Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 7
Получение и свойства фторидов переходных и редкоземельных металлов, 7
Тетрафторид церия. 7
Тетрафторид тербия . 10
Комплексные фториды четырехвалентных редкоземельных металлов. 14
Гексафторнжелаты калия, KsNiF6 и AJTVI'F^ 19
Гексафторплатинат(1У) калия . 22
Трифторид железа. 24
Фториды марганца 28
Три- и тетрафторид кобальта. 41
Эффузионныи метод Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения (метод КС-MS) 46
Рентгеновская дифракция с использованием синхротронного излучения. 53
Экспериментальная часть 60
Методика эксперимента. 60
TbF4uK3TbF7 65
MnF3 и Cs2MnF6 68
K2PtF6 16
CoF3 11
K2NiF6 82
CeF4 87
FeF3 и системы CeF4 - FeF3 и K:NiF6 — FeF3. 88
Обсуждение результатов 92
Термолиз фторидов с выделением фтора. 92
«Сверхравновесные» концентрации фтора 92
Влияние внешних условий на парциальное давление атомарного фтора. 95
Термолиз без выделения фтора. 111
Системы с участием трифторида железа 120
Оценка активности фтора во фторирующих агентах (шкала фторирующей способности) 124
Основные результаты и выводы 130
Список литературы 131
- Тетрафторид тербия
- Гексафторплатинат(1У) калия
- «Сверхравновесные» концентрации фтора
- Системы с участием трифторида железа
Введение к работе
Фториды переходных и редкоземельных металлов в высоких степенях окисления (+3 и +4) уже давно применяются как твёрдые фторирующие реагенты для синтеза разнообразных фторпроизводных. Изучение закономерностей твердофазного фторирования представляет собой достаточно сложную задачу, и в настоящее время только складываются общие представления о механизме этих реакций. Твёрдые фторагенты в реакциях фторирования являются источниками фтора. Очевидно, что в любой реакции такого типа обязательными процессами, происходящими в структуре фторагента, являются: разрыв связей металл - фтор, диффузия фтора из глубины кристалла к реакционной поверхности (межфазная граница «фторагент - объект фторирования»), образование новой фазы фторида низкой валентности. Эти же стадии присущи реакциям термического разложения твёрдых фторагентов. Отличие заключается лишь в том, что при фторировании выделяющийся из фторагента фтор участвует в образовании продукта фторирования, а при термолизе переходит в газовую фазу.
Твердофазную реакцию термического разложения фторагента с образованием газообразного фтора можно записать в виде (1): MeF„(TB.) = MeF„.i(TB.) + F(ras) (1)
Несмотря на сравнительно простой состав реакционной системы, механизм таких реакций ещё окончательно неустановлен. Имеющиеся данные показывают, что исследования таких систем достаточно сложны в экспериментальном отношении, а надёжных данных, характеризующих разложение даже широко применяющихся фторагентов, крайне мало. Например, до настоящего времени неясно, какой фтор, атомарный или молекулярный, является первичным продуктом разложения; каково соотношение F и F2 при переходе фтора в газовую фазу; достигается ли химическое равновесие в системе. В кинетическом аспекте немаловажное значение имеет поиск факторов, определяющих скорость реакции (I). Что касается твёрдой фазы, в этом направлении было бы интересно определить возможность образования и состав промежуточных продуктов при эволюции системы от начального состояния, MeF„(TB.), к конечному, MeFn.[(TB.).
Цель диссертационной работы состояла в изучении поведения различных твёрдых фторагентов при термолизе, а именно: определение изменений составов газовой и твёрдой фаз при термическом разложении фторидов переходных и редкоземельных металлов. В частности, предусматривалось:
1. Создание методики измерения парциальных давлений атомарного и молекулярного фтора в условиях эффузионного эксперимента.
Определение парциальных давлений продуктов термолиза ряда бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов.
Оценка степени отклонения от равновесия при термолизе твёрдых фторирующих агентов в условиях эффузионного эксперимента.
Выявление факторов, влияющих на скорость перехода атомарного фтора в газовую фазу.
Для получения наиболее полной информации о термолизе был выбран подход, сочетающий использование экспериментальных методик анализа газовой и твёрдой фаз в широком диапазоне температур. Схема его представлена на рисунке 1.
