Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Влияние термической обработки на структуру и свойства нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов 7
1.2 Природа активных центров на поверхности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов процесса глубокого окисления 23
1.3 Взаимодействие металл-носитель в нанесенных платиновых и палладиевых катализаторах 29
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Исследуемые катализаторы и способы их получения 49
2.2 Методы исследования катализаторов 55
2.3 Исследование каталитической активности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов 61
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1 Фазовый состав платиновых и палладиевых катализаторов после высокотемпературных обработок 67
3.2 Влияние предварительной термообработки в окислительных условиях на спекание нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов 79
3.3 Изучение особенностей реакций глубокого окисления углеводородов на прокаленных платиновых и палладиевых катализаторах, нанесенных на разные носители 99
Заключение 140
Выводы 145
Список литературы 147
- Природа активных центров на поверхности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов процесса глубокого окисления
- Взаимодействие металл-носитель в нанесенных платиновых и палладиевых катализаторах
- Исследование каталитической активности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов
- Влияние предварительной термообработки в окислительных условиях на спекание нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов
Введение к работе
Сжигание газообразных углеводородов, в первую очередь, природного газа, содержащего более 85% метана, находит большое применение в различных областях индустрии. Однако, сжигание в пламени часто ведет к недожогу углеводородов, образованию токсичных продуктов неполного окисления и формированию, при высоких температурах, так называемых «термических» оксидов азота NOx, загрязняющих атмосферу.
Каталитическое сжигание, которое, как правило, проводится при более низких температурах и с помощью которого можно дожигать бедные газовоздушные смеси гораздо экономичней и не имеет перечисленных экологических недостатков.
Наиболее активными в процессах глубокого окисления (сжигания) являются катализаторы на основе платиноидов, в частности Pt и Pd. Как правило, эти металлы нанесены на высокоповерхностные носители типа у-А120з. Для улучшения их свойств нанесенные Pt и Pd часто модифицируют различными оксидами, например редкоземельных элементов. Кроме того, в последнее время широкое применение получили так называемые «трехмаршрутные катализаторы» (three-way catalysts, TWC), активной частью которых являются платиновые металлы (Pt, Rh, Pd), нанесенные на смешанный оксид церия и циркония. Катализаторы позволяют одновременно обезвреживать СО, СНХ и NOx.
В ранних исследованиях, проведенных в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы ИННУ СО РАН, отмечен факт увеличения удельной каталитической активности (в расчете на 1 м2) нанесенных Pt и Pd в реакциях глубокого окисления парафинов после высокотемпературного прокаливания алюмоплатиновых и алюмопалладиевых на воздухе. Однако, детального изучения природы данного явления не проводилось. Поэтому в фундаментальном плане было важно выяснить, проявляется ли эффект термоактивации (т.е. увеличения атомной каталитической активности (АКА)
образцов с повышением температуры прокаливания) после термообработки платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на оксиды, широко используемые в качестве модификаторов к нанесённым платиновым и палладиевым катализаторам, а именно, на ZrOi, СеОг и Ьа203.
Кроме того, необходимо было исследовать модифицированные этими оксидами алюмоплатиновые и алюмопалладиевые катализаторы на предмет проявления в этих системах эффекта термоактивации. Следует отметить, что такие катализаторы важны в плане практического использования.
Поскольку стадия прокаливания является завершающей в приготовлении катализаторов дожигания, важно было установить и рекомендовать оптимальные температуры прокаливания платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных не только на оксид алюминия, но и на модифицированный А1203.
В качестве объектов исследования в данной работе были взяты системы: Рі;(Р<і)/носитель, где носитель: у-А120з, La203, Zr02, Се02, а также А1203-Се02, Al203-Zr02, Al2OrLa203.
В качестве модельных реакций для испытания активности катализатора использовали реакции глубокого окисления метана и н-пентана.
