свидетельствуют близкие значения энергий активации наблюдаемой химической реакции и диффузии, диффузионный режим характерен для жидкофазных реакций взаимодействия активных свободных радикалов, таких как алкильяые,-алкилсульфонильяые /115/, и т.п. Для реакций гибели алкилпероксид-ных радикалов в жидкой фазе диффузионные ограничения обнаружены , впервые.. Образование двух сортов радикалов при ИФ глицерина можно представить следующей схемой. Кислотные свойства оксипероксидных рада-калов значительно сильнее, чем у исходных спиртов (например,рКснof 15,09, apKK0CHi5 8»8 /15/), и в то же время кислотность глицерина намного выше кислотности этиленгликоля и этанола (при 298К рКа соответственно равны 9,28, 14,22 и 15,93/125/). В связи с этим можно предположить, что первоначально образующиеся из глицерина радикалы RO , являющиеся сильными кислотами, расходуются по схеме: Супероксидные радикалы поглощают свет в области ятах= 240, нм, анион-оксипропилпероксидные - в области 310 нм. В системе, содержащей 5е 10 моль/л ДЦПК в этанолеt насыщенным воздухом, была изучена зависимость константы скорости реакции рекомбинации оксиэтилпероксидных радикалов от диэлектрической проницаемости среды. Для этого определяли 2kv в этаноле, разбавленном в определенном соотношении водой.
Значения диэлектрической проницаемости водно-спиртовых растворов взяты из работы /126/. Оптический спектр поглощения R0j не меняется при изменении содержания воды в этаноле от 0,02 до 0,375 ( в мольных долях), то есть можно предположить, что и сам радикал R02 в этих условиях не меняет свою природу. Зависимость константы скорости рекомби-нации радикалов R0e от диэлектрической проницаемости среды S (табл. 4.14, рис. 4.12) описывается уравнением Кирквуда: lg2k,= (-8,0±0,8)+(33,8±3,0) (-1)/(2 5 +1) (4.25) Из этой формулы следует, что дипольний момент переходного состояния - тетраоксида ROi R больше суммы дипольних моментов реагирующих -оксиэтилпероксидных радикалов, что при увеличении полярности среды приводит к убыстрению реакции. Кинетику реакции гибели пероксидннх радикалов R02 ряда эфиров уксусной кислоты RH (метилацетата, этилацетата, пропил-ацетата, изопропилацетата, бутилацетата, трет-бутилацетата и амилацетата) изучали при 293 К так же, как в предыдущих разделах 4.3.2 , 4.3.3. Импульсному фотолизу подвергали субстраты RH , насы щенные воздухом, содержащие 5-Ю"3 моль/л г ОСІ или I 10 2моль/л г00г в качестве фотоинициатора. В результате в системе генериру-ются радикалы R02 по схеме: Образующиеся радикалы R02 имеют сходные спектры поглощения (Amo = =270-280 нм для всех эфиров и времена жизни fR6a= (10 4-10 )о. Скорость расходования пероксидннх радикалов всех изученных сложных эфиров хорошо описывается уравнением второго порядка (рис.4.13): Константы скорости реакции гибели радикалов R02 некоторых эфиров определялись при нескольких температурах (табл. 4.15). Результаты определения 2 к приведены в таблице 4.16. Как видно из этой таблицы, значения 2 к уменьшаются в ряду от метилацетата к амилацетату. Большое различие в величинах константы 2 k . , по-видимому, можно объяснить образованием различных сортов пероксидных радикалов, отличающихся положением пероксидной группы в спиртовом остатке ацетата по отношению к карбоксильной группе. Действительно, в случае метилацетата возможно образование только одного сорта радикалов R0a , а именно сх - R0a f которые гибнут с константой скорости 2к1= 2,6 10 л/моль с. При фотолизе трет-бутилацетата возможно образование также лишь одного сорта радикалов - первичных алкилпероксидных. Из литературы известно (см. 1,3.2), что первичные алкилпероксидные радикалы реагируют друг с другом с высокой константой скорости 10 +10 л/моль
