Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 .Особенности действия катализаторов риформинга 12
1.2. Параметры процесса риформинга 21
1.3. Безводородный риформинг 28
1.4. Экологические аспекты процесса риформинга 30
Глава 2. Экспериментальная часть. Оборудование и методы исследования. 34
2.1. Экспериментальное оборудование и методика проведения опытов 34
2.2. Реактивы и исходное сырье 38
2.3. Характеристика и методы приготовления катализаторов ... 41
2.4. Методика проведения опытов 42
2.5. Методики определения содержания платины и рения в катализаторе 45
2.6. Физико-химические методы исследования катализаторов... 47
Глава 3. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов превращения н-парафинов 51
3.1. Определение состава и свойств алюмоплатиномедного катализатора 51
3.2. Формирование катализатора под воздействием электрогидравлического удара 67
3.3. Выводы к главе 3 70
Глава 4. Совершенствование процесса риформинга 72
4.1. Изучение полиметаллической каталитической системы риформинга углеводородов 72
4.2. Физико-химические особенности дегидрирования нафтенов гидрогенизата риформинга
4.3. Фракционирование катализата риформинга 91
4.4. Выводы к главе 4 101
Глава 5. Исследование активности и физико-химических свойств промышленных катализаторов риформинга 102
Выводы к главе 5 127
Выводы 130
Список литературы 132
Приложение
- Параметры процесса риформинга
- Характеристика и методы приготовления катализаторов
- Формирование катализатора под воздействием электрогидравлического удара
- Физико-химические особенности дегидрирования нафтенов гидрогенизата риформинга
Введение к работе
Производство автомобильных бензинов и ароматических углеводородов, являющихся сырьем для органического синтеза, является одной из многотоннажных и важнейших составляющих нефтепереработки [1].
Каталитический риформинг - важнейший процесс современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Он широко используется для повышения детонационной стойкости бензинов и производства ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Важную роль играет каталитический риформинг также в обеспечении водородом процессов гидроочистки нефтяных продуктов.
Развитие каталитического риформинга на современном этапе направлено на разработку новых высокоэффективных катализаторов и совершенствование технологического процесса превращения углеводородов и бензиновых фракций нефти.
Вместе с тем характерной чертой последних лет стало ужесточение экологических требований к качеству вырабатываемых бензинов по содержанию свинца и ароматических углеводородов с одной стороны, и увеличение автомобильного парка, использующего высокооктановые бензины, с другой стороны.
Автомобильный транспорт является основным потребителем нефтяных топлив, и это положение в ближайшее время не изменится. 25% нефти, добываемой в мире, превращается в бензин, являющийся основным видов топлива для автомобильного транспорта. Для повышения эффективности производства бензинов необходимо решение следующих основных задач: - разработка высокоэффективного катализатора риформинга, позволяющего получать катализат, отвечающий основным требованиям его дальнейшего назначения (органический синтез или компоненты моторных топлив) и соответствующий предъявляемым экологическим требованиям; разработка новых подходов совершенствования процесса риформинга углеводородов, за счет увеличения селективности и стабильности каталитических систем путем оптимизации режимов работы; модернизация существующих процессов, способствующая улучшению показателей бензиновых фракций.
Развитие технологии каталитического риформинга с целью повышения выхода высокооктановых бензинов проходит в последние годы в направлении увеличения селективности, стабильности и активности катализаторов, при уменьшении их стоимости [2].
В основе каталитического риформинга лежат три типа реакций: ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов, дегидроизомери-зации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов; изомеризация углеводородов; гидрокрекинг. Осуществление всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина и предопределяется бифункциональным характером катализаторов риформинга. Изменение состава и свойств катализаторов приводит к изменению соотношений реакций риформинга.
Исследования последний лет направлены на совершенствование алюмо-платиновых катализаторов, путем их модифицирования металлами I, II и VIII групп.
Неуклонный рост потребления моторных топлив, сопровождающийся увеличением расхода благородных металлов для приготовления катализаторов, требует улучшение физико-химических показателей используемых каталитических систем.
Решение данной задачи возможно на основе установленных закономерностей формирования катализаторов и определения оптимальных условий их эксплуатации.
В качестве модели выбрано превращение парафиновых углеводородов (н-гексан, н-гептан, циклогексан) и бензиновой фракции 85-180С.