Таким образом, целью работы являлось исследование взаимосвязи между температурой предварительного прокаливания нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов, природой носителя и их удельной (в расчете на 1г. катализатора -УКА) и атомной (в расчете на 1 поверхностный атом металла -АКА) каталитической активностью в реакциях окисления парафинов, а также выяснение причины эффекта термоактивации в данных системах.
Природа активных центров на поверхности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов процесса глубокого окисления
Для нанесенных катализаторов при предсказании их каталитических свойств важно иметь информацию как о размере частиц металла, так и характере его взаимодействия с носителем. Установлено, что энергия взаимодействия металл (М) - носитель возрастает с уменьшением размера частичек, а электронная плотность смещается от металла к носителю. В результате этого формируются два состояния металла на поверхности: состояние, близкое к металлическому (Mj, и состояние с эффективным зарядом на кристаллитах металла (Мп+). Как следствие, активность в зависимости от размера частиц может изменяться в результате перераспределения содержания М- и Мп+-состояний в катализаторе. При этом, металлические и ионные активные центры по различным механизмам проводят активацию реактантов.
На металлических М-активных центрах на основе платиновых металлов, склонных к орбитальному связыванию, в мягких условиях эффективно активируются как простые, так и сложные соединения. Адсорбция и активация водорода, кислорода, оксида углерода и других двухатомных молекул протекают с выделением тепла [56]. При атомизации молекулярного водорода на металлических центрах возможны дативный и донорно-акцепторный механизмы с переносом электронной плотности от активного центра к водороду и наоборот. Дативный перенос электронов на 5 -орбитали водорода (М- Н2") разрыхляет связь Н-Н сильнее, чем донорно-акцепторное взаимодействие (М —Нг ), когда связывающие электроны водорода перемещаются на свободные орбитали металла. На активных -центрах катализаторов на основе металлов платиновой группы возможны оба механизма активации водорода. На мелких частицах, содержащих катионные Мп+ - или М-О-центры, особенно с повышением положительного заряда и ростом электроотрицательности, способность металла к дативному взаимодействию с водородом снижается и начинает преобладать гетеролитический разрыв связи Н-Н с последующим присоединением гидрид-иона к металлу (М-Н") и протона к кислороду [57]. Активация водорода на таких центрах возможна лишь при высоких температурах.
Таким образом, М-центры способны активировать водород в мягких условиях, а Мп+ -центры - в жестких. Необходимо отметить, что М- и Мп+-центры по различным механизмам активируют не только водород, но и сложные органические соединения различного строения.
Как указывается в работе Хикса с сотр. [59], кинетика и механизм процесса окисления водорода и реакции глубокого окисления метана на нанесенных платиновых и палладиевых катализаторах аналогичны. Так, для обеих реакций лимитирующей стадией является адсорбция окисляемого реактанта ( или СНд) на поверхности, покрытой кислородом. Обе реакции характеризуются одинаковыми кинетическими параметрами: первый порядок по водороду или метану и нулевой - по кислороду. Поэтому все закономерности, касающиеся природы активных центров и механизма окисления водорода нанесенными металлическими катализаторами, должны быть справедливы и для процесса окисления метана или других насыщенных углеводородов. Необходимо, однако, заметить, что реакции окисления водорода и метана на платиноидах протекает при очень разных - в несколько сотен градусов - температурах и, следовательно, состояние поверхности катализаторов может быть совершенно различным.
Вопрос о том, какое состояние нанесенных Pt и Pd - окисленное или близкое к металлическому - является более активным в реакции окисления углеводородов широко дискутируется в литературе. Так, Балдвин и Берч [59] исследовали влияние окисленного и восстановленного состояния палладия на каталитическую активность, проведя эксперименты по окислению метана кислородом воздуха (1% СРЦ в воздухе) в импульсном режиме. При этом, для алюмопалладиевых катализаторов авторы обнаружили, что окисленная форма является более активной в данной реакции, в то время, как восстановленный палладий первоначально имел низкую активность, но с увеличением числа импульсов поданной реакционной смеси, активность постепенно возрастала. Авторы связывают данный факт с возрастающим кислородным покрытием поверхности Pd, т.е. с медленным окислением палладиевых кристаллитов, при увеличении числа импульсов. В то же время, для образцов Pd/SiC 2, восстановленная форма катализатора оказалась намного активней, чем окисленная.
