Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Термохимия фторидов элементов 1-ого переходного ряда 8
1. Калориметрия 8
2. Метод электродвижущих сил 11
3. Масс-спектральные методы 13
3.1. Исследование равновесий с участием газовой фазы методами КМС 13
3.2. Исследование кривых эффективности ионизации для получения термохимических данных о ФПЭ (пороговые методы) 22
4. Расчетные методы 23
Глава 2. Отрицательные ионы в газовой фазе фторидов элементов 1-ого переходного ряда 26
1. Метод электронного удара в применении к отрицательным ионам 26
2. Метод ион-молекулярных равновесий в рамках КМС 29
3. Изучение ионной составляющей пара неорганических фторидов методом ИМР 35
Глава 3. Экспериментальное изучение газофазовых равновесий с участием фторидов 3 /-элементов и их отрицательных ионов 43
1. Аппаратура 43
2. Методика экспериментов 45
3. Исследованные системы и равновесия 48
4. Статистическая обработка результатов масс-спектральных измерений 56
4.1. Усреднение первичных экспериментальных данных 56
4.2. Определение энтальпий реакций из констант равновесия 57
4.3. Термодинамические функции участников реакций
Глава 7. Изучение общих свойств реакций [60]фуллерена с твердыми фторирующими агентами 122
1. Получение фторпроизводных [60]фуллеренав реакциях с различными фторирующими агентами (обзор литературы) 122
1.1. Фторирование элементарным фтором 123
1.2. Реакции с фторидами благородных газов XeF2 и KrF2 124
1.3. Реакции с фторидами галогенов 124
2. Твердофазные реакции [60]фуллерена с труднолетучими неорганическими фторидами металлов 125
3. Экспериментальные исследования влияния физико химических условий на результаты РТФ фуллерена 127
3.1. Описание экспериментов 127
3.2. Основные выводы, касающиеся общих свойств РТФ 131
4. Термодинамический подход к объяснению селективности реакций твердофазного фторирования 135
Глава 8. Масс-спектральные исследования кинетики реакций [60] фуллерена с бинарными и комплексными неорганическими фторидами 140
1. Методика экспериментов 140
2. Общие результаты проведения реакций 144
Глава 9. Кинетическая модель реакций
твердофазного фторирования фуллеренов 148
1. Феноменологическое описание 148
/. 1. Исходные положения и кинетические уравнения 148
1.2. Физический смысл величин /і и переход к парциальным давлениям 154
1.3. Концентрация активного фтора в объеме фторирующего агента 158
2. Важнейшие следствия 158
2.1. Локальная селективность 158
2.2. Динамика распределения продуктов при изотермическом протекании реакций 163
2.3. Определение кинетических параметров из экспериментальных данных 166
Глава 10. Сопоставление теории с экспериментом 180
1. Лимитирующие стадии реакций 180
2. Изменение состава продуктов в ходе реакций 189
3. «Квазиравновесное» поведение парциальных давлений продуктов РТФ 204
4. Основные допущения, заложенные в модель, и их соотношение с экспериментальными наблюдениями 208
5. Особенности фторирования фуллеренов в связи с энергетикой реакций 214
5.1. Корреляционный подход 214
5.2. Связь между энергиями активации и фторирующей способностью ТФА 220
6. Теоретическая оценка кинетических параметров 224
Заключение 228
Литература
- Исследование равновесий с участием газовой фазы методами КМС
- Метод ион-молекулярных равновесий в рамках КМС
- Определение энтальпий реакций из констант равновесия
- Экспериментальные исследования влияния физико химических условий на результаты РТФ фуллерена
Исследование равновесий с участием газовой фазы методами КМС
Энтальпия сублимации CrF2 была определена как по II, так и по III законам из опытов по испарению из хромовой ячейки. При этом были получены значения соответственно AsH(CrF2) = 330 ± 15 кДж/моль и AsH(CrF2) = 341 ± 13 кДж/моль.
Сравнивая полученные результаты с данными работы [49], авторы [54] указывают, что возможной причиной расхождения является более сильное взаимодействие дифторида хрома с танталовой ячейкой, используемой в [49], по сравнению с ячейками из Сг и Мо, применяемыми в [54]. Как следствие, понижение активности дифторида хрома привело к завышенным значениям энтальпии сублимации CrF2.