V состави морфология поверхности (электронный микроскоп)
Парциальные давления летучих продуктов разложения X-ray diffraction (синхротронное излучение) (in situ)
После разложения X-ray diffraction (РФА)
Состав твёрдой фазы
Рисунок 1. Применение аналитических методов для исследования газовой и твёрдой фаз при термолизе твёрдых фторагентов.
Основное внимание в работе уделено определению качественного и количественного состава газообразных продуктов термолиза фторагентов, С этой целью использовался метод высокотемпературной масс-спектрометрии, позволяющий получать надёжные данные о составе пара труднолетучих соединений. Состав твёрдой фазы, как правило, анализировался стандартным методом порошковой рентгеновской дифракции с использованием СоКсс-излучения. Диагностика состава твёрдой фазы в режиме реального времени осуществлялась также в условиях порошковой рентгеновской дифракции, но с использованием синхротронного излучения. Исследования морфологии и состава поверхности образцов проводились с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Объектами изучения были фторагенты, различающиеся по своей фторирующей способности. Основываясь на известных из литературы данных, можно заключить, что фториды TbF4, C6F4 и K^NiFs являются наиболее «сильными» фторагентами среди выбранных нами. Трифториды C0F3 и МпРз, пожалуй, наиболее часто используются в практике лабораторного синтеза как «мягкие» фторирующие агенты. Подчеркнём, что имеющиеся сведения о термолизе перечисленных фторидов наиболее противоречивы. Выбор трифторида железа продиктован исключительно желанием воспроизвести с помощью разработанной методики измерения давлений фтора полученные нами ранее данные о термолизе этого фторида. Свойства комплексных фторидов Cs2MnF Литературный обзор. Тетрафторид тербия получают действием на фторид тербия (III) или его оксид различных фторирующих агентов: фтора, фторидов ксенона или криптона или трифторида хлора, TbF4 был синтезирован значительно позднее тетрафторида церия. В 1954 году появилась публикация с методикой его синтеза [5]. Те же авторы провели исследование продуктов его разложения при различных температурах. Однако исследовалась только твёрдая фаза. Кроме того, разложение проходило на воздухе. Тем не менее, при 215 -320С основным продуктом был TbF3. Дополнительное нагревание до 400-430С привело к образованию оксифторида тербия, а до 600С - оксида. В работе [13] TbF4 получали действием Хер4 или XeF2 на безводный трифторид тербия (который получали прокаливанием аммонийного комплекса в токе Аг или N2). TbF3 и XeF4 смешивали в соотношении 1:5 и нагревали в течение 1 ч. Реакция 4ТЬР3(тв.) + XeF4(TB.) = 4TbF4(TB.) + Хе(газ) (4) начиналась при 150С, а при 300-400С протекала полностью. При использовании XeF2 реагенты брали в соотношении 1:8, а реакция начиналась при температурах выше 200С. В [14] в качестве фторирующего агента также был использован ХеРг. Изучение фторирования проводилось в толстостенной пробирке из монель-металла с герметизированной пробкой. Исходные TbF3 (безводный) и ХеРг смешивали в атмосфере сухого аргона (или азота) и помещали в реакционный сосуд, который нагревали до 300-350С в трубчатой печи в течение 30 минут. После охлаждения продукт анализировали методом йодометрии (на содержание Tb(IV)), карбонатным методом (на содержание фтора) и комплексонометрическим титрованием (на суммарное содержание ТЬ(Ш) и Tb(IV)). Согласно полученным результатам, после однократного фторирования получилось соединение состава TbF3.7, а после повторного 0F4. В работе [2] изучалась возможность синтеза тетрафторидов РЗЭ, в частности, TbF4, с использованием CIF3 в качестве фторирующего агента. В качестве исходных веществ были использованы TD4O7 чистотой 99,9% и трифторид тербия марки «ч.