В работе [60] методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были исследованы катализаторы РЬУу-А120з (содержание Pd - 0,5, 1,5, и 10 % мае.) и Pd фольга, испытанные в реакции окисления метана при 550 С в течение 4 часов. Процесс окисления метана проводили при различном соотношении СН4 и Ог в реакционной смеси ([СН4]/[2О2І=0; 0,1; 0,25; 0,5; 0,8; 1 и 1,5). В результате, авторами был сделан вывод о том, что глубокое окисление метана протекает наиболее эффективно на высокопроцентных образцах, содержащих крупные частицы металла, которые стабилизируют окисленное состояние (PdO) на своей поверхности даже при избытке СНд в реакционной смеси. Здесь же указывается, что окисление метана на Pd/ y-AUOj протекает даже тогда, когда кислород в газовой фазе истощается, что может быть связано с диссоциацией PdO.
Взаимодействие металл-носитель в нанесенных платиновых и палладиевых катализаторах
Как правило, для нанесенных металлических катализаторов характерно химическое взаимодействие металла с поверхностью носителя, сила которого в значительной степени зависит от размера металлических частиц. Показано, что при нанесении небольшого количества благородных металлов на подложку может наблюдаться изменение их электронной структуры [70].
Вследствие того, что в нанесенных металлических катализаторах общая активность образца определяется как состоянием нанесенного металла, так и состоянием носителя, полезно более подробно рассмотреть опубликованные работы, касающиеся взаимодействия в системе металл-носитель. Проанализировав результаты этих исследований, можно сделать вывод о влиянии природы и свойств носителя, а также размера частиц металла на состояние нанесенных платины и палладия.
В работах [2, 71, 72], посвященных изучению алюмоплатиновых катализаторов, показана возможность специфического взаимодействия между платиной и носителем с образованием поверхностных комплексов. С развитием современных физических методов исследования поверхности появилась возможность количественно оценить изменение электронных свойств частиц платины различной дисперсности при взаимодействии с носителем [73, 74]. Так, вывод о наличии взаимодействия в системе Р1/А12Оз сделан на основании изменения положения Оже-пиков алюминия и кислорода [74]. Сопоставление разности ЕА1— Е0 показало, что для чистого y-A Oj эта величина составляет 444,4, в то время как для Pt/АЬОз — 441,3 эВ. Авторы предполагают, что платина взаимодействует с алюминием с образованием пар А1( - Pt( +), связанных непосредственно или через кислород. Методом РФЭС обнаружено, что энергия связи электронов Pt 4сІ5/2 в Pt/АІгОз - катализаторах больше, чем для Pt-фолыи [2].
Аналогичные результаты получены для Р А12Оз-катализаторов рентгеноспектральным методом [75]. В кристаллах размером меньше 20 А обнаружен дефицит электронной плотности вследствие её переноса на оксид алюминия. Этот эффект усиливается с уменьшением размера кристаллов и характерен для платины, нанесенной на различные носители. Вообще, величина химического сдвига и степень дефицита электронов на частицах металла должны определяться, главным образом, природой носителя. Наибольший химический сдвиг в РФЭ-спектрах (уровень 4f7/2) наблюдается для платины, нанесенной на цеолит (0,5—1,3 эВ), затем следует у-А1203 и Si02 (0,1—0,3 эВ) [72, 73].
