Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1, Основы математического моделирования промышленных реакторов 10
1.2. Общие закономерности жидкофазного окисления углеводо родов 19
1.3. Методы нелинейного оценивания кинетических параметров и идентификации кинетических моделей 32
2. Автоматизированная система моделирования кинетики жидкофазного окисления углеводородов 48
2.1, Общая структура системы 48
2.2. Программа K1NET , реализующая решение прямой и обратной задач химической кинетики 57
3. Разработка методики применения автоматизированной системы моделирования жидкофазного окисления углеводородов 62
3.1. Исследование информативности различных планов экспериментов /на примере реакции жидкофазного окисления тетралина/ 62
1. Постановка задачи. Кинетические закономерности окисления тетралина 62
2. Моделирование кинетики жидкофазного окисления тетралина 67
3.2. Анализ -критериев соответствия модели эксперименту /на примере реакции жидкофазного окисления изопропилбензола/ 82
1. Постановка задачи. Кинетические закономерности окисления изопропилбензола 82
2. Моделирование кинетики жидкофазного окисления изопропилбензола 89
3.3. Особенности решения обратной задачи моделирования жидкофазного окисления углеводородов на гетероге-низированных комплексах переходных металлов 103
1. Постановка задачи 103
2. Моделирование жидкофазного окисления изопропил-бензола в присутствии пиридинсодержащих ионитных комплексов меди 103
3. Моделирование жидкофазного окисления циклогексена в присутствии гетерогенизированного на кремнеземе иминодиацетата хрома 111
4. Математическое моделирование противоточного реактора 119
4.1. Постановка задачи. Описание химического реактора. 119
4.2. Прямая задача моделирования противоточного реактора 121
4.3. Построение математической модели процесса окисления изопропилбензола. 127
1. Описание реактора окисления ИПБ 127
2. Кинетическая схема процесса окисления ИПБ в про-тивоточном реакторе 129
3. Особенности решения прямой задачи 133
3.1. Учет изменения температуры по высоте реактора. 133
3.2. Пересчет концентрации кислорода по высоте реактора с учетом градиентов давления газа и температуры 135
3.3. Модификация метода 139
3.4. Анализ единственности решения 141
4. Решение обратной задачи 142
5. Влияние температурного профиля на характеристикипроцесса 159
6. Влияние изменения концентрационного профиля кислорода на характеристики процесса окисления ИПБ. 161
7. Преимущества и ограничения модели. 163
Обсуждение результатов. 167
Выводы 172
- Общие закономерности жидкофазного окисления углеводо родов
- Моделирование кинетики жидкофазного окисления тетралина
- Моделирование жидкофазного окисления изопропил-бензола в присутствии пиридинсодержащих ионитных комплексов меди
- Особенности решения прямой задачи
Введение к работе
Актуальность работы. Математическое моделирование сложных химических процессов, имеющих промышленное значение, соответствует современным задачам химии и химической технологии, сформулированным в ряде целевых научных государственных программ. Настоящая работа выполнена в соответствии с темой открытого плана НИР Химического факультета МГУ "Математическое моделирование и управление химическими процессами" (per.номер 75057048), в рамках научно-технической программы О.Ц.027,05.01"Создать, развить и обеспечить широкое применение автоматизированных систем научных исследований (АСНЙ) и систем автоматизированного проектирования (САПР) в народном хозяйстве" и координационного плана АН СССР, шифр I.12.10.2.
Математическое моделирование, проводимое в рамках лабораторных исследований, позволяет оценить достоверность научных выводов и выявить основные, наиболее существенные черты явления и процесса. Математическая модель, построенная на основе лабораторных экспериментов, может служить основой для управления и промышленным процессом. Автоматизация этой стадии математического моделирования также представляет собой современную задачу, связанную с широким применением ЭВМ в научных исследованиях. Систематизация накопленных знаний, создание банков данных и сведений в конкретных областях, и в частности, для процессов окисления углеводородов, обусловливает эффективное решение новых задач в этих областях, обеспечивая существенную экономию сил и средств даже на стадии лабораторных, предварительных исследований. Поэтому предпринятая в настоящей работе попытка создания автоматизированной проблемно-ориентированной диалоговой системы моделирования жидкофазного окисления углеводородов полностью соответствует современным важнейшим научно-техническим задачам. Изучение процессов жидкофазного окисления углеводородов (изопропилбензола, тетралина, циклогексена) имеет и самостоятельное значение вследствие большой роли этих процессов в химической промышленности. Производство гидроперекиси изопропилбензола окислением изопропилбензола - крупнотоннажный процесс. Ее последующее расщепление до фенола и ацетона - основной способ получения фенола, который применяют в качестве бактерицида с низкой токсичностью, а также в производстве антиоксидантов, пластмасс и резин. Тетралон, получаемый при окислении тетралина,- технически важный полупродукт для синтеза нафтола. Окись циклогексена находит применение в производстве адипиновой кислоты, для синтеза капролак-тама.