д,а.». Навеску оксида или трифторида в никелевой лодочке помещали в никелевый реактор, через который пропускали CIF3 из баллона. Температуру в реакторе медленно поднимали до 300-350С и поддерживали таковой в течение 2 ч. Затем реактор охлаждали в токе CIF3, а лодочку с веществом переносили в сухую камеру. Содержание металла определяли методом комплексонометрического титрования, фтора - ториметрическим способом и пирогидролитическим методом. Четырехвалентное состояние металла в полученном соединении подтверждается также окислением Г в h в его присутствии, Результаты таковы: соотношение Tb:F 1:3.97 при фторировании TD4O7 и 1:4.02 при фторировании TbF3. В работе методами ДТА - ДТГ установлено, что на воздухе TbF4 распадается довольно сложным образом. Начиная со 160С происходят значительные потери в массе, сопровождаемые экзотермическими эффектами. В другой, более поздней работе [3], при изучении дериватограмм в токе азота указывается на одностадийный процесс термолиза с образованием трифторида тербия и, по-видимому, выделением фтора. На основании дифрактограмм авторы предполагают образование твёрдых растворов продукта разложения в исходном препарате в процессе распада. В отличие от CeF4, процесс синтеза TbF4 при термолизе, по-видимому, не имеет места, поскольку последний разлагается при более низкой температуре. Различие знаков эффекта на дериватограммах TbF4 в токе воздуха и азота объясняется, вероятно, тем, что выделяющийся фтор реагирует с кислородом воздуха. Кинетические параметры процесса разложения TbF4, вычисленные авторами, составили: n = 0,73, -Еа = 10 ккал/моль, -(dc/dt) = 5х10"5 мин"1. Еще один метод получения TbF4, описанный, например, в [15] - взаимодействие оксида четырехвалентного металла и KrF2 в мольном соотношении 1:2 или 1:3. 2KrF2(m)+Tb02(TB.)=2Kr(ra3)+TbF4(TB.)+02(ra3) (5) Синтез проводили следующим образом: навеску исходного оксида помещали в прозрачный реактор из фторопласта — 3, туда же конденсировали безводный HF, заданное количество КгРг и выдерживали систему при комнатной температуре. О протекании реакции судили по изменению цвета суспензии, а в ряде экспериментов также по изменению общего давления газообразных продуктов реакции. Получившиеся фториды отделяли от HF декантацией, извлекали из реактора и хранили в тефлоновых сосудах. Для полного фторирования 1 грамма ТЬОг необходимо полторы-две недели. Тетрафторид тербия образуется только в избытке 10 при недостатке фторагента (при соотношении ТЬОг и KrF2 —1:1) продуктом является оксифторида TbOF2. В [8] тетрафторид тербия был получен взаимодействием элементного фтора и Т04О7 в среде жидкого безводного HF. Диссоциация фтора под воздействием ультрафиолета позволила провести синтез при комнатной температуре. Реагенты загружались в реактор из фторпроизводных этилена и пропилена в сухом боксе. Безводный фтороводород был конденсирован при 77 К, после чего реакционная смесь нагревалась до комнатной температуры. В систему медленно накачивался фтор до давления 6.5 бар; в качестве источника ультрафиолета использовалась ртутная лампа среднего давления. Реакция проходила медленно: за три дня цвет нерастворимых твердых веществ изменился с темно-коричневого до темно-фиолетового. Еще через девять дней они были все еще темно-фиолетового цвета. Реакционная смесь была охлаждена до 77 К, летучие компоненты были откачаны, и при комнатной температуре был добавлен свежий фтор. Через три дня нерастворимая фаза стала светло-коричневой; после этого реакцию проводили еще 10 дней, затем летучие компоненты были удалены и получено коричневатое вещество. Его количество находилось в хорошем согласии с рассчитанным для TbF4; химический анализ и РФА также подтвердили, что был получен тетрафторид тербия. В статье [4] было измерено давление F2, образовавшегося при разложении TbF4 (при 142С оно составило 34 мм. рт. ст.), а также вычислены термодинамические и D кинетические параметры его термолиза. Согласно этой работе, AfH 29B,u(TbF4) = -417,9±2,5 ккал/моль. Во всех последующих работах в той или иной степени привлекался метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС). Авторы [7], исследовавшие масс-спектрометрически состав газовой фазы над CeF4, провели аналогичные эксперименты с TbF4. Повышение давления на порядок было замечено ещё при температуре ниже чувствительности пирометра. Авторы полагают, что фтор начал выделяться при температурах ниже 650С. При 700С были зафиксированы интенсивные сигналы F2+ и определён масс-спектр TbF : TbF4+(0); TbF3+(l); TbF2+(0); TbF+(0,63); Tb+(0,75). При 940C были обнаружены только малые интенсивности сигналов, соответствующие TbF3 и свидетельствующие об окончании разложения. Результаты совместного термогравиметрического исследования на дериватографе ОД-102 (никелевый лабиринтный тигель, футурироваиный внутри флюоритом) с привлечением ВТМС показали [16], что T0F4 при нагревании разлагается, как минимум в две стадии. На обеих ступенях термолиза выделяется фтор (Fj). При полном разложении T0F4 образуется ТЬИз, что подтверждают данные РФА, но в образце, разложившемся не полностью, не содержится индивидуальных TbF4 и TbF3. Химический анализ (ЙОДОМеТрИЯ) ПрИВОДИТ К формуле TbFoj5±0,03, тггО, ВОЗМОЖНО, СООТВеТСТВуеТ Tb(TbF;5)3 по аналогии с данными в системах L11F3 - ZrF4, L11F3 - HfF4. Масс-спектральным методом на основании измерений давления фтора (F2) была определена константа равновесия и ДНо реакции; TbF4(TB.)