MnF2- Исследованию сублимации этого соединения посвящены ряд работ [59-62]. В работе [59] сублимация монокристалла MnF2 изучалась в температурном интервале 887-983 К методом Лэнгмюра с применением вакуумных микровесов. Результаты работы [60], выполненной методом КМС, совпали с данными работы [61] в пределах экспериментальных погрешностей. Причем в обеих работах получено хорошее согласие результатов обработки данных по II и III законам.
Рекомендованное в [59] значение AsH(MnF2, 298 К) составило 318.4 кДж/моль. Позднее, в работе [62] результаты, полученные в [59-61] для AsH(MnF2). были подтверждены.
При изучении низших ФПЭ в работах [49-52,63-66] применялся следующий прием. В эффузионную ячейку, содержащую исследуемый дифторид MeF2, добавляли избыток порошка одноименного металла Me, что создавало сильные восстановительные условия в ячейке и способствовало образованию измеримых концентраций MeF и Me в паре, что позволило исследовать равновесия с их участием.
В работе [60] было получено значение энтальпии газофазовой реакции 2MnF = Mn + MnF2 (1.3.6) и рассчитана энтальпия образования монофторида марганца AfH(MnF, г, 298 К) = -56 кДж/моль. Энтальпия образования CrF (г.), равная -55 кДж/моль, была получена в [49] в результате изучения следующего газофазового равновесия в паре над системой CrF2 - Сг в ячейке из Та: 2CrF = Cr + CrF2 (1.3.7) В работе [54] в паре над той же системой, но помещенной в Pt ячейку, исследовалось равновесие (1.3.4). Энтальпия реакции, рассчитанная по III закону. составила 111 кДж/моль, а величина AfH(CrF,r,298K) = -41 ± 17 кДж/моль. В работе [63] при испарении дифторида меди из медной эффузионной ячейки было исследовано равновесие: CuF(r) - Vi Си(кр.) + /2 CuF2(r) (1.3.8) используя значение АГН(1.3.8; 298 К) = 15.2 кДж/моль, рассчитали энтальпию образования монофторида меди AfH(CuF, г, 298 К) = \9.2 кДж/моль. В работе [64] изучалось газофазовое равновесие между составляющими MgF2, MgF, Си и CuF2 насыщенного пара системы MgF2 - Си при Т = 1300 К. Рассчитанное значение D(Cu-F) = 424.7 ± 6.0 кДж/моль близко к данным работы [63]. При исследовании низших фторидов титана в качестве восстановителей использовались Са [52] и Mg [56]. Общим в методике изучения реакций типа (1.3.5-1.3.8) является то, что интенсивности ионных токов Me , MeF+ и MeF2+ измерялись при ионизирующих напряжениях, лишь на 2-3 эВ превышающих потенциалы появления этих ионов. Тем самым сводилась до минимума фрагментация молекул, и можно было рассматривать измеряемые сигналы /(MeFn+) как чистые линии, т.е. имеющие одного молекулярного предшественника - соответственно молекулы Me, MeF и MeF2.
При кажущейся простоте описанной методики, на практике при интерпретации измеряемых потенциалов появления одних и тех же ионов у разных авторов можно обнаружить существенные разногласия. Продемонстрируем сказанное на примере работ [52,56], в которых изучались равновесия с участием низших фторидов титана.
В работе [52] в паре над системой TiF3 - Са исследовалось газофазовое равновесие Са + TiF3 = CaF + TiF2 (1.3.9) при температуре 1564-1699 К. Определив потенциалы появления ионов (эВ) Са+(6.0), CaF+(6.0), TiF2+(12.2), TiF3+(10.5), авторы сделали вывод, что все линии в масс-спектре являются чистыми. Измерив затем ионные токи при энергиях электронов, на 3 эВ превышающих соответствующий потенциал появления, рассчитали энтальпию реакции ArH(1.3.9; 298 К) = 124.7 ± 21 кДж/моль, что привело к результату D(TiF2-F) = 648 ± 21 кДж/моль. Энтальпия газофазовой реакции Mg + TiF3 = MgF + TiF2 (1.3.10) определена в уже цитировавшейся работе [56]. При измерении потенциалов появления обнаружилось сильное расхождение с данными [52] в величинах AP(TiF2+/TiF2). По данным [56] эта величина составляет 7.9 эВ, что на 4.3 эВ ниже значения, полученного в [52]. Авторы пришли к выводу, что потенциал появления в 12.2 эВ соответствует процессу фрагментации T1F3, что было подтверждено экспериментально. Таким образом, величина D(TiF2-F) = 600 ± 20 кДж/моль, рассчитанная из данных [56], может рассматриваться как более надежная.