На примере Рі/у-АІгОз-катализаторов [76, 77] методом РФЭС исследовано влияние дисперсности и термической обработки на степень взаимодействия Pt с А120з. Установлено, что зависимость энергии связи электронов 4сІ5/2 - уровня нанесенной платины от дисперсности определяется несколькими факторами, основными из которых являются изменение электронной структуры с уменьшением размера частиц, а также степень переноса электронной плотности на носитель. Из данных РФЭС, судя по Есв Pt 4сІ5/2 для Pt/АЬОз-катализаторов различной дисперсности, можно сделать вывод, что степень взаимодействия более крупных частиц платины с носителем меньше, чем мелких.
Таким образом, положительные химические сдвиги и уширение спектров остовных уровней Pt отмечаются во многих работах и обычно интерпретируются как частичное смещение электронной плотности металла к атомам подложки.
Методом парамагнитного зонда [48] показано, что нанесение платины на А120з значительно ослабляет акцепторные свойства оксида алюминия, причем при постоянной концентрации металла с увеличением размера кристаллов Pt степень влияния на акцепторные свойства поверхности носителя уменьшается. Авторы предполагают, что эти эффекты обусловлены электронным переносом между металлом и носителем. Усиление взаимодействия Pt с А12Оз с уменьшением размера частиц подтверждают данные ИК-спектроскопии хемосорбированного оксида углерода на Pt/АІгОз-катализаторах различной дисперсности [78].
Степень взаимодействия "Pt - носитель" в значительной степени зависит от природы самого носителя. Тем не менее, активирующая "ответная" роль нанесенного металла на состояние поверхности носителя на границе раздела металл-носитель также находит экспериментальное подтверждение. Например, в работе [79] методом изотопного обмена обогащенного О18 оксида углерода (IV) с кислородом А120з показано, что кислород А1203, расположенный в при контактной с кристаллитами платины области, участвует в обмене, причем подвижность решеточного кислорода может быть даже выше, чем адсорбированного на платиновых частицах. Повышенную подвижность атомов кислорода (ионов) решетки окиси алюминия авторы связывают с влиянием нанесенной платины.
Таким образом, экспериментально показано усиление взаимодействия платины с AI2O3 с уменьшением размера частиц. Данные, полученные разными методами, хорошо согласуются между собой и связываются, в первую очередь, с электронным переносом между металлом и носителем.
Применение современных методов исследования катализаторов позволяет более глубоко рассмотреть взаимодействие палладия с носителем и изменение свойств катализаторов, связанное с электронными эффектами.
Исследование Ра7А1203-катализаторов методом РФЭС и квантово-химические расчеты позволили охарактеризовать электронную структуру нанесенных Pd-катализаторов [80]. В спектрах Ра7у-А120з пики, отвечающие внутренним Зd-ypoвням Pd, уширены, и наблюдается небольшой положительный сдвиг (0,3-0,4 эВ) по сравнению со спектром металлического палладия. Эти различия качественно объясняются появлением положительного заряда на дисперсных частицах Pd, связанных с поверхностью у-А1203, что обусловлено сильным взаимодействием металла с носителем. В работе Миначева с сотр. [76] на основании данных РФЭС показано что, различия в спектрах основных уровней наблюдаются для нанесенных металлов по сравнению с их компактным состоянием, а величина химического сдвига значительно выше для носителей с более сильными акцепторными свойствами (у-АЬОз, цеолит) [81]. Кроме того, величина химического сдвига и полная ширина на половине высоты (ПШПВ) уменьшаются с увеличением размера частиц. Увеличение Еев может объясняться энергетической неоднородностью частиц разного размера и появлением положительного заряда на кластерах металлов [76]. Последнее подтверждается данными других экспериментальных методов (ЭПР, ИК-спектроскопия и др.) и теоретическими расчетами [82, 83, 84].