=TbF3CTB.)+l/2F2(ra3) (6) в интервале температур 667-780 К по второму и третьему законам термодинамики, составившие соответственно 74,3+7,4 кДж/моль и 81,6±3,6 кДж/моль. Измерение давлений фтора над TbF4 было выполнено эффузионньш методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения. Использовался прибор МИ-1201, переоборудованный для высокотемпературных исследований. Применяли однокамерные и двухкамерные никелевые эффузионные ячейки. Температуру ячеек измеряли Pt-Pt(10%Rh) термопарой. Константу чувствительности прибора определяли по давлению CsF с помощью двухкамерной эффузионной ячейки. Твёрдый гексафторплатинат калия, PtFe - хорошо известный комплексный фторид платины. В литературе описывается несколько путей получения этого комплекса. Первый основан на использовании BrF3 в качестве фторирующего агента. Так как металлическая платина не взаимодействует с BrF3 при комнатной температуре, то сначала получают её тетрахлорид или тетрабромид. При добавлении BrF3 протекает бурная реакция с образованием продукта состава РШггРю. В ВгРз раствор соединения PtBr2Fm выступает в качестве «кислоты» и с тетрафтороброматом калия (как с «основанием») образует соль: (BrF2)2PtF6 + 2KBrF4 = K2PtF6 + 4BrF3 (И) В этом случае продукт загрязнён исходными веществами, и выход его не превышает 40% [47]. Второй способ основан на сплавлении комплексной соли 3KFxPbF4 HF с мелко раздробленной платиной [48]. Третий способ синтеза основан на получении гексахлорплатината калия с дальнейшим его фторированием молекулярным фтором. На первом этапе металлическую платину растворяют при нагревании в смеси соляной и азотной кислот («царской водке») с образованием гексахлороплатиновой кислоты HiPtCb, которую потом упаривают до полного удаления из раствора следов азотной кислоты. Платину осаждают с помощью хлорида калия в виде K2PtCU. Выход этой методики синтеза до 85% по платине [48]. Структура кристаллической решётки K2PtF6 получена в [49]. В основе структуры -гексагональная ячейка с параметрами: а=5,76 А, с=4,64 А. В работе [50] методом ИК-спектроскопии получены частоты валентных и деформационных колебаний в K2P1F6, соответственно, 580 см" (оч. сильн.) и 600 см" (слаб.), 261 см"1 (сред.) и 285 см" (слаб.). В работе [51] фторид K2PtF6, наряду с К2РЮ1б и К2РіІб, исследован термогравиметрическим методом. Нагревание K PtFe до температуры 800С не привело к сколько-нибудь заметной потере веса или изменению состава образца. Т=720С является точкой инконгруэнтного плавления, Т=490С - точкой фазового перехода между двумя кристаллическими модификациями К2РіРб(тв). Единственное масс-спектрометрическое исследование состава газовой фазы при разложении гексафторплатината калия было выполнено в работе [52]. Масс-спектры электронного удара были получены при сублимации K2PtFe из платиновой и никелевой эффузионных ячеек в интервале температур 980-1120 К. Кроме того, получен масс-спектр при сублимации K PtF TB.) с открытой поверхности (платиновая ячейка заполнялась препаратом плотно до верху и закрывалась сверху платиновой сеткой). Наличие ионов K2PtFe+, K2PtF5+, K2PtF4+ однозначно указывает на существование газообразной комплексной молекулы K2PtF6. Для определения количественного состава насыщенного пара было выполнено исследование на селекторе молекулярных скоростей. Расчёт состава пара для двух компонентов - K2PtF6(ra3) и KF(ra3) - показал, что верхний предел содержания комплексной молекулы K PtFe в насыщенном паре составляет 9%. Согласно этим результатам, молекулярными предшественниками ионов К+, в основном, являются молекулы KF, а ионов K2F — молекулы K2F2. Расшифровав таким образом масс-спекгр, авторы рассчитали парциальные давления компонентов (таблица 6). В литературе существует