Одним из путей интенсификации производства продуктов органического и нефтехимического синтезов является разработка и внедрение в производство в качестве катализаторов гетерогенизированных комплексных соединений переходных металлов, которые наряду с высокой активностью обладают селективностью, специфичностью и стабильностью действия. Целенаправленное повышение активности таких катализаторов требует наиболее полного изучения основных элементарных актов окисления углеводородов в их присутствии.
Одна из основных задач настоящей работы - создание математической модели противоточного реактора окисления изопропилбензола. Использование математической модели для управления и оптимизации работы промышленного реактора соответствует целям и задачам целого ряда государственных научно-технических программ. Поэтому разработка ряда вопросов методического характера, решение которых обеспечивает создание математической модели промышленного процесса, обладающей хорошими прогнозирующими возможностями и используемой для оптимизации процесса, является актуальной задачей. Цеди pafara;
- разработка систематического подхода к управлению противоточным реактором жидкофазного окисления углеводородов на основе математической модели процесса;
- создание и реализация автоматизированной диалоговой проблемно-ориентированной системы моделирования жидкофазного окисления углеводородов и разработка методики ее применения;
- решение задачи выбора наиболее вероятных моделей промышленно важных процессов окисления ряда углеводородов и оценивания кинетических параметров;
- разработка метода математического моделирования противоточного реактора идеального вытеснения в стационарных условиях с целью управления работой реактора.
1. Создана автоматизированная проблемно-ориентированная диалоговая система моделирования кинетики жидкофазного окисления углеводородов, позволяющая автоматизировать все этапы идентификации механизма процесса на основе использования банка данных.
2. Проведен выбор наиболее вероятных моделей реакций окисления тетралина и изопропилбензола.
3. Построены адекватные модели реакций окисления циклогексена в присутствии гетерогенизированного на кремнеземе иминодиацетата хрома и изопропилбензола в присутствии пиридинсодержащих ионитных комплексов меди; впервые получены оценки констант отдельных элементарных стадий с участием катализатора. 4. Предложена новая методика решения задачи о стационарном распределении реагирующих компонентов в противоточном химическом реакторе с учетом влияния градиентов температуры и давления.
5. Впервые создана математическая модель промышленного реактора окисления изопропилбензола, учитывающая механизм химической реакции и гидродинамические особенности процесса. Практическая, ценность. Комплекс программ, предназначенный для моделирования окисления изопропилбензола в противоточном реакторе и управления процессом в режиме адаптации, передан на Грозненский химический завод имени 50-летия СССР. Результаты работы рекомендованы к внедрению в производственную практику на Грозненском химическом заводе имени 50-летия СССР. Ожидаемый экономический эффект - 120 тыс. рублей в год.
Автоматизированная диалоговая праблемно-ориентированная система математического моделирования процессов жидкофазного окисления углеводородов передана в Тюменский государственный университет для использования в учебной работе и на кафедру химии нефти и оргкатализа Химического факультета МГУ, где в настоящее время успешно эксплуатируется. Система используется в практикуме для студентов специализированной группы Химического факультета МГУ.
Результаты исследований могут быть использованы в Институте химической физики АН СССР, во ВВИИОС, в МХТИ им.Д.И.Менделеева, в Институте физико-органической химии и углехимии АН УССР (Донецк), в Институте физической химии им.Л.В.Писаржевского (Киев), в Институте катализа СО АН СССР (Новосибирск), Автоматизированная диалоговая система моделирования кинетики химических процессов может быть рекомендована химическим факультетам ЕГУ,Л1У,Н1У. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на ІУ Всесоюзной школе-семинаре по применению математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Иркутск, 1982), на УІ Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях (Новосибирск, 1983), на XIX и XX конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1982 и 1983), на семинарах на Химическом факультете МГУ.
По теме диссертации опубликовано 8 работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и II таблиц. Библиография включает 201 наименование. Общий объем работы - 276 страниц.