Работа выполнена в соответствии с программой МинНефтеПрома «Ка- чество» (№ кода 53.0014.90), государственной программой модернизации и реконструкции НПЗ отрасли на период до 2010 г. (Указ Президента РФ от 07.05.1995 г. № 472) и госбюджетной темой «Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов», № госрегистрации 01.960.005197; а также в плане «Основных направлений фундаментальных исследований», утвержденных постановлением Президиума РАН от 01. 07.2003 г. № 233 («Поиск» от 29.08.2003 г. № 35).
Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы, разработке экспериментальных установок, методик синтеза катализаторов и подходов к исследованию их поверхности, кинетики и механизма каталитических реакций; в систематизации полученных результатов и их теоретической интерпретации.Работа охватывает период 1990-2003 гг.
Целью работы явилось: на основе физико-химических исследований создание высокоэффективных и стабильных полиметаллических катализаторов селективного протекания основных реакций риформинга углеводородов, обеспечивающего получение высокооктановых компонентов моторных топлив и сырья органического синтеза.
Исходя из актуальности и поставленной цели, в задачу исследований входило: определение механизма и оценка действия модифицирующей добавки меди на энергию активации н-гексана, способствующая повышению каталитической активности Kt и увеличивающая вклад реакций ароматизации угле-водородов; физико-химическая оптимизация основных параметров процесса риформинга, увеличивающая выход углеводородов, повышающих октановое число моторных топлив;
3) на основе полученных кинетических и термодинамических данных выявление направлений протекания основных реакций риформинга (дегидро- циклизация парафинов, изомеризация нафтенов и гидрокрекинг углеводоро-
6 дов) в присутствии алюмоплатинового, алюмоплатинорениевого и алюмопла-тиномедного катализаторов; снижение содержания благородных металлов (до 0,1 % масс.) в алю-моплатиновом катализаторе риформинга углеводородов путем модифицирования его медью; создание на основе отработанных промышленных катализаторов риформинга ОАО «Саратовский нефтеперерабатывающий завод» многокомпонентной алюмо-платинорениевой композиции, продляющей срок службы катализатора.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
1) на основе систематического исследования физико-химических свойств и каталитической активности полиметаллических контактов предло жен механизм действия модифицирующей добавки меди, основанный на обра зовании на поверхности катализаторов новых центров (типа шпинели), увели чивающих вклад реакции дегидроциклизации н-парафинов (гексан, гептан) в процессе риформинга; в результате полученных кинетических и термодинамических данных определено направление протекания основных реакций риформинга (дегидро-циклизация парафинов, изомеризация нафтенов и гидрокрекинг углеводородов) в присутствии алюмоплатинового, алюмоплатинорениевого и алюмопла-тиномедного катализаторов; разработан алюмоплатиномедный катализатор риформинга в условиях высоковольтного электрического разряда за счет восстановления платино-хлористоводородной кислоты до металлической Pt и формирования новых активных центров поверхности катализатора;
4) создана многокомпонентная алюмоплатинорениевая композиция на основе отработанных промышленных образцов Kt, обладающая высокой ак тивностью (выход стабильного риформата 85,8 % масс), стабильностью (бо лее 70 % отн.) и селективностью в реакциях риформинга углеводородов.
Практическая значимость. Разработанная комбинированная загрузка алюмоплатинового и алюмоплатинорениевого катализаторов позволила на промышленной установке риформинга Павлодарского НПЗ при давлении 2,5 МПа гарантированно получить риформат с октановым числом 83-84 пункта по моторному методу и обеспечить производство высокооктановых неэтилированных автомобильных бензинов, а высокая стабильность разработанного Kt увеличила сверхнормативный срок службы катализатора на 2,5-3,5 года.
Предложенные технические решения не требуют больших капитальных затрат и существенных изменений работы действующих установок.
Осуществлена оптимизация схем разделения риформата в зависимости от его октанового числа. Показано, что наиболее эффективной является схема с выводом боковыми погонами среднеоктановой фракции одновременно из укрепляющей и отгонной секций стабилизата.
Значимость работы подтверждается полученными патентами РФ и внедрением их на Павлодарском, Ачинском НПЗ и ОАО Саратовский НПЗ.