достаточно много данных, касающихся термической стабильности трифторида железа и состава его газовой фазы. В работе [53] препарат FeFj, полученный нагреванием гидрата трифторида железа, испарялся из графитовой ячейки. По данным РФА перед испарением препарат содержал FeF3 и РезО Методами рентгенофазового и химического анализа было показано, что происходила сублимация дифторида железа. Остаток после испарения содержал FeFj, FeF; и Fe304. Автор указывает, что образование FeF2 вряд ли является следствием восстановления трифторида железа материалом ячейки, В работе [54] при проведении исследования в танталовой ячейке авторами был получен следующий масс-спектр трифторида железа (UMOH. = 50 V): FeF3+(0,I6); FeF2+(l); FeF+(0,34); е (0,\6). При этом авторы не наблюдали образование дифторида железа в процессе эксперимента. Исследование термической стабильности FeF3 проводилось в работе [55]. Препарат трифторида железа помещался в тигель, из монель-металла (68% Ni, 28% Си, 2,5% Fe, 1,5% Мп). В интервале температур 650 - 800С масс-спектрометрическим методом регистрировались молекулы FeF2. Три фторид железа и фтор обнаружены не были. В работе [56] проводилось исследование термодинамических свойств трифторида железа эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения. Образец испарялся из платиновой эффузиоиной ячейки, методом РФА было показано, что в нём не содержится примесь FeFj. Было проведено два эксперимента по полному изотермическому испарению FeF3 при 1002 и 1127 К. Анализ регистрируемой в ходе эксперимента зависимости ионных токов от времени позволил авторам сделать заключение о двухстадийном процессе, В начале регистрировались не меняющиеся со временем сигналы FeFn (п=0-3), соответствовавшие смеси молекул три- и дифторида железа . Но в процессе экспериментов ни фтор, ни молекулы тстрафторидов железа и платины не были зарегистрированы, поэтому вопрос относительно механизма образования FeF2(TB.) из FeFj(TB.) остался открытым. Попытка решить эту проблему была предпринята авторами работы [57]. Методика этой работы сходна с методикой в работе [56]. Авторами было проведено 4 серии опытов. В первой - препарат трифторида железа помещали в платиновую ячейку н регистрировали в масс-спектре ионы FeFn+ (п=0-3), а также ион F+ при температурах 980-1100 К. Были зарегистрированы ионы Fe2F i+ и Fe2F5+, которые являются осколочными из молекул димера РедИб. Во второй серии к препарату FeF3 были добавлены кусочки очищенного трансформаторного железа. При этом масс-спектр, соответствовавший смеси FeF3 и FeF2, при температурах ячейки 990 - 1222 К постепенно менялся во времени в сторону увеличения доли FeF2, пока последний не оказался единственным продуктом. В третьей серии была использована никелевая ячейка, а в четвёртой - для исключения непосредственного контакта препарата с материалом ячейки использовался стаканчик из платиновой фольги, внешние размеры которого соответствовали внутренним размерам ячейки. После окончания последнего эксперимента между платиновым стаканчиком и внутренней поверхностью ячейки был обнаружен дифторид никеля. В опытах четвёртой серии, также как и в третьей, был зарегистрирован сигнал F+, интенсивность которого относительно сигнала FeF3+ возрастала по ходу опыта от 5-7% до 12-64%. Результаты проведённых исследований однозначно показывают, что при термическом разложении фторидов TDF TB.), КУШ Сгв.), NiFtfTB.), СоРз(тв.), FeF3(TB.) и CeF TB.) выделяется как молекулярный, так и атомарный фтор. Анализ достижения состояния равновесия в системе основывается на сравнении экспериментальных значений константы равновесия с равновесными данными из литературных источников, например, из банка данных [104]. В исследуемых системах выбираются конкретные реакции, по которым проводится сравнение экспериментальных и равновесных значений Кр. В исследованных нами системах можно остановить свой выбор на трёх типах реакций. Наиболее однозначные результаты могут быть получены при рассмотрении реакций, участниками которых являются газофазные частицы, давления которых непосредственно измеряются в опыте. Так, при испарении три фторида железа из никелевой ячейки [57] были измерены парциальные давления FeF3, FeF; и F. Рассчитанная по этим данным константа равновесия реакции (18) FeF3(ra3)=FeF2(ra3)+F(ra3) на несколько порядков