Обращает также на себя внимание большое расхождение значений AfH(CrF, г.), полученных в работах [49] и [54], рассмотренных ранее. На первый взгляд, обе работы выполнены практически по одной методике, причем изучены одинаковые системы Сг -CrF2 в близких температурных интервалах. Сравнение потенциалов появления для ионов Сг+ (6.7 эВ [49]), CrF+ (8.3 эВ [49] и 9.3 эВ [54]), CrF2+ (10.2 эВ [49] и 10.6 эВ [54], CrF3+ (12.5 эВ [54]) не выявляет значительных расхождений: АР(Сг+) = 6.7 эВ, полученный в [49] совпадает с величиной 1Р(Сг) = 6.7 эВ [14], что однозначно свидетельствует о присутствии Сг в паре над данной системой, нагреваемой в танталовой ячейке. То, что эти атомы не были найдены в работе [54], говорит о более сильных восстановительных свойствах Та по сравнению с Pt, из которой была сделана ячейка в данной работе. AP(CrF2+/CrF2) совпадают в пределах погрешностей измерений (± 0.3 эВ), в то время как AP(CrF+/CrF) в [54] несколько завышен по сравнению с [49]. Это может означать, что, по-видимому, на измерения повлияло присутствие ионов CrF+, образованных в результате фрагментации CrF2, и следовательно могло привести к тому, что авторы [54] перемеряли сигнал CrF /CrF.
Таким образом, имеющиеся данные не выявляют какой-либо значительной погрешности ни в одной из работ, и не позволяют объяснить причину столь значительного расхождения в величине AfH(CrF, г.). Очевидно, только проведение дополнительных экспериментов будет способствовать решению этой проблемы. Мы вернемся к ее обсуждению в дальнейшем.
В заключение данного раздела следует остановиться на работе [66], посвященной изучению термохимии моно- и дигалогенидов металлов 1-ого переходного ряда и некоторых других соединений. Для исследования газофазовых равновесий использовалась двухтемпературная ячейка. При этом в низкотемпературную ячейку загружалось фторирующее вещество, например, MgF2, а в высокотемпературную - небольшое количество какого-нибудь из переходных металлов или смесь металлов. Изменением температуры ячеек можно было варьировать давление поступающего в низкотемпературную ячейку вещества в десятки раз, обеспечивая тем самым проверку установления равновесия по закону действующих масс.
Для исследования одних и тех же равновесий в газовой фазе применялись различные исходные компоненты, например, изменяли напускаемый газ, состав системы в низкотемпературной ячейке. Совпадение констант равновесия, измеренных в разных условиях, дополнительно свидетельствует об установлении равновесия.
Исследованные в работе [66] равновесия представляют собой замкнутый термодинамический цикл, что придает внутреннюю согласованность полученным результатам. Исходным стандартом в этой работе служил дифторид никеля, термохимические характеристики которого установлены достаточно надежно. Все эти обстоятельства позволяют рассматривать результаты для моно- и дифторидов Fe, Со и Ni как надежные. Рекомендованные в работе величины приведены в Табл. 1.5.
Метод ион-молекулярных равновесий в рамках КМС
Исследуемые соединения взвешивались в необходимых пропорциях и тщательно смешивались. Состав системы подбирался таким образом, чтобы обеспечить наилучшую соизмеримость парциальных давлений как нейтральных частиц, так и отрицательных ионов в возможно более широком температурном интервале. Это повышает точность определения отношений ионных токов. Для выбора состава согласно данным критериям использовались доступные литературные данные о давлении насыщенного пара, а также термохимические данные (если таковые имеются), позволяющие заранее оценить расчетным путем возможные соотношения измеряемых сигналов.