Общие закономерности жидкофазного окисления углеводо родов
Процессы жидкофазного окисления углеводородов изднвна привлекают внимание исследователей. Сложный характер процессов окисления и наличие промежуточных стадий были показаны еще в работах А.Н.Баха /34/, установившего перекисный механизм процессов медленного окисления. В начале 30-х годов Н.Н.Семенов сформулировал общие признаки цепного механизма химических реакций /35/ и положил начало новому этапу в исследовании механизма реакций окисления углеводородов. Позже теория жидкофазного окисления органических веществ была экспериментально подтверждена, обоснована и развита в работах Н.М.Эмануэля с сотрудниками. Исследования, выполненные в этой области советскими и иностранными учеными, обобщены и критически рассмотрены в обзорных статьях и монографиях /36 - 40/. Для современного этапа в развитии теории жидкофазного окисления углеводородов характерен переход от качественного рассмотрения к более строгому количественному изучению сложных многокомпонентных систем. Основным в исследовании становится детальное изучение механизмов химических реакций, выявление наборов элементарных стадий, из которых состоит механизм реакции, определение констант скоростей элементарных реакций и использование полученных сведений о механизме и кинетических параметрах для научно обоснованного управления и оптимизации процесса окисления. К настоящему времени механизм жидкофазного окисления изучен для большого числа индивидуальных углеводородов. Измерены константы скорости и энергия активации целого ряда элементарных стадий /41/, установлены закономерности влияния растворителя на скорость процесса /42/. Обобщены и проанализированы имеющиеся данные о связи реакционной способности перекисных радикалов и их строения /43/. Накоплен большой экспериментальный материал о характере действия инициаторов и ингибиторов окисления /44/, Как известно, в цепных реакциях превращение исходных веществ в продукты осуществляется путем многократного чередования элементарных актов с участием свободных радикалов или идущих с сохранением свободной валентности /36/, Разновидностью цепных реакций являются цепные разветвленные реакции, в которых в результате реакции продолжения цепи образуются дополнительные свободные радикалы.
Если образование свободных радикалов (инициирование цепей) происходит при участии достаточно стабильных продуктов цепной реакции, то такие реакции принято называть вырожденными разветвленными цепными реакциями. Сформулированные Н.Н.Семеновым общие признаки цепного механизма экспериментально подтверждены в многочисленных работах, посвященных изучению процессов жидкофазного окисления углеводородов. Характерный признак цепной реакции - ее высокий квантовый выход -отчетливо проявляется в реакциях окисления углеводородов, которые идут, как правило, с квантовыми выходами большими единицы /36/. Эффект фотохимического последействия, наблюдавшийся при фотохимическом окислении непредельных углеводородов /45/, ускорение реакции добавками инициаторов /46 - 48/ и посредством некоторых стимулирующих воздействий (света, )f -излучения), резкое уменьшение скорости реакции при добавлении в реакционную смесь малых количеств ингибиторов /49 - 51/, существование критических концентраций ингибиторов подтверждают цепной разветвленный характер процессов окисления. Известны примеры наличия критических концентраций катализаторов /52/ и окисляющегося углеводорода. Случай возни, юновения критических явлений был открыт при исследовании сопряженного окисления углеводородов при высоких температурах. Важным доказательством цепного характера процесса является ускоряющее и тормозящее влияние твердых поверхностей /53,54/. Как всякая цепная реакция, процесс жидкофазного окисления углеводородов включает три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи. Зарождение цепей может происходить при взаимодействии углеводорода (RH) с кислородом. При отсутствии инициирующих добавок скорость образования свободных радикалов мала и составляет 10" --10 моль/л»сек /36/. К наиболее вероятным реакциям образования радикалов в жидкой фазе относятся бимолекулярная и тримолекулярная /55,56/ ЯЛ+02+ ЯЛ 2Я Лг 03 Ш) При анализе вопроса о зарождении цепей в окисляющихся углеводородах Н.Н.Семенов рассматривал реакцию (I) как наиболее вероятный процесс зарождения цепей в отсутствие гидроперекисей. Она была обнаружена различными экспериментальными методами для II углеводородов и 15 кислородсодержащих соединений /43/. Вообще говоря, в углеводороде свободные радикалы могут генерироваться по бимолекулярной реакции и без участия кислорода: ям яя г я-+ял . Однако на примере толуола-углеводорода с достаточно низкой прочностью С Н-связи было показано, что сколько-нибудь заметный вклад в инициирование эта реакция внести не может /43/.