Авторы работы [85] исследовали состояние активного компонента в нанесенных палладиевых катализаторах РбУа-А Оз (содержание Pd 0,09-0,3 %) после их обработки в среде воздуха и водорода при 573 и 773 К используя методы РФЭС, просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) и хемосорбционные измерения. Показано, что взаимодействие между частицами палладия и носителем A1203 может вызывать структурные изменения и/или изменять распределение электронной плотности. При этом, если электронная плотность смещается с поверхностных атомов Pd на носитель, то на всей поверхности металлической частицы должны создаваться и делокализоваться положительные заряды, создавая положительный электростатический потенциал, а электрическое поле внутри частицы равно нулю. Кроме того, с уменьшение размера частиц нанесенного палладия отмечается усиление взаимодействия палладия с носителем. Исследования, проведенные методом экзоэлектронной эмиссии подтверждают данные РФЭС [81].
Исследование каталитической активности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов
Каталитическую активность образцов определяли с использованием проточно-циркуляционной установки в безградиентных условиях в модельных реакциях глубокого окисления метана и н-пентана в кинетической области. Принципиальная схема каталитической установки представлена на рис. 2.2. На установку подаются газы: сжатый воздух, азот, водород, метан, н-пентан. Давление каждого газа 2-4 атм. Газы проходили адсорбционную очистку с помощью окиси алюминия и цеолита типа NaX. Блок очистки газов находится вне установки. Очищенные газы подавались на блоки дозировки типа БДГ-Н1, где формировались стационарные потоки этих газов, которые далее поступали в блок смещения потоков (БСП). В блоке БСП из стационарных потоков газов готовилась исходная реакционная смесь (ИРС) заданного стационарного состава при постоянном, избыточном давлении около 0,4 атм., в количестве 100-250 л/ч. Количество ИРС, приготавливаемой в блоке БСП, всегда превышает максимальное потребление ИРС на реактор, при этом избыток ИРС постоянно сбрасывается через специальный клапан, чем обеспечивается стационарность давления ИРС.
Исходная реакционная смесь поступает через коммутатор на периодический анализ состава, а также направляется в блок дозировки смеси (БДС). В блоке дозировки смеси задаются определенные расходы смеси с помощью четырехрядного пневмозадатчика. Реакторная система включает: стеклянный реактор, стеклянный вкладыш для загрузки катализатора, безградиентную электропечь с обдувом, термопару и циркуляционный насос мембранного типа с пневмоэлектроприводом. Хромель-алюмелевая термопара помещается в карман вкладыша реактора, температура в реакторе задается высокоточным регулятором Р-133 с точностью ± 1С.
Для определения каталитической активности необходимо знать навеску катализатора, а также состав исходной реакционной смеси (ИРС), смеси после BoSflVX RH г 1-Блоки дозировки газов; 2-Блок смешения потоков; 3-Блок дозировки смеси; 4- Реактор с печью и термопарой; 5- Циркуляционный насос мембранного типа с пневмоэлектроприводом; 6- Коммутатор потоков; 7- Блок подготовки газов хроматографа; 8- Кран-дозатор; 9- Разделительная колонка; 10- Детектор (ПИД). реактора (СПР) и объемные расходы смеси, подаваемой на реактор. Поэтому для измерения концентраций компонентов реакционной смеси и их объемных расходов потоки ИРС и СПР периодически подключают к измерительной системе и ротаметру. Поскольку каталитические испытания проводятся в безградиентных условиях в кинетической области, то состав реакционной смеси во всем объеме реактора практически одинаков и равен составу смеси, выходящей из реактора. Для реактора выполняются условия: 5Ci/5t = 0 и 6СІ/51 = 0,5T/5t = 0 и 5Т/51 =0, (2.9) где t - время; 1 - длина слоя катализатора. Загрузка катализатора в реактор составляла 1,5 г. Исходная газовая смесь состояла из метана с концентрацией 0,5 % объем, и воздуха (99,5 % об.) в случае окисления метана и из н-пентана с концентрацией 0,1 % объем, и воздуха (99,9 % объем) в случае окисления н-пентана. Скорость протока газовой смеси через реактор с образцом варьировали в пределах 10-60 л/ч. Скорость циркуляции составляла 800 л/ч. Анализ реакционной смеси до и после реактора проводили с использованием хроматографа ЛХМ - 8 МД. Хроматограф оборудован пламенно-ионизационным детектором, разделяющая колонка - из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 3 мм, длиной 2 м, заполнена Полисорбом - 1. Температура в термостате колонки 120 С. Расход газа-носителя (N2) - 30 мл/мин.