Типичная навеска образцов составляла несколько десятков мг. Практически во все образцы добавлялись небольшие количества (до 3 мг) фторида калия, что способствовало увеличению интенсивностей термических отрицательных ионов при измерениях. Как правило, перед началом измерений содержимое ячеек прогревалось в течение 3-4 ч при температурах, на 150-200 К ниже рабочих температур опыта, что позволяло, с одной стороны, удалить из системы более легколетучие примеси, и тем самым уменьшить фоновые сигналы, а с другой стороны, способствовало равномерному перемешиванию компонентов системы и установлению термодинамического равновесия.
При проведении опытов с фторидами хрома время предварительного прогрева источника и обезгаживания образца увеличивалось до 12-14 ч. Это связано с присутствием интенсивных фоновых сигналов, соответствующих массовым числам 52, 71, 90, которые совпадают с массами ионов 52Cr+, 52CrF+, 52CrF2+ и, следовательно, препятствуют надежному измерению полезных сигналов. Изученные обменные реакции классифицируются по следующим трем типам: A + BF = AF" + B (3.2.1) A + BF-AF + B (3.2.2) А" + BF" = AF" + В" (3.2.3) В этих уравнениях под А и В подразумеваются бинарные фториды металлов с общей химической формулой MeFn. В двух последних реакциях формальный обмен атомом фтора происходит соответственно между молекулами и анионами. В первой реакции обмен фторанионом (F") осуществляется между нейтральными частицами. Подчеркнем, что ни о каком реальном обмене в газовой фазе речь идти не может по той причине, что частота взаимных столкновений в условиях эффузионной ячейке даже для молекул пренебрежимо мала по сравнению с частотой ударов о стенки. Тем более это справедливо для ионных составляющих, парциальные давления которых на 5-Ю порядков ниже, чем нейтральных. По той же причине пренебрежимо мало прямое электростатическое взаимодействие ионов по сравнению с их тепловыми кинетическими энергиями, так что компонент газовой фазы, состоящий из частиц определенного сорта, может рассматриваться как идеальный газ.
При давлениях ионов, приближающихся к 10" атм. Определенную роль начинают играть коллективные явления, связанные с корреляцией движения ионов и взаимным экранированием. Однако поправки к термодинамическим функциям газа, возникающие вследствие этого, все равно оказываются ничтожными. К тому же, таких давлений практически очень редко удается достичь в опытах.
Таким образом, установление химического равновесия в реакциях происходит исключительно при участии конденсированной фазы.
Методику вычисления констант равновесия из первичных экспериментальных данных проиллюстрируем на примере равновесий (3.2.1), участниками которых являются как нейтральные, так и заряженные частицы. Согласно формулам (1.3.1) и (2.2.1), описывающим связь парциальных давлений с полными ионными токами в каждом из двух режимов работы КИИ, выражение для константы равновесия имеет вид: К - SLA. В AF- АГ YBF- (3 2 4) где сг - полные сечения ионизации молекул, рассчитываемые по аддитивной схеме из атомных сечений, у- коэффициент умножения ВЭУ. Эффективность работы ВЭУ, в отличие от электрометра, зависит от массы измеряемого иона, причем вид этой зависимости для умножителей разной конструкции, как показывает опыт, различен. Учет данного фактора при использовании конкретного умножителя производился опытным путем, измеряя последовательно достаточно интенсивные сигналы отрицательных ионов на электрометре и с помощью умножителя в широком диапазоне масс. Набранная таким образом статистика позволяет утверждать, что зависимость у от массы хорошо описывается следующим соотношением: ?BF- _ F 1 AF V BF
Погрешность, вносимая в измеряемые отношения парциальных давлений за счет неточности величин СГА/СТВ, трудно поддается априорной оценке, но, по-видимому, достаточно мала. Основанием для этого утверждения является то, что для соединений одного класса, обладающих сходными масс-спектрами, отношения полных сечений ионизации, т.е. учитывающих фрагментацию молекул, вообще должны слабо зависеть от способа оценки самих сечений. В настоящей работе данный фактор учитывался при определении погрешности как коэффициент 1,3.
Общая погрешность измерения отношений РА/РВ при ионизации электронным ударом оценивается фактором 1.8. Что касается относительных парциальных давлений ионов i (AF")/P(BF"), то здесь погрешность должна быть еще меньше из-за отсутствия внешней ионизации и соответствующего фона.