Автор выносит на защиту:
1) закономерности изменения физико-химических и каталитических свойств промышленного алюмоплатинового катализатора; выявленные опти мальные условия его регенерации и повышение активности в составе алюмоп- латинорениевой композиции; влияние состава и загрузки катализатора на ос новные показатели процесса риформинга углеводородов; механизм действия модифицирующей добавки меди, основанный на образовании на поверхности катализатора новых центров (типа шпинели), повышающих вклад реакции дегидроциклизации в процессе риформинга н-гексана; увеличение глубины реакций риформинга двухступенчатым спосо-
1 бом, заключающимся в последовательном дегидрировании нафтеновых углеводородов и реформулировании полученных продуктов;
4) оптимизацию процесса разделения риформата с октановым числом около 80 (м.м.) путем вывода бокового погона среднеоктановых фракций из укрепляющей и отгонной секций.
Параметры процесса риформинга
Высокая стабильность полиметаллических катализаторов и хорошая регенерационная способность обеспечивают большие сроки их службы. Преимущества полиметаллических катализаторов были в значительной мере использованы на вошедших в эксплуатацию установках ЛЧ-35-11/1000.
Высокая стабильность полиметаллических катализаторов обеспечивает более длительный межрегенерационный период их работы, в частности в жестких условиях процесса; она позволяет также осуществлять процесс при более низких давлениях, не опасаясь быстрого закоксовывания катализатора, что обеспечивает увеличение выходов целевых продуктов реакции (в том числе бензина риформинга). Селективность полиметаллических катализаторов, вследствие высокой их стабильности, снижается значительно медленнее, чем селективность катализаторов монометаллических. Поэтому выход целевых продуктов риформинга за весь реакционный период выше при работе на полиметаллических катализаторах.
Основными параметрами режима риформинга, от которых зависят выход и состав высокооктановых бензиновых фракций - компонентов товарных бензинов, являются объемная скорость подачи сырья, температура, давление и кратность циркуляции углеводородного газа в системе. Значения этих параметров изменяются в зависимости от типа сырья, применяемого катализатора и времени его работы после очередной регенерации, а также от целевого назначения процесса - выработки компонентов моторного топлива или ароматических углеводородов. Величины большинства показателей закладываются при проектировании установок риформинга, и в процессе эксплуатации обычно варьируется лишь температура для компенсации потери активности катализатора со временем. Все отмеченные параметры в той или иной степени взаимозависимы и в конечном итоге определяются особенностями протекающих в ходе процесса реакций. В теории гетерогенно-каталитических реакций обычным подходом для повышения эффективности химической реакции любого типа является перевод ее из диффузионной в кинетическую область [81]. Однако для сложного процесса, каким является процесс риформинга бензиновой фракции, задача оптимизации режимных параметров работы установки осложняется не только наличием многочисленных реакций как целевых, так и побочных, но и сложностью самого критерия оптимизации. Задача заключается как в разработке способов повышения выхода бензина и его 04, так и в сохранении продолжительности работы катализатора без регенерации, т.е. поддержании коксообразования на катализаторе на низком уровне. В промышленных условиях обычно ориентируются на экспериментально установленные зависимости целевых функций от параметров риформинга для различных видов сырья и катализаторов.
Объемная скорость подачи сырья определяет время контакта молекул реагирующих веществ с катализатором, его активными центрами и влияет, прежде всего, на стадии процесса, протекающие во внешнедиффу-зионной области. При малом времени контакта (высокой объемной скорости) полностью протекают лишь быстрые (короткостадийные) реакции -дегидрирование нафтенов, изомеризация н-парафинов. Выход бензина-риформата в этом случае увеличивается, однако ОЧ его сравнительно невысокое из-за малого содержания в нем ароматических углеводородов. Понижение объемной скорости подачи сырья на слой катализатора приводит к увеличению выхода продуктов многостадийной реакции дегидро-циклизации парафинов, а также гидрокрекинга и гидрогенолиза. Выход бензина при этом уменьшается за счет возрастания доли побочных реакций, но увеличивается его ОЧ вследствие роста содержания ароматичеких и изомерных парафиновых углеводородов. Увеличивается также выход газов и закоксованность катализатора, что снижает его активность и селективность. В результате действия двух противоположных факторов зависимость выхода аренов от объемной скорости носит экстремальный характер [82].