превышает равновесное значение Кр(18). Такое отклонение от равновесия может быть обусловлено только превышением давления фтора над равновесным значением. Несколько иная ситуация реализовывается при исследовании термолиза трифторида кобальта. В этом случае три- и дифторид кобальта имеют существенно разные летучести. Из представленного в Экспериментальной части материала следует, что сублимация СоРз(тв.) сопровождается разложением с выделением атомарного фтора. Логично предположить, что в начале испарения активность СоРз(тв.) сохраняется равной 1. Активность дифторида можно считать равной 1 при добавлении его в исходный препарат СоГз(тв,). Как видно из таблицы 46, в этих условиях наблюдаются явные отклонения от равновесия: Кр(эксп.) Кр(равн,). Очевидное отсутствие равновесия (37) фактически означает, что, несмотря на «сверхравновесное» давление P(F) в системе, мала скорость обратной реакции: COF:(TB.) + F(no) = COF3(TB.) (47) Как нам представляется, возможной причиной этого замедления является недостаточная концентрация атомарного фтора непосредственно на поверхности фазы COF2(TB.) F{COF2}, которая, в основном, и должна определять скорость реакции (47). Высказанное положение основывается на следующих допущениях: (а) на участках поверхности реакционной системы с различным химическим составом концентрации адсорбированного атомарного фтора неодинаковы; (Ь) при наличии в реакционной системе каналов необратимых потерь атомарного фтора на поверхности возникают диффузионные потоки атомов F{S}, направление которых определяется соответствующими градиентами концентраций. Тогда измеряемое в опыте парциальное давление P(F) необходимо рассматривать как некую совокупную величину, которая определяется десорбциоиными потоками атомов фтора с различных участков поверхности реакционной системы. В свою очередь, при попадании потока атомов F из газовой фазы на поверхность происходит перераспределение атомов F{S}. Можно указать, по крайней мере, два канала необратимых потерь (стока) атомов F. Первый - реакция фторирования никеля, которая после образования на поверхности №(мет.) пассивирующего слоя NiF2(TB.) не прекращается и лишь переходит в диффузионный режим. Очевидно, что такие потери фтора происходят и при использовании про фторированной никелевой ячейки, и в системах с участием №(мет.). Второй канал - «просачивание» атомов F{S} через мелкие поры в соединении крышки с ячейкой, а также эффузия атомов F через отверстие. Как видно, эти потери связаны с негерметичностью эффузионной ячейки и поэтому не зависят от её материала. Противоположная картина наблюдается у тетрафторида церия, температуры разложения которого достаточно высоки, Т 900 К (таблица 49). При таких температурах скорость рекомбинации атомарного фтора увеличивается, и концентрация молекулярного фтора в поверхностном слое возрастает. При этом соотношение F2(an,c.) и Р(адс) в поверхностном слое не может превысить их равновесное отношение. При переходе из поверхностного слоя в газовую фазу отношение концентраций F и F2 меняется в пользу молекулярного фтора за счет более высокой скорости его десорбции. Кроме того, при температурах выше 900 К значительное влияние на концентрации фтора как в газовой фазе, так и на поверхности, оказывает процесс фторирования материала ячейки, скорость которого возрастает за счёт активной сублимации NiF2. Доля атомарного фтора из газовой фазы, поглощённого материалом эффузионной камеры, существенно превышает аналогичную долю молекулярного фтора. Действие этих двух факторов приводит к тому, что отношение давлений молекулярного фтора к атомарному завышено, чем и обусловлен экспериментально наблюдаемый недостаток атомарного фтора в газовой фазе по сравнению с равновесным. Можно предположить, что при организации термолиза CeF4(TB.) в инертном по отношению к F материале экспериментальные давления P(F) превосходили бы равновесные значения. При термолизе из никелевой эффузионной камеры из-за потерь атомов фтора на фторирование никеля отношение давлений P(F)/P(F2) оказывается меньше равновесных значений. Реакция фторирования включает стадию поверхностной диффузии по образующейся фазе C0F2 и стадию диффузии атомов фтора через пассивирующий слой N1F2. Сравнение общего количества образовавшегося ди фторида кобальта (М) с количеством, рассчитанным