Гораздо сложней обстоит дело с оценкой систематической погрешности в определении констант равновесия. Прямое сравнение результатов измерений Кр для одних и тех же реакций, выполненных на различных установках с однотипным устройством, показывает, что расхождение может составлять 6-7 раз. Одной из причин может быть то, что при вычислении константы равновесия используются отношения парциальных давлений нейтральных и заряженных компонентов газовой фазы, измеренные в разных режимах работы КИИ, и, следовательно, разнесенные во времени. За время съемок в одном из режимов, например, вытягивания термических ионов, могут происходить, вследствие изменения состава конденсированной фазы при испарении, изменение относительных давлений молекулярных составляющих, не контролируемое в данном режиме.
Чтобы минимизировать неопределенности, возникающие из-за этого неизбежного недостатка методики, применялось неоднократное чередование режимов «электронный удар» - «вытягивание ионов». Время, необходимое для переключения с одного релшма на другой, составляет 3-5 мин. Если при очередном возвращении на определенный режим наблюдалось изменение отношений ионных токов в 1,5-2 раза, то при составлении констант равновесия предпочтения отдавались измерениям, снятым в конце работы с одним режимом и в начале работы с другим соответственно. Таким образом, разделение во времени измерений входящих в Кр величин сокращалось до 10-15 мин. 3. Исследованные системы и равновесия.
В настоящей работе были изучены 37 различных реакций, участниками которых, помимо ФПЭ 1-ого ряда, являются также некоторые фториды А1 и U. Равновесия, устанавливающиеся в этих реакциях, исследовались в различных термодинамических системах, список которых, а также установленный в опытах качественный молекулярный и ионный состав насыщенного пара, представлен в Табл.3.1. Сами реакции, условия, в которых они изучались, а также полученные на основе измеренных констант равновесия стандартные энтальпии реакций, приведены в Табл.3.2. Как видно, все реакции являются изомолекулярными. Первичные экспериментальные данные для каждой из реакций с указанием обобщенных стандартных отклонений sp , характеризующих воспроизводимость измерений, можно найти в Приложении 1 (Табл. П1-1 - П1-30).
Для нахождения полных ионных токов, происходящих их тех или иных молекул, во многих случаях необходима расшифровка масс-спектров электронного удара, и, следовательно, данные об индивидуальных масс-спектрах газообразных соединений. Эти данные для многих молекул имеются в литературе, однако, имея в виду определенную зависимость масс-спектров от используемой аппаратуры, они были для большинства участвующих в реакциях соединений получены также и в настоящей работе, и приведены в Табл.3.3. В большинстве случаев получено хорошее согласие с литературой. Сведений о масс-спектре молекулы Z11F2 в литературе не обнаружены.
Расшифровка масс-спектров для случаев, когда в паре присутствуют два или более соединения одного и того же металла Me (например, FeF2, FeF3, или CrF2, &F3, CrF/t) проводилась следующим образом. Пусть наивысший из фторидов в паре имеет химическую формулу MeFn. Тогда, используя индивидуальные масс-спектры, и принимая во внимание лишь те экспериментальные точки, в которых имеется хотя бы одна чистая линия MeF+n, проводили вычитание из ионного тока /(MeF+n.i) доли, соответствующей вкладу от данной молекулы. Для расшифровки следующей по степени фрагментации линии MeF+n-2 процедуру повторяли с учетом полученного на первом этапе «чистого» ионного тока /(MeF+n.i/MeFn.j). Следует отметить, что во всех случаях наблюдалось постоянство индивидуальных масс-спектров в пределах 5-10% во всем температурном интервале.