На установках риформинга бензиновой фракции с неподвижным слоем катализатора при использовании катализаторов типа АП-64 и КР объемная скорость составляет 1,2-1,5 ч" , увеличиваясь до 2,0 ч1 на установках с непрерывной регенерацией катализатора [83]. На установках риформинга при переходе на цеолитсодержащие катализаторы с высокой ароматизирующей и изомеризующей активностью объемная скорость подачи сырья достигает значений 3,0-7,5 ч [84-89]. В эксплуатационных условиях работы установки объемная скорость несколько возрастает по ходу потока сырья от первого до последнего реактора [83]. При загрузке различных типов катализаторов в реакторы объемная скорость в каждом реакторе зависит от преимущественного характера действия катализатора и его активности [84, 88, 89].
Вывод процесса из внешнедиффузионной во внешнекинетическую область достигается не только увеличением объемной скорости подачи сырья, но и уменьшением размера зерен катализатора. В этом случае предпочтительно использовать реакторы с радиальным вводом сырья, как имеющие меньшее гидравлическое сопротивление.
Температура является важнейшим фактором влияния на скорость процесса риформинга. Известно, что повышение температуры на 10 повышает скорость реакции в 2-4 раза, в то время как скорость диффузии увеличивается всего лишь в 1,1-1,3 раза [81]. В температурных условиях риформинга (723-803К) реакции дегидрирования нафтенов, как обладающие наименьшей энергией активации (для циклогексана на алюмоплати-новом катализаторе она равна 75,73 кДж/молъ), протекают уже в диффузионной области; в то время как вторая целевая реакция - дегидроциклиза-ция парафинов - все еще в кинетической области. Поэтому повышение температуры в указанных пределах приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов в основном за счет ароматизации парафинов. Однако при этом так же быстро растут скорости гидрокрекинга и гидрогено-лиза углеводородов, что приводит к снижению выхода жидкого катализата и нарастанию газо- и коксообразования.
Очевидно, что для поддержания на одном уровне 04 катализата процесс риформинга нафтенового сырья может проводиться при начальных температурах 723-733К, а для парафинового сырья - 753-763К. В любом случае температуру процесса не следует поднимать выше 803К, т.к. недопустимо возрастает скорость отложения кокса на катализаторе. Для новых высокоактивных цеолитных катализаторов, содержащих благородные металлы, рабочие температуры на 50-70С ниже [41, 85], а для ступени изомеризации она существенно ниже (чтобы обеспечить высокое равновесное содержание изо-парафинов) и составляет 573-653К [81, 85, 90].
Характеристика и методы приготовления катализаторов
В работе исследованы катализаторы, полученные различными методами: - образцы промышленных алюмоплатинового и алюмоплатиноре ниевого катализаторов; - пропиткой носителя растворами активного компонента; - формированием катализаторов под воздействием электрогидроуда-ра. При приготовлении каталитических систем традиционным методом пропитки растворами соли наносимого активного компонента в качестве носителя использовался оксид алюминия (у-форма).
Катализаторы превращения н-парафинов. В работе исследованы катализаторы, полученные методом пропитки носителя водными растворами соответствующего соединения вводимого компонента. В качестве носителя применяли активированный в токе воздуха при Т=500...550С оксид алюминия марки А-1 (у-А120з) с удельной поверхностью 190 м2/г. Все платиносодержащие образцы катализаторов после пропитки раствором модифицирующей добавки сушили при 120 С, а затем пропитывали раствором платинохлористоводородной кислоты. В случае алюмоплати-номедных катализаторов образцы перед нанесением платины прокаливались в токе воздуха при Т=300С.
Стандартные растворы аммония рениевокислого (NH4Re04) и платина хлористоводородной кислоты (НгРіСІб) концентрации 1 мг/мл готовились по точной навеске коммерческих препаратов, растворением NH4Re04 в воде и H2PtCl6 в 0,1 М НС1 соответственно.