Тримолекулярная реакция (П) обнаружена как главная инициирующая реакция для широкого круга окисляющихся соединений. Термохимическое сравнение реакций (I) и (П), впервые проведенное Е.Т.Денисовым /57/, показало, что бимолекулярная реакция энергетически выгоднее тримолекулярной для соединений с энергией разрыва С-Н-связей QR.H 350 кДж/моль. При QR_H $ 300 кДж/моль энергетически выгоднее тримолекулярная реакция. Преобладание той или иной реакции для соединений с Qe-н-ЪОО - 350 кДж/моль (кумол, тетралин, пиклогексен и др.) зависит от стерических препятствий, среды, температуры. В принципе, для непредельных углеводородов тримолекулярная реакция инициирования может протекать по схеме н 0о- w... оа—- / о-о- с С С С . однако она вряд ли может быть инициирующей вследствие быстрой внутримолекулярной рекомбинации образовавшегося бирадикала /43/. Основными первичными продуктами реакции окисления являются перекиси (ЯООН) /34/, которые затем превращаются в стабильные продукты ( спирт (#/?/У), кетон (ЯО) и др.). Легкость образования перекисей обусловлена разрывом лишь одной связи в молекуле кислорода, тогда как для образования любого другого кислородсодержащего продукта требуется разорвать две связи в молекуле кислорода. Образование гидроперекисей в качестве первичных молекулярных продуктов установлено в большом числе работ по жидкофазному окислению /36/. Накопление в системе гидроперекисей обусловливает вырожден-но-разветвленный характер процессов жидкофазного окисления углеводородов. Гидроперекиси легко распадаются по связи ШН- Я0 0Я , (ш) что приводит к дополнительному зарождению цепей /58/. Наличие элементарного акта распада гидроперекиси на радикалы экспериментально подтверждено для многих углеводородов /59 -61/. Разветвление цепей может осуществляться при взаимодействии гидроперекиси с исходным углеводородом: ЯООН ЯН—ПО- НгО+Я- Ш) Эта реакция термохимически выгоднее мономолекулярного распада гидропереїшси, однако энергия активации этой реакции должна быть значительной /36/. Этот факт можно объяснить необходимостью тесного сближения атомов О и Я в переходном состоянии и возникающего при этом сильного отталкивания между Л , О и Я : R-0... О 71 Реакция (ІУ) была установлена методом ингибиторов /62/ для ряда углеводородов. Разветвление цепей может происходить путем бимолекулярного распада гидроперекиси через предварительное образование ассоциа- та яоон+поох яоо яо-+я2о+яо2\ ЯООЯ (у) Образовавшиеся в системе за счет процессов зарождения или вырожденного разветвления цепи свободные радикалы начинают цепь окислительных превращении, представляющих собой чередование ре- аш й R +02— ЯО г ЯОІ + ЯН-+ЯООЯ + Я (У1) (УП) Взаимодействие радикала ft с кислородом происходит очень быстро (К -10 -10 л/моль«сек /36/); энергия активации близка к нулю. Это позволяет рассчитать величину константы К g по теории переходного состояния. Полученные таким образом значения Кg для ряда углеводородных радикалов хорошо согласуются со значениями констант, полученными различными кинетическими методами /36/.
Моделирование кинетики жидкофазного окисления тетралина
Жидкофазное окисление тетралина проводили в статической системе в термостатируемом стеклянном реакторе типа "утка", закрепленном на быстроходной качалке . За скоростью процесса следили по скорости поглощения кислорода из газовой бюретки, герметически связанной с реактором. Количество образовавшейся гидроперекиси тетралина определяли иодометрически, а С -тетралона и cL-тетралола - хроматографически. Анализ проводили на однометровой стеклянной колонке с 15$ карбовакса 20М на хроматоне /\/-7/W с использованием кумола в качестве внутреннего стандарта. Анализ экспериментальных данных с помощью автоматизированной системы показал, что наиболее вероятный механизм окисления тетралина включает следующие стадии /модель I/: 0. 2RT I+ 0%- 2R + N20z -зарождение цепи -продолжение цепи (3.I.I) Эксперимент выполнен ст.н.с.к.х.н. В.В.Беренцвейгом на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ. /ПоявлениеRH учитывает в явном виде влияние природы углеводорода /или растворителя/ на скорость обрыва цепи. При составлении математического описания кинетики реакции окисления тетралина был использован метод квазистационарных концентраций нестабильных промежуточных продуктов 07/ /. Предполагали, что скорость инициирования цепей при распаде R00H много больше скорости зарождения цепей при взаимодействии RH с кислородом /36/. Принимали, что в исследуемой области вследствие высоких парциальных давлений кислорода в системе выполнено соотношение [ - J ; L -I Б соответствии со схемой (3.1 Л) и с учетом сделанных допущений для концентраций промежуточных активных частиц получим сис- тему уравнений: dx«o;=-aJ3+u s=0 (3.1.2) откуда находим выражение стационарной концентрации %яо: используя которое, получим систему дифференциаяьных уравнений, соответствующих схеме ҐЗ.І.І): с начальными условиями Хян(0) рМ]о, Ъоои (oH m]0XRb(Oh3[m(0)- (3.1.5) где Ка// Г. =2н2о()= Решали задачу определения оценок параметров Qi= tnK$- и 02 =(м о кинетической модели (3.I.I), описываемой системой дифференциальных уравнений (3.1.4) с начальными условиями (3.1.5).