Определение энтальпий реакций из констант равновесия
Присутствие в качестве участников реакций фторидов А1 и U выводит совокупность исследуемых равновесий за пределы фторидов только 3 і-злементов. Это связано с проблемой стандарта при определении сродства к фтораниону молекул, т.е. с необходимостью выделить среди участников соединение, для которого с достаточной надежностью известны величина D(MeF2 - F"). К моменту начала настоящей работы такое соединение можно было найти только среди трифторидов, а именно, FeF3 и MnF3, для которых имеются надежные значения D(MeF3 - F") [6]. Однако эти соединения весьма неудобны в работе - обладают существенно более высокой летучестью по сравнению с дифторидами, и являются довольно сильными реагентами при высоких температурах. Поэтому в качестве одного из стандартов при изучении ИМР были выбраны трифторид алюминия с хорошо известной величиной D(A1F3 - F") = 488 + 10 кДж/моль [102], являющейся самой надежной из всех известных аналогичных величин среди неорганических фторидов. Еще одним стандартом был взят тетрафторид урана, для которого значения D(UF4 - F"), а также D(UF4 - F) = 380 ± 10 кДж/моль [107], были признаны нами как весьма надежные после тщательного анализа всех имеющихся в литературе величин.
Несмотря на сказанное, в силу термодинамических свойств указанных соединений, прямые измерения констант равновесия ИМР с их участием могут проводиться только в ограниченном температурном интервале 800-1100 К, в то время как дифториды 3d-элементов характеризуются более низкой летучестью и требуют более высоких рабочих температур. В результате при более высоких температурах происходит быстрое понижение активности, например, A1F3, что делает невозможным прямое измерение парциального давления этого компонента в системе.
Поэтому в качестве дополнительных стандартов при изучении обменных реакций были использованы также трифторид скандия и дифторид железа. Для проверки надежности данных по величинам D(MeFn - F"), полученных ранее для этих соединений, были проведены контрольные эксперименты, составив бинарные системы таким образом, чтобы проверить как взаимную согласованность данных для этих веществ, так и с данными для AIF3 и UF4. Ниже приведена схема, показывающая тот цикл реакций, по которым было проведено согласование.
Такой набор стандартов позволил проводить измерения констант равновесия в необходимых температурных пределах 800-1350 К, варьируя состав систем в зависимости от термодинамических свойств исследуемых соединений. Применение ScF3 и AIF3 удобно в том плане, что они химически инертны и не вступают во взаимодействие с материалом ячейки и другими компонентами системы. Использование FeF2 и UF4 имеет то преимущество, что предоставляется возможность изучать реакции с переносом атомарного фтора, например ион-ионные равновесия (9), (13), (24) (см. Табл.3.2). Эта возможность возникает благодаря присутствию переменновалентных фторид-анионов FeF 3, FeF_4, UF_5, UF 6, а в ряде случаев и нейтральных молекул FeF2, FeF3, UF4, UF5.
Кроме обменных реакций с участием указанных четырех фторидов, большая доля экспериментов посвящена изучению равновесий только между фторидами Зй?-элементов (реакции (10-26)). Эти равновесия в совокупности с остальными не являются независимыми; многие из них можно было бы получить, комбинируя уже исследованные реакции. Однако большой набор линейно зависимых реакций позволяет при обработке данных оперировать сильно переопределенной системой уравнений для вычисления искомых термодинамических величин из измеренных энтальпий реакций. Сказанное было направлено на повышение надежности конечных результатов и способствовало выявлению ошибок в предыдущих исследованиях, которые трудно было обнаружить без перекрестного сопоставления данных.
Первичными экспериментальными данными в КМС, и, соответственно, в настоящей работе, являются ионные токи и вычисляемые из них на основе формул (1.3.1) и (2.2.1) константы равновесия реакций. В силу природы масс-спектральных измерений для ионных токов должна сравниваться относительная точность получаемых значений, в то время как для конечных результатов, т.е. для энергий Гиббса и энтальпий реакций важна абсолютная точность. Поэтому статистическому усреднению подвергались логарифмы констант равновесия \nKi} = \nKt, измеренные щ раз при каждой температуре ТІ опыта. Индекс/ нумерует различные температуры. При этом стандартные отклонения st для средних значений логарифмов рассчитываются как {inK lnK)2 1/ s = п..-l (3.4.1) Наряду с величинами sh отражающими экспериментальную погрешность отдельных измерений констант равновесия, для каждой реакции рассчитывались также обобщенные стандартные отклонения sp: 1/2 г (3.4.2) которые отражают разброс всех экспериментальных данных для реакции относительно среднего значения. Соответственно, в таблицах экспериментальных данных, помещенных в Приложение 1, приводятся значения измеренных ионных токов, усредненные логарифмы констант равновесия, количество измерении при каждой температуре, сами температуры, а также рассчитанные в соответствии с формулами (3.4.1) и (3.4.2) стандартные отклонения. Таблицы составлены таким образом, что содержат данные, полученные в различных системах для одного и того же равновесия, однако статистическая обработка проводилась отдельно для каждой системы (опыта). В ряде случаев из соображений компактности в одной таблице приводятся данные для двух равновесий, изучавшихся в одной и той же системе.