Приготовление образцов. Навески исследуемых образцов (массой 1,000 г) обрабатывали смесью соляной и азотной кислот (НС1 :НТЧОз = 3:1), добавляли воды и грели 20 мин. Раствор фильтровали, упаривали до влажных солей, обрабатывали концентрированной соляной кислотой р= 1,175 г/см3 (3-4 раза) до полного удаления следов азотной кислоты. Полученный остаток растворяли в воде и переносили в мерную колбу (V=50 мл). Анализировали не менее трех навесок каждого образца.
Проведение анализа. Определение платины при помощи хлорида олова. Раствор, содержащий от 1-25 мкг платины, помещали в колбу емкостью 100 мл, добавляли 10 мл концентрированной НС1 и 20 мл 1 М SnCl2 в 3,5 М НС1. Раствор разбавляли до метки водой, перемешивали и оставляли на 10 мин. Измеряли оптическую плотность желтого комплекса при =403 нм, 1=10 мм. В качестве раствора сравнения использовали раствор, не содержащий определяемый компонент. Содержание платины находили по калибровочному графику. содержащей 15-20 мкг Re в виде перренат иона, прибавляли 2 мл 10 N НС1 и 2 мл 0,1 N свежего раствора дифенилкарбазида в ацетоне. Сразу же проводили трехкратную экстракцию хлороформом (порциями по 5 мл каждый раз). Суммарный экстракт (розового цвета) фильтровали через бумажный фильтр в мерную колбу на 25 мл. Фильтр промывали чистым хлороформом, доводя объем экстракта в колбе до метки. Раствором сравнения служил хлороформный экстракт применяемых реагентов. Фотометрировали в кювете с 1=10 см при Х=5А0 нм. Содержание рения находили по калибровочному графику.
Адсорбционные свойства полученных катализаторов исследовались методом термопрограммированной десорбции водорода [112, 113], методом тепловой десорбции (аргона) определена удельная поверхность катализаторов [114, 115]. Хемосорбционным методом кислорода определено дисперсное состояние платины и родия [116, 117], методом электронной микроскопии установлен фазовый состав алюмоплатиномедного катализатора [118], методом ИК-спектроскопии проведена оценка относительной силы льюисовских и бренстедовских центров каталитических систем с использованием в качестве зонда молекулы пиридина [119]. Разработанные Морфологическую структуру катализаторов исследовали методом электронной микроскопии на приборе JEM-100 СХ (просвечивающий микроскоп) с увеличением 150 000 раз. Растертый образец наносился дис-пергатором из раствора в этиловом спирте на сетку из коллодия с предварительным напылением угля. Для идентификации фаз на поверхности катализатора и их структурных особенностей использовали электронную дифракцию (ЭМД). Расчет дифракционных картин поверхностных структур осуществлен по формуле: L-A, = r-d, (2.15) где LA - постоянная прибора, рассчитанная по радиусам дифракционных колец на микродифракционной картине пленки золота, использованного в качестве стандарта; r-радиус дифракционного кольца; d-межплоскостное растояние, соответствующее данному дифракционному кольцу. По набору полученных dhki (3-5 дифракционных колец, начиная от нулевого рефлекса) проведена идентификация фаз агломератов поверхности катализатора.
Формирование катализатора под воздействием электрогидравлического удара
В качестве яда использованы метилтиофен, диметилтиофен и диметил-сульфоксид в количестве 0,0086...20,8 мкмоль/г. Результаты опытов по превращению н-гексана в условиях импульсного отравления алюмоплатино-медного катализатора представлены на рис.3 .7 и 3.8. В случае отравления катализатора диметилсульфоксидом полное подавление ароматизующей активности достигается при дозах яда 0,017 мкмолъ/г, а полное подавление гидрокрекирующей активности- при дозе ДМСО, равной 0, 035 мкмолъ/г. При малых дозах яда гидрокрекирующая активность восстанавливается при Т=500С в токе водорода. Отравление по ароматизующей активности носит необратимый характер (рис. 3.7). Отравление алюмоплатиномедного катализатора метилтиофеном при Т=500С и дозе 20,8 мкмолъ/г приводит через 20 мин после введения яда к подавлению ароматизующей и гидрокрекирующей активности на 37 % масс. На протяжении 1,5 ч первоначальная активность не восстанавливается. При Т=540С активность катализатора по реакции ароматизации снижается на 55 % масс., а активность по реакции гидрокрекинга через 2 часа после введения яда восстанавливается с 35 % масс, до 68 5 % масс. (рис. 3.8). Следует отметить, что при дозах яда более 0,02 мкмолъ/г первоначальные каталитические свойства Рі,Си/АІ20з- катализатора не восстанавливаются, независимо от природы каталитического яда.