Прямую задачу решали методом Гира. Для решения обратной задачи использовали метод наименьших квадратов со взвешиванием измерений, т.е. предполагали, что ковариационная матрица у пропорциональна Q: « V , т.е. ошибки определения концентрации поглощении 1 J /— ного кислорода ъ у [_, раз превышают ошибки определения концентрации ГПТ и не зависят от них. Минимизацию проводили симплекс-методом Нелдера-Мида. При моделировании кинетики процесса окисления тетралина решали задачу выявления того минимума необходимой экспериментальной информации, который позволяет однозначно определить оценки констант и провести достоверный прогноз поведения системы при экстраполяции во времени. С этой целью при решении обратной задачи проводили ряд расчетов, где варьировали вид минимизируемого функционала, внося различные отклики, чтобы оценить их информативность. Адекватность кинетической модели устанавливали сопоставлением экспериментальных и расчетных кривых поглощения кислорода и накопления ГПТ, а окончательный вывод об адекватности модели делали по согласованию с экспериментом, проведенным при других начальных условиях. Наряду с изучением данной модели проводили предварительный сравнительный анализ ряда других моделей, включающих различные стадии вырожденного разветвления и обрыва цепей, с помощью программы K1NET в таблице 2 приведены элементарные стадии процесса, в которые внесены изменения, и соответствующие правые части диффе- ренциальных уравнений. Расчеты показали, что при использовании в качестве экспериментальных откликов данных по поглощению кислоро да и накоплению ГЇЇТ для одной кинетической кривой /[RHJ = =7,15 моль/л, [R00H]o =0,21 моль/л / все модели адекватно описы вают процесс, полученные значения функционала в точке минимума близки между собой /см. значения J (6 ) , табл.2/. Для опре деления реакции моделей на изменения внешних условий были допол нительно включены в план эксперимента данные по окислению Ял при разбавлении хлорбензолом /две кинетические кривые поглощения кис лорода, рис.3/. Включение дополнительной экспериментальной инфор мации позволило выявить резкие различия в описательной силе моде лей.
Наибольшее соответствие с экспериментальными данными по оки слению тетралина в растворе хлорбензола наблюдалось для модели I. Близость значений табл.2/, а также о и в говорит о целесообразности принятия предварительного решения об адекватности модели по величине (в /, до перехода к минимизации с использованием всех экспериментальных откликов, что экономит машинное время. Для анализа поверхностей минимизируемых функционалов нами последовательно в качестве откликов выбирались различные экспериментальные данные. Первые включают только результаты по общему количеству поглощенного кислорода к определнным моментам времени в различных экспериментах. В этом случае функционал гч $/имеет овражную структуру /рис.4/. Значения функционала мало изменяются вдоль дна оврага, причем уменьшение происходит в сторону таких параметров Q , при которых продуктом окисления Яи будет только ГПТ, а спирт и кетон практически не образуются, что противоречит экспериментальным данным. Вид поверхности функционала качественно изменился при введении в качестве второго отклика результатов независимого аналитического определения ГПТ /рис.5/.Расчетные кривые при 8 = 9 для всех продуктов окисления приведены на рис.6. Таким образом, при хорошем соответствии с экспериментом найдены следующие оценки параметров схемы C3.I.I): 9 -5,010 , вл=-2,967. (3.1.6) Рассчитанное значение параметра 02 удовлетворительно согласуется с литературными данными /табл.1/. Известно, что скорость распада ШТ изменяется при переходе от .