За ходом реакции следили по изменению концентрации непрореагировавшего метана или н-пентана на выходе после реактора. Никаких других пиков, кроме пика метана (или н-пентана) в ходе эксперимента не наблюдали, что говорит о полноте окисления углеводородов. Каталитическую активность разных образцов сравнивали при температуре 500 - в случае окисления метана, или 300 - в случае окисления н-пентана и текущей концентрации метана - 0,25 % объем., а в случае н-пентана - 0,05% объем., т.е. при степени превращения 50%. Методика проведения кинетических опытов включала в себя следующие операции: 1. Загрузка навески катализатора, предварительно прокаленного при заданной температуре, в реактор, 2. Подъем температуры до рабочей (500 С для процесса окисления метана и 300 С -для окисления н-пентана) 3. Подача ИРС (исходной реакционной смеси) в реакционный контур и измерение концентрации метана или н-пентана на выходе из реактора. 4. По достижении стационарной концентрации метана или н-пентана в реакционном контуре проводили изменение скорости потока ИРС. 5. Снимали 3-4 степени превращения в зависимости от скорости подачи ИРС. Проведение опытов в безградиентном реакторе в проточно -циркуляционной установке позволяет непосредственно определить общую скорость реакции (W, нсм3(СхНу)/(г с)) и константу скорости (к, л(СхНу)/(г с)) в стационарных условиях по разности концентраций на входе и на выходе из реактора. W-((So-Ss) V Q1[)/(Ss 3f6 m), (2.10) k = ((S0- SJ V)/(SX 3,6 m), (2.11) где Cx - концентрация метана (н-пентана) в нсм3(СхНу)/л при степени превращения X = 50 % об.; V- скорость подачи реакционной смеси (л/ч); m - навеска катализатора (г); So- площадь пика на хроматограмме, соответствующая начальной концентрации метана; Sx- площадь пика на хроматограмме, соответствующая текущей концентрации метана на выходе из реактора. Для расчета атомной каталитической активности (АКА) образцов использовали следующие формулы: NPKM, - (0,01 (%Pt (Pd)) DPt[Pd) NA)/M Pt(Pd), (2.12) где N pt(pd) - число поверхностных атомов платины (палладия) в 1 г катализатора (ат pt Pd/r); %Pt(Pd) -содержание платины (палладия) в катализаторе (% масс); Dpd - дисперсность нанесенного палладия, доли; NA - число Авогадро (6,02 1023 моль 1); М pt(pd) - молярная масса платины (палладия) (195 г моль и 106,4 г моль 1, соответственно). pt(pd). (2.13) где WAKA - атомная каталитическая активность (нсм3СН4/(атр,(РЙ) с) или HCM3C5Hi3/(aTpt(Pd) С)); W — активность на 1 г. катализатора (нем (СкНу)/(г с)). Кажущуюся энергию активации (Е) определяли из температурной зависимости константы скорости реакции окисления графическим путем по тангенсу угла наклона прямой, получаемой в координатах Ink = f(l АГ).
Влияние предварительной термообработки в окислительных условиях на спекание нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов
Причиной выбора оксидов ZrC»2, СеСЬ и ЬагОз в качестве носителей для приготовления и исследования катализаторов окисления является то, что добавки этих оксидов к алюмоплатиновьш катализаторам эффективно стабилизируют дисперсность нанесенной платины, т.е. повышают ее термостабильность, в интервале температур прокаливания на воздухе 500 -750 С [13]. Таким образом, представляет интерес более детально исследовать спекание платиновых и палладиевых катализаторов, нанесённых на «чистые» оксиды-модификаторы с целью расширить имеющиеся знания об их термостабилизирующем действии на нанесенные металлы.
Удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, для использованных в работе «чистых» носителей составила: 8уд(у-А120з) = 201 м2/г, Sya,(Zr02) = = 39 м2/г, Syfl.(Ce02) = 52 м2/г, Syj.(La203) = 24 м2/г. На рис. 3.12 и рис. 3.13 представлены зависимости 8уд 1% платиновых катализаторов и дисперсности нанесенной Pt от температуры предварительного прокаливания на воздухе (500, 600 и 700 С в течение 2 часов). Как следует из рис. 3.12, после прокаливания при температуре 500 С сохраняется зависимость Syfl образцов от общей удельной поверхности использованных носителей. Однако, при переходе к температурам 600-700 С указанная зависимость в отношении образца Pt/Zr02 нарушается. Так, при 600 С его удельная поверхность резко снижается в - 4 раза, становясь минимальной среди всех образцов, и далее сохраняется постоянной при 700 . Заметим, что для данного образца, согласно РФА, по мере повышения температуры прокаливания относительное количество низкотемпературной модификации носителя ZrC 2 -тетрагональной фазы - уменьшается, а более высокотемпературной -моноклинной - возрастает,
Характер снижения дисперсности нанесенной платины с увеличением температуры прокаливания заметно отличается от снижения общей удельной поверхности катализаторов. Как следует из рис. 3.13 при температуре прокаливания 500 С максимальной дисперсностью обладает Pt/Zr02 (Dpt = = 94 %). Наименьшей дисперсностью платины при 500 С характеризуется система Pt/La203 (14%). При увеличении температуры прокаливания до 600 С значения Dp, для всех образцов начинают сближаться. При температуре прокаливания 700 С максимальная дисперсность соответствует Pt/La203, минимальная - Pt/y-Al203. При этой же температуре величины дисперсности платины в образцах Pt/Ce02 и Pt/Zr02 еще более сближаются друг с другом. Обращает на себя внимание возрастание дисперсности Pt (от 14 % до 37 %) образца Pt/La203 при повышении температуры предварительного прокаливания на воздухе от 500 до 600 С. Температура прокаливания 600 С также соответствует максимальной 5УЛ системы Pt/La203 (рис. 3.12). Факт прохождения дисперсности платины через максимум в модифицированных, алюмо - платиновых катализаторах в присутствии лантана в интервале температур прокаливания 500-750 С на воздухе впервые был отмечен в работе [13]. Для алюмоплатинового катализатора с добавкой лантана автор наблюдал значительное увеличение дисперсности (от 55 до 70 %) при повышении температуры предварительного прокаливания на воздухе от 500 до 600 С. Однако, в нашем случае редиспергирование наблюдается для платины, нанесенной на «чистый» оксид-модификатор Ьа2Оз. Возможно, это связано с тем, что для данного катализатора, согласно РФА, носитель представляет в основном фазу Ьа(ОН)з, образующуюся при медленном охлаждении образца на воздухе. С повышением температуры прокаливания образца относительное содержание Ьа(ОН)з в носителе снижается, что сопровождается увеличением относительного содержания оксида лантана Ьа20з, на котором может диспергироваться платина, и повторное охлаждение катализатора «закаливает» высокую дисперсность платины. Кроме того, в образце отмечается появление новой фазы - карбоната лантана La2C05 - после охлаждения. На рис. 3.14 и рис. 3.15 представлены зависимости SyA 1 % палладиевых катализаторов и дисперсности нанесенного Pd от температуры предварительного прокаливания на воздухе (500, 600 и 700 С в течение 2 часов). Как следует из рис. 3.14, в интервале температур 500-700 С распределение образцов по величине 8уд., в основном, совпадает с распределением по Sya использованных