Таким образом, алюмоплатиномедный катализатор отличается большей чувствительностью к сернистым соединениям и уступает в этом отношении алюмоплатиновому катализатору. Зависимость относительной активности алюмоплати-номедного катализатора по реакции ароматизации (а) и гидрокрекинга (б) н-гексана от времени после введения яда: а) 500 С; б) 540 С; доза метилтиофена - 20,8 мкмоль/г; 1 - бензол; 2 - С\- С5. Введение меди проявляется в уменьшении Енабд, т. е. приводит к образованию новых, более активных в реакции ароматизации, центров. Алюмоп-латиномедный катализатор, содержащий 0, 1 % масс, платины и 2, 5 % масс, меди, исследован методом электронной микроскопии. На рис. 3.9 представлено действительное изображение поверхности катализатора.
Фотографические снимки поверхности алюмоплатиномедного катализатора: а) частица Си; б) частица СиАЬ04. Расчёт межплоскостных расстояний полученных дифракционных картин исследуемых частиц и идентификация фазы показали наличие на поверхности образца металлической фазы (Си) и структур медной шпинели (СиА1204.). Формирование шпинельной структуры может происходить за счёт миграции Си2+ в тетраэдрические пустоты оксида алюминия при восстановлении катализатора при Т=500Св токе водорода.
С целью сравнения превращения н-парафинов импульсным микрокаталитическим методом и в проточных условиях с непрерывной подачей сырья, а также исследования стабильности катализатора проведены испытания алюмоплатиномедных катализаторов в проточной установке в интервале Т=460-540С. Время контакта варьировалось изменением объёмной скорости подачи исходного сырья. В изученных условиях н-гексан и н-гептан подвергаются реакциям крекинга и гидрокрекинга до углеводородов С1-С5 (из гептана также образуется и гексан), реакциям изомеризации (в основном до монометилзамещенных изомеров), реакциям дегидрирования (в катали-затах обнаружены олефины) и реакциям ароматизации до бензола и толуола. Кроме того, протекают реакции, носящие вторичный характер, - деалкили-рование толуола и алкилирование гексана.
Повышение температуры реакции сопровождается ростом глубины превращения и селективности по реакции ароматизации одновременно с падением селективности по реакциям крекинга и изомеризации. Наблюдаемая зависимость селективности от температуры подтверждает вывод о первичности реакции изомеризации, гидрокрекинга и ароматизации (рис. 3.10).
Стабильность алюмоплатиномедных катализаторов исследована при превращении н-гептана при Т=500С и различном времени контакта. Таким образом, модифицирование алюмоплатинового катализатора 2,5 % масс, меди значительно увеличивает ароматизующую активность катализатора, но не изменяет его гидрокрекирующую и изомеризующую активность. Данный факт указывает на отсутствие влияния модифицирующей добавки на кислотные свойства оксида алюминия, т. к. именно кислотные центры носителя ответственны за изомеризацию и гидрокрекинг углеводородов.
Сохранение постоянной величины "глубины гидрогенолиза", являющейся мерой адсорбции углеводорода при модифицировании алюмоплатинового катализатора медью, свидетельствует также об отсутствии влияния модификатора на адсорбционные свойства платины.
Высокая каталитическая активность алюмоплатиномедного катализатора обусловлена возникновением новых каталитических центров на поверхности оксида алюминия, устойчивость которых к действию каталитических ядов значительно ниже платиновых. Подтверждением данного предположения является Енабл (равная 61 кДж/молъ против 13 5 кДж/молъ на алюмопла-тиновом катализаторе) и результаты электронно-микроскопических исследований, показавших наличие на поверхности катализатора металлической меди и структур медной шпинели.
Физико-химические особенности дегидрирования нафтенов гидрогенизата риформинга
Как уже было отмечено выше, интенсификация риформинга возможна также совершенствованием его параметров. Известно [3], что сырье риформинга характеризуется высоким содержанием в нем нафтеновых углеводородов.