одного растворителя к дру-тому, поэтому сопоставление рассчитанной оценки Bi с имеющимися в литературе было затруднено. Затем проводили статистический анализ полученных оценок параметров модели I. Для удобства рассматривали случай невзвешенно-го МНК /расчеты показали, что оценки смещаются незначительно, с/ =0,0109/. В соответствии с приближенной формулой /102,с.174/ 3 (9) -9" іSB ТУ 83, сз.1.7) где п - матрица Гессе, SB-в-в" , были рассчитаны оси эллипса ("3.1.7), характеризующего область -неопределенности! параметров \(Q) 3 \ 8 которыми являются собственные векторы pi матрицы // /в нашем случае т/ /1,518 2,726 . n /0,419V /-0,419 / И ={ 2,726 6,178/ h = ( 0,908 Рл \ 0,908 У с длинами /ІЄ/Аі , где Л,- собственные числа // , / =1,2 /в нашем случае А1 =7,434, 2=0,262/. На рис.5 показана область (3.1.7 J при =0,0005, в которой значения &( /отличаются от не более чем на 6%. Расчеты показали, что в достаточно широкой окрестности в /рис.5/ функция Эухорошо аппроксимируется по формуле (3.I.7J. Рассчитанные стандартные отклонения параметров составляют 6# = =0,083 и6 =0,032, коэффициент корреляции О =0,89. С использованием & -статистики была получена 95 -ная доверительная область
Моделирование жидкофазного окисления изопропил-бензола в присутствии пиридинсодержащих ионитных комплексов меди
Полученные с помощью автоматизированной системы подели жидкофазного окисления углеводородов могут использоваться в качестве составной части моделей процесса окисления рассматриваемого углеводорода в присутствии катализирующих или ингибирующих добавок. От успеха решения последней задачи в значительной степени зависит, примем или отвергнем мы модель окисления в отсутствие добавок. Существование инвариантных элементов модели, проявляющихся в однотипном химическом процессе, проводимом при значительном изменении условий, подтверждает достоверность этих элементов. Одним из таких существенных изменений условий является введение катализатора в процесс окисления углеводорода. В настоящем параграфе ставится,задача проверки применимости некоторых кинетических моделей окисления углеводородов в качестве составных частей моделей каталитического окисления. Решение этой задачи проводилось на примере жидкофазного окисления ИПБ и цикло-гексена на гетерогенизированных комплексах переходных металлов. Изучение механизма каталитического действия таких систем представляет и самостоятельный интерес, так как использование подобных катализаторов позволяет варьировать активность и селективность гетерогенных контактов..не только за счет изменения природы используемого иона переходного металла, но и путем варьирования его ли-гандного окружения. 2. Моделирование жидкофазного окисления изопропилбензола в при сутствии пиридинсодержащих ионитных комплексов меди В литературе имеются многочисленные сведения по изучению кинетики каталитического окисления ИПБ. Этому вопросу посвящены работы Ю.Д.Норикова, Л.В.Салуквадзе, И.П.Скибиды, Г.М.Булгаковой, А.Я.Валендо, Э.А.Блюмберг, С.В.Михаловского, Н.П.Евмененко, Я.Б.Гороховатского, И.В.Бачериковой, С.К.Козлова, А.М.Иванова, И.А.Ковтун, Н.Рохаса, Дай Хишена, А.Садоно, Г.А.Рассела и других. Показано, что образование свободных радикалов при распаде ГПИПБ на гетерогенных и гомогенных катализаторах может происходить че рез появление промежуточного поверхностного комплекса ГПИПБ и ка тализатора по стадии (ХУШ)и его последующего распада по стадиям (XIX), С XX). Вышедшие в объем жидкости радикалы могут участвовать в стадиях (УІ)-(ХП). С помощью введения в окисляющуюся смесь ин гибиторов был подтвержден гетерогенно-гомогенный механизм распада ГПИПБ на окиси железа. Выход радикалов с поверхности катализатора в объем доказан методом хемилюминесценции. При изучении окисления ИПБ в присутствии окислов металлов /аМаО Со О СгО, М/О / выход кумилперекисных радикалов в объем был подтвержден регистра-цией их спектров ЭПР. Получены кинетические данные по окислению ИПБ на оксидах металлов, показывающие, что процесс идет по радикально-цепному гомогенно-гетерогенному механизму, в котором катализатор участвует только в процессе разложения ГПИПБ на радикалы. Отмечена определяющая роль комплексов кобальта с ГПИПБ в разложении гидроперекиси и окислении ИПБ.