по измеренным давлениям атомарного и молекулярного фтора (т), показывает, что отношение га/М не превышает 0,007. Из этого следует, что измеряемое давление P(F) создаётся лишь небольшой частью атомарного фтора, выделяющегося при термолизе: основная часть атомов F участвует в процессе твердофазового фторирования и их диффузионный поток к никелю более чем на порядок превышает поток фтора в газовую фазу. Таким образом, в условиях наших опытов расчёт P(F) по массе образовавшегося СоРг(тв.) привёл бы к явно завышенным давлениям. Иная картина складывается при испарении СоРз(тв.) из профторированной никелевой ячейки в условиях работы [91]. Несмотря на хорошее согласие в величинах P(F), Р(СоРз) и P(Co2F6), расчёт давления P(F) по массе остатка COF2(TB.) приводит к значению, близкому к измеренному методом KCMS. Сразу отметим, что единственное отличие нашей работы от [91] заключается в предварительной подготовке образца трифторида кобальта. Авторы [91] предварительно обрабатывали СоРз(тв.) фтором. Продукт обработки не был охарактеризован методом РФА, однако авторы получили величины энтальпий сублимации и димеризации CoF3, хорошо согласующиеся с литературными данными. По-видимому, в результате предварительной обработки образца фтором были практически исключены потери C0F3 на частичный гидролиз. Для изучения влияния природы фторагента на состав продуктов твердофазных реакций фторирования нами были выбраны две системы с участием трифторида железа: CCF4(TB.) - FeF3(TB.) и KiNiF6(TB.) - FCF3(TB.). Из таблиц 4S и 49 видно, что I NiFe на второй ступени разложения выделяет фтор при температуре примерно на 100 градусов ниже, чем тетрафторид церия. Но температурный интервал, в котором регистрируются продукты испарения/разложения трифторида железа (таблица 40), пересекается как с интервалом разложения CeF i, так и K2NiF6. В тех же условиях, но уже в ИК-спектроскопических исследованиях, на частоте 758,5 см" было обнаружено появление новой полосы поглощения, не характерной для ди- и трифторидов железа [113]. Уровень фона, возможно, из-за сравнительно высоких температур ( 1000 К) реакционной смеси CCF TB.) И FeF TB.)» был более высоким, чем при исследованиях тетрафторидов Мп и Со. Тем не менее, данная полоса воспроизводилась в опытах, а при увеличении времени накопления в матрице молекулярных форм пара удалось зафиксировать очень слабую полосу поглощения на частоте 763,3 см"1, которая была предварительно отнесена к колебаниям молекул 54FeF,f. Основной пик (758,5 см"1) был предварительно отнесён к колебаниям молекул 56FeF4. Если предположить тетраэдрическую структуру для молекулы FeF4 и считать, что основной пик на частоте 758,5 см-1 действительно относится к колебаниям молекул 5 FeF , то расчетное положение полосы поглощения, соответствующей колебаниям молекул 54FeF«i, должно составлять 762,6 см-1. Данное расхождение (0,7 см-1) может быть вызвано неточностью измерения частоты, предварительно отнесённой к колебаниям молекул FeF4. Окончательное заключение о принадлежности полосы 758,5 см-1 к колебаниям молекул FeF4, по-видимому, может быть сделано на основании дополнительных опытов с более высокой концентрацией молекул в матрице. В таблице 63 представлены парциальные давления компонентов в системе FeF3(TB.) - K2NiF6(TB.), Несомненно, интересным является тот факт, что несмотря на присутствие в системе атомарного фтора, активности ди- и трифтрида железа (таблица 64) оказываются сильно пониженными. Тем не менее, присутствие в системе комплексных молекул KFeFs наводит на мысль, что такое понижение активности может быть связано с образованием в системе комплексов как двух-, так и трёхвалентного железа. Исходя из этого предположения, можно построить следующую последовательность событий, происходящих в системе. Однако практическая реализация такой шкалы существенно затруднена по нескольким причинам. Так, расчёт A,G (1) не всегда возможен, поскольку энергии Гиббса образования MeFn(rB.) и MeFn_](TB.) известны далеко не для всех соединений. Экспериментальное же определение величины A,G(1) основывается на определении константы равновесия в реакции (1): ArG(l) = - R Т In Кр(1) = - R Т In (P(F) х a(MeFn_i)/a(MeFn)} (69) и, как следует из результатов настоящей работы, представляет довольно непростую задачу. Действительно, для расчёта