В связи с этим целесообразно провести предварительной конверсию v части нафтеновых углеводородов, содержащихся в гидрогенизате риформинга, что может повысить октановую характеристику риформата.
Для обоснования включения в схему риформинга форконтактора-конвертора циклогексанов была отобрана проба гидрогенизата установки риформинга и подробно проанализирована. Основные результаты анализа представлены в табл. 4.7 и 4.8 [143].
Анализ фракционного и химического состава углеводородов показал, что гидрогенизат, содержит значительное количество углеводородов 07 - С8, / доля которых составляет более 50 % масс. По этой причине фракция, выкипающая от 100 до 125 ЯС составляет более 60 % об. Подобный характер распределения углеводородов в гидрогенизате связан как с составом нефти, так и с хорошей подготовкой сырья риформинга - атмосферной перегонкой нефти и вывода легкой бензиновой фракции боковым погоном стабилизатора [144, 145].
Принципиальное значение имеет химический состав гидрогенизата, в котором более 40 % масс, нафтеновые углеводороды. Это объясняет неполное их превращение в режиме получения риформата с октановым числом 80-82 пункта по моторному методу, а также пути совершенствования процесса. Следует отметить, что более половины нафтенов составляет циклогексан и его гомологи С7 - Cg. Углеводороды этого класса легко превращаются в целевые продукты риформинга в "мягких" условиях: при более низкой температуре и повышенной объемной скорости.
Для определения целесообразности использования предварительного дегидрирования части нафтеновых углеводородов проведены испытания на лабораторной и пилотной установках.
Экспресс испытания на лабораторной установке проведены при давлении 1,0 МПа, мольном отношении Н2:СН, равном 1, при объемной скорости подачи сырья 10-40 ч1 и в интервале температуры 350-410 С. Катализатором служит фракция 1 -2 мм алюмоплатиновых катализаторов риформинга АП-56 и АП-64. Лабораторные испытания показали, что в исследуемом интервале параметров риформинга происходит дегидрирование нафтеновых углеводородов с увеличением в катализате содержания ароматических углеводородов. Также выявлено, что превращаются только циклогексановые углеводороды, причем практически полностью уже при температуре около 400 ЧС. Метилциклопентан и его гомологи в указанных условиях не аромати-зуются. Прирост ароматических углеводородов практически одинаково как на катализаторе АП-56, так и на АП-64, не увеличивается при снижении объемной скорости ниже 20 ч!:Увеличение же объемной скорости до 40 ч приводит к снижению ароматизации нафтенов.
Дегидрированию подвергали широкую бензиновую фракцию при следующих условиях: давление - 2,5 МПа; температура - 420, 440 и 460 ЧС; объемная скорость подачи сырья - 10 ч1; объемное отношение водород/сырье - 1400.
По приведенному углеводородному составу рассчитаны глубина и селективность конверсии нафтеновых углеводородов в ароматические. Результаты этих расчетов представлены в табл. 4.10. Представленные в табл. 4.10 данные свидетельствуют о снижении селективности дегидрирования нафтеновых углеводородов с повышением температуры процесса свыше 420 С. Селективность снижается за счет протекания реакций гидродециклизации нафтенов с образованием парафиновых углеводородов.
Для определения перепада температуры по конвертору проведены термодинамические расчеты. При этом не учитывались реакции крекинга парафинов, которые в исследованном интервале температуры (420-460 С) практически не протекают.
Гидродециклизация нафтенов протекает в незначительной степени (при 440 С менее 6 %), имеет существенно меньший тепловой эффект (41,9 кДж/молъ) по сравнению с дегидрированием нафтенов ( 214,3 кДж/моль) и поэтому в расчетах также не учитывалась.
Выполненные расчеты показывают, что конверсия нафтенов в адиабатическом реакторе должна вызвать снижение температуры по слою катализатора на 59, 51 и 3917 при средней температуре в слое катализатора 460, 440 и 420 X соответственно. При этом для средней температуры в слое 420 X температура на входе в адиабатический реактор составит 440 X, а на выходе- 401 X.
Таким образом, приведенные исследования на пилотной установке и расчеты на их основании показывают, что повышение температуры в конверторе циклогексанов свыше 420 X приводит к снижению селективности ароматизации и поэтому нецелесообразно. Расчетный перепад температуры в конверторе составляет около 40 X.