Инициирование процесса окисления ИПБ при отсутствии следов ГПИПБ в ИПБ может происходить в результате активации молекулы кислорода на поверхности катализатора по стадиям (XXX),(XXXI). Соотношение скоростей образования радикалов при распаде ГПИПБ и при активации молекулы кислорода зависит от природы катализатора и может меняться при изменении условий его приготовления. При этом наблюдается существенное изменение состава продуктов реакции. При изучении жидкофазного окисления ИПБ в присутствии бромидов и эфиров показана существенная зависимость скорости процесса от типа растворителя. Б /77/ на основании баланса кислорода при распаде ГЇЇИПБ сделан вывод о квадратичной рекомбинации радикалов на поверхности окислов металлов. При изучении фосфатных ионитных комплексов переходных металлов было показано участие катализатора в стадиях инициирования, продолжения и обрыва цепей. Анализ литературных данных по каталитическому окислению ИПБ показал, что наиболее вероятным является протекание процесса по гетерогенно-гомогенному радикально-цепному механизму. Механизм участия катализатора существенно зависит от его природы и в каждом конкретном случае требует специального изучения. Б настоящем параграфе решена задача моделирования кинетики жидкофазного окисления ИПБ в присутствии сетчатого макропористого сополимера 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом - АН-25 содержащего ионы Си (П). Катализатор готовили по методике, описанной в /196/ . Методика проведения кинетических опытов аналогична описанной в 3.1 /с.67/. Основываясь только на кинетических закономерностях, не представилось возможным детально обосновать элементарные стадии процесса. Поэтому, для уточнения механизма, были проведены опыты с использованием "спиновых ловушек", а также исследованы изменения, происходящие с самим катализатором в ходе реакции, методами ИК-и ЭПР-спектроскопии . При исследовании кинетики процессов с участием ионитов существенные осложнения могут быть связаны с понижением, иногда на порядок, коэффициентов диффузии субстратов при их переходе из объема раствора в глобулу ионита. Использование для кинетических исследований макропористых аналогов сетчатых ионитов позволило свести влияние внутридиффузионных факторов к минимуму. При построении математической модели кинетики реакции окисления ИПБ в присутствии пиридинсодержащих ионитних комплексов меди использовали метод квазистационарных концентраций нестабильных промежуточных продуктов. Так же, как при моделировании окисления ИПБ в отсутствие добавок, предполагали СО ги/ «аІ2іЄі/3іСі)7і Cjf2«cJH. Кроме этого, вследствие существенного ускорения процесса комплексами меди предполагали, что (Jft cOz « Wі В соответствии со схемой процесса (3.2.1), дополненной стадиями 01-05, получена следующая система уравнений:
Особенности решения прямой задачи
Для рассматриваемого реактора характерно изменение температурного режима по высоте вследствие охлаждения шихты при прохождении через реактор. Влияние температурного фактора можно учесть, введя температурную зависимость параметров CL и о При расчете вектора концентрации кислорода по формуле (4.3.14) учитывали дополнительное изменение его концентрации вследствие наличия градиентов температуры и давления по высоте реактора. В основу расчетов было положено представление о реакторе как последовательности конечного числа (ТІ) подсистем (ячеек). Внутри каждой ячейки температура и давление полагается постоянными, и концентрация кислорода изменяется по высоте ячейки только за счет протекания химической реакции. На границе смежных ячеек концентрация кислорода меняется скачкообразно с учетом изменения давления и температуры на границе. При решении системы дифференциальных уравнений (4.3.4), (4.3.5) с пересчетом концентрации кислорода по высоте реактора с учетом температурного и концентрационного градиентов при некоторых значениях а(Т) и І(Т) возникает следующая ситуация. Последовательности функций jX І и jЧ J / К - номер итерации/ не являются сходящимися, однако из них можно выделить по две под- последовательности IX ] [ - \ 14 }}lo J cxo дящиеся соответственно к функциям &f , 2 , Ut , и , удовлетворяющим уравнениям Для обеспечения сходимости метода в подобных случаях была предложена следующая его модификация: если для заданного С . при некотором К выполняется условие и условия (4.3.15 ) не выполнены, то на следующей итерации вместо вектора У используется вектору и + у J/ Jc . Это эквивалентно выбору нового начального приближения вектора U Устойчивость предложенной модификации относительно выбора Су была проверена на ряде контрольных примеров при различных значениях а(Т), (Т), [ROOH]o, V , Vr. Результаты расчетов /табл.8/ показали, что найденные решения не зависят от выбранного Единственность решения системы (4.3.4) с начальными условиями (4.3.5) не следует непосредственно из теоремы о существовании и единственности решения задачи Коши. Мы проводили численную проверку сходимости процедуры решения системы дифференциальных уравнений с начальными условиями на разных концах интервала интегрирования к истинному решению.