оксидов-носителей за исключением Pd/ZrCV При повышении температуры прокаливания от 500 до 600 С наблюдается спекание нанесенного Pd для всех исследованных образцов и дисперсность заметно снижается (рис. 3.15). Для катализатора Pd/La203 дисперсность металла с повышением температуры термообработки практически не меняется во всем интервале температур, а удельная поверхность данной системы снижается. Рентгенофазовый анализ образца РоУЬагОз показал, что носитель, с повышением температуры прокаливания, подвергается аналогичным фазовым превращениям, как это наблюдалось в случае платинового катализатора. Однако, эффект редиспергирования Pd, в отличие от Pt, не проявляется. Из рис. 3.15 также следует, что при Тпр 700 С происходит сближение значений дисперсности нанесенного палладия для систем РЬУу-АЬОз, РоУСеОг и Рсі/ЬагОз. Минимальную дисперсность Pd в изученном интервале температур 500-700 С имеет система Pd/ZrCb, причем ее падение происходит практически линейно. Согласно результатам рентгенофазового анализа, проведенного для данного образца, часть диоксида циркония (при 500, 600 и 700С имеющего, в основном, моноклинную структуру) изначально находится в рентгеноаморфном состоянии и по мере повышения температуры прокаливания переходит сначала в тетрагональную и моноклинную модификации при 600 , а при 700 С - только в моноклинную. Подобные превращения, происходящие с ZTOI В процессе термообработки, могут влиять на скорость и степень спекания нанесенного палладия.
Зависимость общей Sya. и дисперсности палладия для 2% палладиевых образцов, нанесенных на у-А120з, Zr02 (Tnp Zr02 = 500 и 750С) и [Се02, CeO2C0,3)-ZrO2(0,7)], от температуры предварительного прокаливания на воздухе (500 и 700 С в течение 2 часов) представлены на рис. 3.16 и рис. 3.17, соответственно. Увеличение содержания палладия в катализаторах с 1 до 2 % масс, не изменяет распределение образцов по величине SyJ после термообработки при 500 С. Повышение температуры прокаливания от 500 до 700 С приводит к заметному снижению Sya, всех образцов, за исключением Pd/Zr02 (Тпрок. носителя Zr02 = 750С), удельная поверхность которого практически не изменяется. Стоит отметить, что согласно данным РФА, носитель Zr02, предварительно прокаленный при 750 С, преимущественно имеет высокотемпературную моноклинную структуру.
Для 2% палладиевых образцов на у-А1203, Zr02 (Tnp ZrO2=500 и 750 С) наблюдается значительное уменьшение степени спекания Pd с повышением температуры прокаливания от 500 до 700 С (рис. 3.17), в отличие от 1 % (рис. 3.15). Стоит отметить, что носитель Zr02, обработанный в более мягких условиях (Тпрок=500 С на воздухе) способствует лучшему диспергированию палладия по сравнению с прокаленным при 750 вследствие большей исходной удельной поверхности. Термическая предобработка Zr02 при 750 С хотя и снижает дисперсность затем нанесенного Pd, но повышает термостабильность палладия в интервале температур прокаливания 500-700 С по сравнению с Zr02, прокаленным при 500 С. Влияние температуры обработки Zr02 на степень спекания нанесенного Pd, по-видимому, связано с формирующейся структурой носителя. Так, согласно результатам рентгенофазового анализа, в случае диоксида циркония, предобработанного при 500 С, моноклинная структура преобладает над тетрагональной, причем по мере повышения температуры прокаливания катализаторов от 500 до 700 С, относительное количество тетрагональной фазы снижается, а моноклинной - возрастает. Для образца Pd/ZrC 2 с носителем, прокаленным при 750 С, РФА показал наличие преимущественно моноклинной модификации Zr02.