Кр(1) должно быть, прежде всего, доказано достижение равновесия в реакции (1), сделано определённое предположение относительно активностей фторидов MeFn(TB.) и MeFn-i(TB.) и, наконец, проведено измерение давления атомарного фтора. В таблице 65 представлены величины P(F)/P(F2) для всех изученных фторагентов при испарении их из профторированной никелевой ячейки для температур, когда парциальное давление выделяющегося фтора максимально. Видно, что равновесное давление атомарного фтора не достигается при разложении ни одного из исследованных соединений. Кроме того, нами было показано, что измеряемая величина P(F) зависит от условий термического разложения. Тем не менее, можно построить шкалу (не термодинамическую!), основываясь на экспериментальных величинах P(F), измеренных в одинаковых условиях, например, при испарении фторагентов из профторированной никелевой ячейки. С этих позиций наиболее «сильным» по фторирующей способности оказывается фторагент, при разложении которого достигается более высокое значение P(F), Но в связи с отсутствием равновесия в реакции (1) нужно чётко понимать, что построенная на основании этих данных последовательность фторагентов может рассматриваться лишь в качестве грубой оценки истинной термодинамической шкалы. Для перехода к относительной шкале будем сравнивать измеренные P(F) с фторирующей способностью атомарного фтора при давлении P(F) = 1 атм. Таким образом, за меру фторирующей способности нами принята активность фтора, рассчитываемая как отношение, (P(F), атм,)/(1 атм.) Активности фтора для исследованных соединений представлены в таблице 66. Рассчитанные активности были приведены к единой температуре 750 К, которая примерно соответствует середине температурного интервала исследований. Для большинства изученных соединений необходимые для пересчёта данные отсутствуют, поэтому для пересчета использовали отношение активностей фтора в паре трифторида кобальта при температурах, приведённых в таблице 66, и средней температуре, a(F, T)/a(F, 750 К). Т.е. пренебрегалось различиями в изменении энтальпиях реакций (1) для всех исследованных соединений в интервале 150 К. Активность фтора в насыщенном паре трифторида кобальта при температурах, приведённых в таблице 66, была рассчитана по реакции (37) и данным [104]. Оцененная по описанной выше схеме относительная шкала фторирующей способности при Т=750 К представлена на рисунке 32, В литературе в большинстве случаев имеются данные по теп лотам образования фторагентов, что позволяет расположить их в соответствии с изменением энтальпий реакций сопровождающихся выделением фтора. Расчёт может быть выполнен как на молекулу F2, так и на атом F, естественно, что при этом предполагается существование равновесия F2=2F. Имеющиеся литературные данные представлены в таблице 67, где фторагенты расположены в порядке увеличения энтальпий реакций высвобождения фтора. Очевидно, что «фторирующая сила» фторагента уменьшается по мере увеличения энтальпии, которая характеризует энергию, необходимую для высвобождения фтора. Полученные нами экспериментальные данные в общих чертах согласуются с этой таблицей, но при этом демонстрируют особенности процесса термолиза. Главной особенностью является высвобождение атомарного фтора, а не равновесной смеси (F2 и F). Именно эта особенность играет главную роль в реакциях твердофазового фторирования. Кроме того, скорость выделения атомарного фтора в газовую фазу зависит от градиента химического потенциала в конденсированной фазе. Важной дополнительной особенностью является многостадийное разложение комплексных фторагентов, что приводит к переменной активности фтора в процессе реакции. Так, например, нами было показано, что термолиз K2NiFg протекает в две стадии с образованием K3NiF6 в качестве промежуточного продукта. Это же характерно и для бинарных фторидов со значительньш отклонением от стехиометрии, как, например, CeF3+ .Тетрафторид тербия
Гексафторплатинат(1У) калия
«Сверхравновесные» концентрации фтора
Системы с участием трифторида железа
Похожие диссертации на Термическое разложение бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов
![Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления](/i/i/4253/316965.png "Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления Голышевский Игорь Владимирович")