Для этого вначале численно решали систему (4.3.4) с учетом изменения концентрации кислорода по высоте реактора вследствие наличия градиентов температуры и давления с начальными условиями Х(0)-Х„,у(0)-уо (4.3.39) в интервале 0 - ЗГ при заданных OL ( Т), і (Т), Т ( ), Р (), V , Vp ( &SROO-H О2 ) По теореме о существовании и единственности решение такой системы существует и единственно. Затем с использованием и рассчитанного У ( ) находили решение системы с помищью предложенного метода. Расчеты показали совпадение решений JC (l)ty(t)tQt c6t полученных двумя методами, в пределах принятой точности решения при различных а (Г), 4 (Т), Т (), Р (), V , Vr, Х0 , у о . Это позволяет нам обоснованно предположить сходи- мость решения системы с начальными условиями (4.3.5), получаемого предложенным методом, к ее истинному решению. Исследование вопроса об единственности решения системы (4.3.4) с учетом дополнительного изменения концентрации кислорода с начальными условиями (4.3.5) с помощью анализа поведения фазовых траекторий / (t)=(CC (t), у (Г)) было затруднено, так как учет дополнительного изменения концентрации кислорода приводит к зависимости правой части системы от времени, а потому фазовые траектории могут пересекаться даже в случае единственности решения. Поэтому мы строили графики расчетных концентрационных профилей ГЇЇЖБ и кислорода при различных X (0), U (0). Пример такого графика, приведенный на рис.21, показывает, что профили, полученные при различных начальных условиях, не имеют тенденцию к пересечению;зависимость U ( -) jУ (0)/ представляет собой возрастающую функцию (рис.22). Это позволяет предположить единственность решения задачи восстановления начального условия у (0) по значению функции У it) при t-L . Рис.22 иллюстрирует устойчивость найденного значения у (0) к малым возмущениям U ( ): в широкой области изменения U { % ), охватывающей всю практически реализуемую область изменения у ( %), малые изменения у ( %) приводят к еще меньшим отклонениям у (0). 4. Решение обратной задачи При моделировании процесса окисления ИПБ использовали данные обследования окислительных колонн 15102/1- Грозненского химического завода имени 50-летия СССР /199,200/ (табл.9).
В качестве управляющих факторов были выбраны: V - скорость отбора реакционной массы, кг/час; Vp - скорость подачи воздуха, н»м /час; исходный состав шихты ( %-ное содержание ГЇЇИПБ тырех секций ( 7 , 12 $ Т5 ТІ )» С. Обрабатывали результаты пассивного эксперимента; управляющие факторы изменялись в следующих интервалах: 16095 кг/час V 20097 кг/час, 2600 н м3/час Vr 2900 н«м3/час, 4,7$вес [ІЇ00Н] 5,9#вес, 0,07#вес [ft 0]0 ОДЗ&зес, (4.3.40) 0,50 вес [ЙОИ]0 0,67#вес, 124С Td 127С , П9С ± Ts 123С, И4С Т3 123С , Ю7С ТА И6С. В качестве отклика приншлали состав реакционной массы на выходе из секций колонны. Обработку экспериментальных данных проводили в несколько этапов. На первом этапе с использованием приближенного аналитического решения проводили подбор начальных приближений оценок параметров CL (7") и о (Т) без использования ЭВМ. Затем проводили численную обработку некоторых выбранных экспериментальных кривых. Адекватность модели устанавливали сопоставлением экспериментальных и расчетных данных о концентрациях ІЇЇИПБ, АЦФ и ДМФК для отобранных экспериментальных кривых, а окончательный вывод об адекватности модели делали по согласованию с экспериментальными данными, полученными при други условиях проведения процесса. Найденные параметры затем использовали для построения технологических карт и поиска оптимальных режимов. Рассмотрим систему дифференциальных уравнений По экспериментальным данным (табл.9) параметры в ж $ рассчитывали следующим образом. Все секции рассматривали отдельно, и данные, соответствующие каждой секции при одной и той же температуре, считали случайными реализациями одного и того же эксперимента, а потому усредняли. Затем CL и о рассчитывали по формулам (4.3.45) и определяли зависимость параметров от обратной температуры в виде (4.3.17) с помощью МНК. На рис.23 представлены рассчитанные значения CL и ё при различных температурах для всех секций и приведены графики прямых, найденных МНК: Значения параметра CL получены только для одного наиболее достоверного эксперимента (из-за трудоемкости расчетов); на рис.23 концы вертикальных отрезков соответствуют концентрациям кислорода на входе и выходе из секций. Жирные точки соответствуют случайным выбросам.