Экспериментальные исследования влияния физико химических условий на результаты РТФ фуллерена
С проблемой согласования данных сталкиваются составители различных справочных изданий по термодинамическим свойствам веществ, поскольку взаимная согласованность величин, рекомендуемых справочником, является одним из признаков их достоверности.
В этом разделе мы рассмотрим различные подходы, которые существуют для получения наборов согласованных термохимических данных. Подробный анализ описанных в литературе методов согласования данных можно найти в обзоре [114].
В связи с быстрым развитием экспериментальных методов химической термодинамики в последние десятилетия, в том числе методов исследования химических равновесий, таких как ион-циклотронный резонанс, ИМР, задача согласования получаемых величин встала и перед экспериментаторами. Это связано с тем, что применение упомянутых методов позволяет при относительно небольших временных затратах исследовать большое количество равновесий и получать соответственно большие совокупности термохимических данных. Наибольшие затруднения вызывает необходимость сопоставления результатов, получаемых в экспериментах, имеющих совершенно разнородную физико-химическую основу, например, калориметрических, масс-спектральных и связанных с измерением ЭДС. Каждый автор приписывает измеряемым величинам определенную погрешность, чаще всего связанную с воспроизводимостью измерений. Автор, желающий учесть ранее полученные данные при выборе собственных рекомендованных значений, сталкивается с определенным произволом при усреднении величин и корректной оценке результирующей погрешности. Это происходит, во-первых, из-за трудности выявления систематических ошибок, и, во-вторых, из-за невозможности обоснованно решить, какой статистический вес следует приписывать тем или иным результатам. По нашему мнению, наиболее общее и корректное изложение очерченных выше проблем и путей их преодоления можно найти в работе [159]. В ней для оценки неизвестных параметров и их погрешностей, в том числе систематических, предложен подход, основанный на максимизации функции правдоподобия.
При создании справочников [115-117] был использован метод последовательного анализа, подробное описание которого содержится в [118]. Накопление нового экспериментального материала приводит к необходимости проведения новых последовательных пересчетов рекомендуемых величин, что делает этот метод неудобным и приводит, по словам авторов [114], к тому, что переиздание справочных изданий занимает от 10 до 15 лет.
В настоящее время разработаны различные численные методы решения переопределенных систем уравнений. Применение МНМ для согласования термохимических величин описано в работах [118,119]. Описание МНК применительно к решению данных задач можно найти в [120,121].
В литературе отмечается, что эффективность применения того или иного метода зависит, например, от уровня засоренности данных аномально выделяющимися значениями. К основным преимуществам МНМ следует отнести то, что, в отличие от МНК, этот метод менее чувствителен по отношению к резко выделяющимся наблюдениям. Использование же МНК для решения систем уравнений, засоренных сильно выпадающими значениями, приводит к увеличению доли максимальных отклонений. Вместе с тем, при одинаково малом уровне засоренности решение МНК дает меньшую дисперсию, чем МНМ.
В работе [114] предложено использовать помехоустойчивый метод расчета неизвестных параметров, предложенный Хубером [122]. Сравнение помехоустойчивого, или робастного метода с МНК и МНМ показало, что при изменении в широких пределах уровня засоренности, а также при изменении дисперсии термохимических величин в широких пределах, первый дает возможность определять согласованные данные с гораздо меньшими ошибками, чем последние два. Этот метод был в свое время применен для согласования значений энтальпий образования и энергий диссоциации для ряда ФПЭ, полученных методом высокотемпературной масс-спектрометрии [66].
Одним из основных вопросов при использовании как МНК, так и МНМ является выбор весов, приписываемых энтальпиям реакций. В общем случае, когда анализируются разнородные данные, в качестве веса часто служит величина, обратно пропорциональная полной погрешности.
